CZ302482B6

CZ302482B6 - Zpusob regenerace polyesteru, ztužování polyesterových cástic a zpusob zpracování ztužených cástic regenerovaného polyesteru

Info

Publication number: CZ302482B6
Application number: CZ20010926A
Authority: CZ
Inventors: A. Schwartz@John
Original assignee: United Resource Recovery Corp.
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2011-06-08
Also published as: CA2343093A1; CN1321174A; DE69922533T2; NO20011606D0; ES2234308T3; JP2002525409A; CN1146624C; EP1124888B1; ATE284430T1; CO5100965A1; CA2343093C; AR016739A1; NO323692B1; NZ510816A; KR20010079974A; BR9914198A; WO2000018830A1; DE69922533D1; KR100635622B1; NO20011606L

Abstract

Zpusob regenerace polyesteru, spocívající v tom, že se sloucí polyester s urcitým množstvím alkalické slouceniny k vytvorení smesi, pricemž množství alkalické slouceniny je dostatecné k reakci s cástí polyesteru o velikosti mezi 0,25 až 20 hmotnostními %, ve vztahu k reakci související se zmýdelnováním polyesteru a vytvorená smes se zahreje na teplotu ne vetší než je bod tání polyesteru k vyvolání reakce polyesteru s alkalickou slouceninou, v závislosti na reakci související se zmýdelnováním polyesteru, pricemž ohrívání smesi se uskutecnuje v prostredí, které obsahuje méne než 80 x 10.sup.-6.n. objemových dílu vody. Soucástí rešení je i zpusob ztužování polyesterových cástic a zpusob zpracování ztužených cástic regenerovaného polyesteru.

Description

Způsob regenerace polyesterů, ztužování polyesterových Částic a způsob zpracování ztužených částic regenerovaného polyesteru

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobů zpracování polyesterů, zejména technik, které mohou být účelně využity k čištění, dekontaminaci a též ke zlepšení vnitrní viskozity polyesterů. Taková technika se může používat v různých procesech, které zahrnují třídění materiálů, např. odpadů obsahujících nečistoty a/nebo kontaminanty z polyesterů a ze ztužených polyesterů.

Dosavadní stav techniky

Polyester je polymerní materiál, který se vyrábí esterifikací vícesytných organických kyselin. Snad nejvíce vyráběným polyesterem je polyethylentereftalát (PET), který se připravuje reakcí kyseliny tereftalové s ethylenglykolem.

Polyestery se v současné době stále více využívají v nejrůznějších aplikacích. Například, pro všechny typy obalů, fotografických filmů, filmů citlivých na X-paprsky, magnetické záznamové pásky, elektrické izolace, dále pro chirurgické pomocné prostředky, jako jsou umělé arterie, tkaniny a ostatní textilní výrobky, a pro mnoho dalších aplikací.

Polyestery, jako jsou PET, se typicky připravují polymerací za vysokých teplot a za vysokého vakua. Polymerace je dvoustupňový proces, tj. vytvoří se PET, který následně ztuhne.

Polymerace monomemích materiálů, za vytvoření PET, také zahrnuje tvorbu určitých vedlejších produktů, jako jsou DEG a acetaldehydy. Ztuhnutí PET může tvorbu těchto vedlejších produktů, např. acetaldehydu, omezit. Při ztužování se také zvyšuje molekulová hmotnost polymerů.

Kromě polymerace, je dalším významným zdrojem polyesteru jeho obnova nebo recyklace. Protože polyestery mohou být ekonomicky výhodně přetaveny a znovu vytvořeny, jejich recyklaci bylo proto věnováno mnoho úsilí. Před recyklací polyesterů, je však nutné oddělit použité polyestery od ostatních produktů a materiálů, které knim mohou být přimíšeny nebo přilepeny. Avšak snaha oddělovat polyestery od ostatních odpadových materiálů vyvolává mnohé problémy. Většina procesů, za dosavadního stavu techniky, není schopna účinně nebo ekonomicky regenerovat polyester, jestliže obsahuje větší množství jiného materiálu, nečistot a kontaminantů.

Za současného stavu techniky se mnohé procesy oddělování polyesterů od ostatních materiálů zaměřily na „flotační“ separacní techniky a mechanické regenerační postupy. Při flotační separaci se polyestery od ostatních materiálů oddělují na základě rozdílů hustoty. Například, materiály obsahující polyester se smísí s vodou, méně husté materiály plují na vodě, a tak se snadno oddělí od ponořeného polyesteru. Tento postup je relativně jednoduchý a může být efektivní při oddělování polyesterů od mnoha nízkohustotních nečistot. Flotační separacní techniky se však nemohou použít v případech, kde polyester je kombinován s materiály, které klesají ke dnu, nebo mají hustotu srovnatelnou s hustotou polyesteru.

Příklady takových materiálů zahrnují polyvinylchlorid (PVC) a hliník, které neplavou na vodě. Ve skutečnosti má PVC hustotu podobnou hustotě PET a je často mylně identifikován jako PET. Proto musí být hliník i PVC odděleny od polyesteru ještě před jeho opětným použitím. Jestliže PET a PVC jsou společně přetavovány, vznikají plyny chlorovodíku, což zhoršuje vlastnosti výsledného plastického materiálu.

Kromě toho, že selhává separace polyesterů od nečistot, které jsou těžší než voda, selhávají též flotační separacní techniky a obvyklé praní, je-li třeba přitom odstraňovat povlaky a jiné konta- 1 CZ 302482 B6 minanty, ipící obvykle pevně na polyesteru. Například, polyesterové obaly jsou obvykle potaženy povlaky tvořící ochranu proti parám, saranovými povlaky a/nebo inkousty.

Mechanické regenerační procesy typicky zahrnují prací postupy, používané k odstraňování povrchových povlaků a kontaminantů z polyesteru, aniž dochází k podstatnějším reakcím mezi polyesterem a pracím roztokem. Například, patent US 5 286 463 a US 5 366 998, oba jsou zahrnuty zde do odkazů, uvádějí směs a způsob odstraňování adheziv, zejména pryskyřic na bází polyvinylidenhalidu a polyvinylhalidu, z polyesterových filmů, jako jsou fotografické filmy.

V jednom znění, jsou polyesterové filmy míchány s redukujícím cukrem a bází k odstranění adhezivních polymerních pryskyřic z filmu. Pak se přidá kyselina, kterou se pryskyřice vysráží, a tak může být od polyesterového filmu oddělena.

V poslední době se při regeneraci polyesterů z odpadu obrátila pozornost k chemické přeměně polyesteru na použitelné chemické složky. V těchto procesech byly používány alkálie. Například, v patentech US5 395 858aUS 5 580905, zařazených zde do odkazů, se uvádějí způsoby recyklace polyesterů, podle kterých se polyestery převádějí na své původní chemické sloučeniny. Tento způsob zahrnuje kroky, při nichž se smíchají polyesterové materiály s alkalickou směsí, tato směs se zahřeje na teplotu, potřebnou ke konverzi polyesteru na alkalickou sůl vícesytné organické kyseliny a vícesytný alkohol. Během procesu se přidává alkalická směs v množství potřebném ke zreagování veškerého přítomného polyesteru.

Předchozí proces představuje úplnou chemickou konverzi/zmýdelnění polyesterového materiálu. To však podstatně zvyšuje náklady na celý proces, jelikož konverze polyesteru musí být úplná. Proto byla vyvinuta technika pouze částečného zmýdelnění polyesteru. Tento proces je diskutován v US přihlášce 08/631 710 (odpovídající US 5 958 987), který je celý zařazen zde do odkazů.

Podle této přihlášky se provádí částečné zmýdelnění polyesteru způsobem, který zahrnuje smíchání polyesteru s alkalickým roztokem během vytvoření reakční směsi. Alkalická směs se s výhodou přidává k materiálům ve stechiometrickém poměru, potřebném k reakci až s 10 % polyesteru. Směs se pak zahřívá na teplotu, potřebnou ke zmýdelnění části polyesteru, ale nedostatečnou k roztavení polyesteru. Toto zahřátí a zmýdelnění umožňuje odstranění různých povrchových kontaminantů a absorbovaných nečistot, včetně povlaků a ulpělé špíny na polyesteru, a organických a anorganických sloučenin, které byly strženy s polyesterem. Přestože tento regenerační proces má své výhody při odstraňování nečistot a nečistot z polyesteru, pokračuje technika ve vyhledávání levnějších a efektivnějších regeneračních procesů, s cílem získat co nej kvalitnější recyklované výrobky.

Dále z tohoto oboru je známý dokument US 3 503 904 (Dietz), zveřejňující proces k odstraňování polymerových podkladových vrstev od polyesterové fólie, tvořící základ, který nese alespoň jednu kopolyměrovou vrstvu vinylu a halogenidu na alespoň jednom povrchu základu. Specificky, tento dokument popisuje kontaktování polyesterového materiálu základny horkým alkalickým glykolem, jehož teplota je udržovaná pod 200 °C.

US 5 958 987 (Schwarz, Jr. Et al.) uvádí, že alkalická sloučenina se přednostně kombinuje s vodou ve formě suspenze, víz sloupec 7, řádky 51 až 52. Dále všechny příklady podle tohoto dokumentu používají alkalické sloučeniny ve formě suspenze založené na vodě, aniž by byl vložen krok sušení před vystavením polyesteru k reakci s alkalickou sloučeninou.

Předložený vynález je alespoň z Částí založen na překvapujícím objevu, že zpracování polyesterů, jako je PET, s alkalickými kompozicemi v reakčním prostředí v podstatě zbaveném vody, umožňuje snadné čištění, dekontaminaci a dokonce zlepšenou vnitřní viskozitu polyesterů. Tento objev je v přímém rozporu s dlouho se udržujícím názorem, že polyestery se v přítomnosti žíravých materiálů nutně degradují.

CZ 302482 Β6

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je způsob regenerace polyesteru kdy v kroku a) se sloučí polyester s určitým množstvím alkalické sloučeniny k vytvoření směsi, přičemž množství alkalické sloučeniny je dostatečné k reakci s částí polyesteru o velikosti mezi 0,25 až 20 hmotnostními %, ve vztahu k reakci související se zmýdelňováním polyesteru a v kroku b) se vytvořená směs zahřeje na teplotu ne větší než je bod tání polyesteru k vyvolání reakce polyesteru s alkalickou sloučeninou, v závislosti na reakci související se zmýdelňováním polyesteru, přičemž ohřívání směsi se uskutečňuje v prostředí, které obsahuje méně než 80 x 10'⁶ objemových dílů vody. Polyester se použije ve formě částic, granulí a šupin, potáhne se alkalickou sloučeninou, přičemž se použije polyester vybraný ze skupiny, kterou tvoří polyethylentereftalát a polyethylennaftalát. Dále se použije alkalická směs ze skupiny, obsahující hydroxid sodný, hydroxid vápenatý, hydroxid hořečnatý, hydroxid draselný, hydroxid lithný ajejich směsi. Směs se zahřívá při teplotě 200 °C až 245 °C. Mezi kroky a) a b) probíhá sušení polyesteru ve formě částic. Sušení se uskutečňuje při teplotě 130 °C až 160 °C. Dále je podstatou vynálezu to, že po zmýdelňovací reakcí se provede separace polyesteru od zbytkových materiálů a zahřívání směsi se uskutečňuje v prostředí, které obsahuje méně než 5x10* objemových dílů vody, použije se alkalická sloučenina v množství, které je dostatečné k vyvolání reakce s částí polyesteru, přičemž částí polyesteru je 0,25 až 10 hmotnostních %, případně 3 až 20 hmotnostních %.

Dále je podstatou vynálezu způsobu regenerace polyesterů to, že před krokem sloučení polyesteru s alkalickou sloučeninou se provádí i) ponoření materiálů obsahujících polyester do vody; i i) oddělení jakýchkoliv materiálů plovoucích ve vodě od materiálů obsahujících polyester, ponořených do vody a iii) sušení zbytkových materiálů obsahujících polyester, přičemž krok sušení se provádí odstředivým sušením při teplotě ne vyšší než 160 °C. Po zmýdelňovací reakci se provádí promývání polyesteru a poté se zavádí kyselina k zajištění neutralizace jakékoliv zbývající alkalické sloučeniny.

Dále je podstatou vynálezu způsob ztužování částic regenerovaného polyesteru, kdy se v kroku a) zhotoví diskrétní částice, obsahující alespoň jeden polyester, v kroku b) polyesterové částice se potáhnou alkalickou sloučeninou v množství dostačujícím k reakci pouze s částí polyesteru, a v kroku c) se potažené polyesterové částic se zahřívají při ztužovací teplotě mezí 200 °C a 230 °C po dobu alespoň dvou hodin, přičemž proces ztužování probíhá v prostředí, které obsahuje méně než 80 x 10 ⁶ objemových dílů vody, prostředí obsahuje méně než 15 x 10 ⁶ objemových dílů vody, mezi kroky b) a c) se potažené polyesterové částic suší, sušení potažených polyesterových částic probíhá při 130 °C až 160 °C a používá se polyester, kterým je polyethylentereftalát a alkalická sloučenina, zvolená ze skupiny, obsahující hydroxid sodný, hydroxid vápenatý, hydroxid hořečnatý, hydroxid draselný, hydroxid lithný ajejich směsi. Podle kroku c), se potažené polyesterové částice se zahřívají při ztužovací teplotě mezi 200 °C až 245 °C.

Dále je podstatou vynálezu způsob zpracování regenerovaného polyesteru, kdy se zhotoví polyesterový materiál, smísí se polyesterový materiál s alkalickou sloučeninou v množství dostačujícím k reakci pouze s částí polyesteru, zavede se směs do reakční komory, směs se zahřeje na teplotu mezi 200 °C až 245 °C a Část polyesteru se zmýdelňuje a zavede se proud suchého plynu do reakční komory k dosažení prostředí v reakční komoře, obsahující méně než 80 x 10 ⁶ objemových dílů vody během procesu zahřívání. Dále se použije proud suchého plynu, kterým je proud suchého vzduchu. Smíšení polyesterového materiálu se provádí s vodným roztokem alkalické sloučeniny a po smíšení polyesterového materiálu s vodným roztokem alkalické sloučeniny se provádí sušení vzniklé směsi. Při sušení se vzniklá směs dostává do kontaktu s proudem suchého plynu.

V jednom ohledu se tento vynález týká způsobu zpracování polyesteru, který obsahuje kombinaci polyesteru s alkalickou směsí, v množství dostačujícím pro pokrytí části polyesteru. Polyester se

- j CZ 302482 B6 pak zahřeje na teplotu ne větší, než je jeho teplota tání. Předchozí zahřívací krok se provádí v prostředí, které je při nejmenším v podstatě bez vody.

Tato technika se muže použít ke zlepšení vlastností polyesterových výrobků, získaných z procesů obnovy nebo recyklace materiálů, které obsahují znečištěný nebo kontaminovaný polyester. Metoda obnovy zahrnuje míchání polyesterového materiálu s alkalickou směsí, v množství účinném k reakci s částí polyesteru a polyesterových materiálů, a následné zahřátí reakční směsi na teplotu, vhodnou pro zmýdelnění části polyesteru, ale nedostačující pro jeho roztavení. Polyester pak může být fyzikálně čištěn a dekontaminován. Klíčovým bodem procesu je zahřívací krok, který se provádí v prostředí při nejmenším v podstatě bez vody. V závislosti na době trvání procesu, může výsledný polyester vykazovat zlepšenou vnitřní viskozitu a barvu. Před novým použitím může být polyester ještě zpracováván známými způsoby, např. praním.

Protože tato technika zlepšuje vnitřní viskozitu polyesteru, může být také využita k přetváření polyesterů, tj. kjeho ztužování.

Tato a jiná hlediska vynálezu budou objasněna v dalším popisu a v nárocích.

Jak bylo výše uvedeno, předložený vynález se týká techniky zpracování polyesterů, která usnadňuje čištění, dekontaminaci a recyklaci polyesterů, jako je PET, vystavením polyesteru účinkům alkalických materiálů za zvýšených teplot. Kromě toho tato technika zlepšuje vnitřní viskozitu výsledného polyesteru.

Prvním hlediskem vynálezu je zpracování polyesterů způsobem, který zahrnuje jejich smíchání s žíravým materiálem, např. s alkalickou směsí jako je hydroxid sodný, a následným zahřátím směsi. Klíčovým požadavkem je, aby prostředí při zahřátí bylo při nejmenším v podstatě bez vody. Proces může také zahrnovat odstranění veškeré přítomné vlhkosti, např. sušením před zahřátím reakční směsi.

Termínem „při nejmenším v podstatě bez“ je zde míněno, že množství přítomné vody v reakčním prostředí je menší než množství, které by mohlo způsobit degradaci polyesteru během zahřívání.

Toto množství není typicky větší než 80 ppm, tj. 80 x 10“⁶ objemových dílů vody, (teplota rosného bodu -40 °C), s výhodou ne více než kolem 10 ppm, ještě výhodněji ne více než kolem 5 ppm (teplota rosného bodu - 62 °C). Neexistuje žádné teoretické minimum, protože množství vody může být v tomto prostředí nízké jako např. 1 ppm nebo dokonce i nižší.

Polyester je esterifikačním nebo reakčním produktem mezi vícesytnou organickou kyselinou a polyolem. Je zřejmé, že v tomto vynálezu mohou být použity všechny známé polyestery nebo kopolyestery. Tvůrčí proces je směrován zejména na třídu polyesterů, zde zmíněných jako polyoltererefitaláty, kde kyselina tereftalová je vícesytnou organickou kyselinou.

Zde uváděná vícesytná organická kyselina je jakákoli organická kyselina se dvěma nebo více karboxylovými skupinami (-COOH). Nejvíce polyesterů je odvozeno od dvojsytných kyselin, nebo jinak řečeno, od dikarboxylových kyselin. Vícesytné kyseliny mohou být lineární nebo cyklické konformace. Příklady lineárních vícesytných kyselin, které mohou být použity k přípravě polyesterů, zahrnují alifatické d (karboxylové kyseliny a zejména alifatické d i karboxy lové kyseliny obsahující až 10 uhlíkových atomů v jejich řetězcích. Takovými kyselinami jsou kyseliny adipová, glutarová, jantarová, malonová, šťavelová, pimelová, suberová, azelainová, sebaková, maleinová a fumarová.

Cyklické vícesytné organické kyseliny zahrnují karbocyklické dikarboxylové kyseliny. Tyto kyseliny jsou známé jako kyselina ftalová, isoftalová, tereftalová a naftalendi karboxy lová a zejména kyselina tereftalová se používá k přípravě polyethylentereftalátu, který je asi komerčně nejvíce dostupným polyesterem.

-4 CZ 302482 B6

Jak bylo shora popsáno, vícesytná organická kyselina se slučuje s polyolem za vzniku polyesteru. Polyoly jsou sloučeniny, které obsahují nejméně dvě hydroxylové skupiny. Mnoho polyesterů se syntetizuje za použití polyotů s obsahem dvou hydroxylových skupin, které se nazývají dioly.

Dioly se normálně připravují z alkenů adicí dvou hydroxylových skupin na dvojnou vazbu, metodou známou jako hydroxylace. Polyoly jsou obecně glykoly a vícesytné alkoholy. Příklady polyolů, používaných k přípravě polyesterů, zahrnují ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol a cyklohexandimethanol.

io Následující tabulka obsahuje ne vyčerpávající výčet komerčně dostupných polyesterů, podle tohoto vynálezu. U každého polyesteru je uvedena odpovídající vícesytná kyselina a polyol.

POLYESTER	VÍCESYTNÁ ORGANICKÁ KYSELINA	DIOL
Polyethylentereftalát	Tereftalová kyselina	Ethylenglykol
Polybutylentereftalát	Tereftalová kyselina	Butylenglykol
PETG kopolyester	Tereftalová kyselina	Cyklohexandimethanol a ethylenglykol
PBTG kopolyester	Tereftalová kyselina	Cyklohexandimethanol a butylenglykol
Polycyklohexandimethanolter eftalát	Tereftalová kyselina	Cyklohexandimethanol
PEN polyester	Naftalendikarboxylová kyselina	Ethylenglykol

is Polyester je typicky v částicové formě, tj. dělen na malé kousky nebo granulován. Příklady vhodných částic zahrnují granule o velikosti 1 až 15 mm a šupinky o velikosti 3,18 až 19 mm. Dle tohoto vynálezu není přesná forma částic polyesteru kritická, pokud je možné, aby polyester byl pokryt žíravým materiálem.

Žíravý materiál, používaný v tomto vynálezu, může být jakákoli žíravina, v oboru známá. Specifické příklady žíravin zahrnují alkalické směsi, jako je hydroxid sodný, hydroxid vápenatý, hydroxid hořečnatý, hydroxid draselný, hydroxid lithný ajejich směsi.

Žíravého materiálu se používá v takovém množství, aby pokryl nejméně část polyesteru. Před25 nostně se přidává v takovém množství, aby pokryl veškerý polyester. Přesné množství závisí na stavu znečištění a způsobu čištění, požadovaném pro účinné odstranění konkrétních nečistot.

Jako bylo shora uvedeno, v případech, kde se zavádí do materiálu vlhkost, např. se žíravinou, může být materiál před zahříváním sušen. Sušení se s výhodou provádí za teploty ne větší než

1 60 °C, výhodněji při 130 až 160 °C.

Prostředí, ve kterém se zahřívací krok uskutečňuje, není kritické, pokud je při nejmenším v podstatě bez vody. Vzhledem k nákladům se dává přednost prostředí suchého vzduchu, avšak inertní atmosféra dusíku, argonu apod., se může také použít.

Teplota, na kterou je materiál zahříván, závisí na povaze celého procesu. Tento krok je možno provádět až do teplot, blízkých teplotě tání polyesteru, přednost se dává teplotě 200 až 245 °C.

-5 CZ 302482 B6

Tento způsob zpracování, dle vynálezu, má celou řadu významných výhod. Například, je schopný čištění a/nebo dekontaminace polyesteru. Ve skutečnosti může být polyester čištěn a/nebo dekontaminován v rozsahu, který je dostačující k tomu, aby to vyhovovalo různým regulačním opatřením, např. směrnici FDA. Lze však připustit, že požadovaná úroveň čištění a dekontaminace závisí na konečném použití polyesteru. Tato technika může být také použita ke zvýšení vnitřní viskozity polyesteru. Za tím účelem se provádí zahřívací krok v prostředí suchého vzduchu, po dobu, potřebnou ke zvýšení vnitřní viskozity polyesteru. Minimální doba je závislá, např. na obsahu vody v prostředí a může trvat 5 až 10 minut. Typická doba trvání celého procesu je nejméně kolem 1 hodiny, s výhodou nejméně kolem 2 hodin.

Ve smyslu předchozích výhod se může tvůrčí technika uplatnit v řadě prostředí, včetně obou forem přetváření, tj. ztužování a recyklace polyesterů.

Konkrétní prostředí, ve kterém může zpracování poskytovat významné výhody, je obnova polyesterových materiálů. Přesná metoda obnovy není kritická, pokud zahrnuje použití alkalického materiálu a prostředí při nej menším v podstatě bez vody.

Specifický příklad regeneračního procesu, podle vynálezu, se týká zlepšení procesu, diskutovaného v související US přihlášce 08/631 710 (odpovídající US 5 958 987), zařazené zde do odkazů.

Proces obnovy, dle předloženého vynálezu, se skládá ze dvou kroků, z nichž prvním krokem je uvedení alkalického materiálu v množství, potřebném ke zreagování alespoň s částí, ale pouze s částí polyesteru. Konkrétně, alkalický materiál se s výhodou přidává v množství, schopném zreagovat až s 20 % polyesteru, s výhodou asi až do 10 % polyesteru a ještě výhodněji až do 3 % hmotn. polyesteru.

Mimoto se dává přednost, ale nevyžaduje, jako minimální množství nejméně kolem 0,25 % zreagovaného polyesteru, jako přijatelné minimum 0,5 % nebo i 1 %, v závislosti na povaze/množství kontaminantů.

Druhý krok spočívá v zahřívání směsi na teplotu potřebnou ke zmýde lnění části polyesteru, ale nedostatečnou k jeho roztavení. Toto zahřívání může zahrnovat více než jeden zahřívací krok. Výhodná zahřívací sekvence zahrnuje zahřívání na teplotu 150 až 160 °C, kdy se polyester suší, po sušení následuje zahřívání na teplotu 200 až 240 °C v prostředí, které je při nejmenším v podstatě bez vody, s výhodou v prostředí suchého vzduchu.

Regenerační proces může zahrnovat předběžné zpracovatelské kroky, ještě před přidáním žíraviny, a kroky následné, zaměřené k oddělování a zlepšenému odstraňování nečistot a/nebo kontaminantů z polyesterového produktu.

Ve většině aplikací je polyesterem polyethylentereftalát. Část polyethylentereftalátu se zmýdelňuje a přeměňuje na kovovou sůl tereftalátové kyseliny a ethylenglykol. Vyrobený kovový tereftalát se rozpustí ve vodě a okyselením se vysráží tereftalová kyselina. Je-li to požadováno, tato kyselina se může odfiltrovat a znovu použít.

Nyní následuje popis procesu regenerace, dle vynálezu, na jednom vybraném příkladu, graficky znázorněném na obrázku 1/1. Jak tento obrázek ukazuje, proces recyklace se skládá ze tří fází, a to z předběžného zpracování polyesteru, obecně označeného jako A, z vlastní reakce PET, označené jako B, a dále ze separace a následného zpracování reakčních produktů, označených jako C.

První z těchto fází zahrnuje předběžné zpracování PET. V této fázi může být polyester, je-li to vyžadováno, před přidáním alkalické směsi rozdrcen nebo rozemlet na drobné částice. Velikost těchto částic se upravuje pro snadnější následné manipulace.

-6CZ 302482 B6

Předtím, než se materiály s obsahem polyesteru smísí s alkalickou kompozicí, ponoří se do vody nebo do některé jiné kapaliny, kde se oddělí materiály méně husté nebo lehčí od těžších, obsahujících polyester. Taková technika je v oboru dobře známá. Je známo, že polyestery klesají ke dnu, zatímco ostatní materiály, jako polyolefiny a papírové výrobky, plavou na hladině. Lehčí materiály mohou být tak snadno, ve styku s kapalinou, odděleny od těžších. Jestliže se tyto materiály podrobí flotaění separaci dříve, než se uvedou ve styk s alkalickou směsí, sníží se nejen množství zpracovávaného materiálu, ale také se odstraní z polyesteru nežádoucí materiály před dalším zpracováním.

Zařadí-li se do postupu krok, při kterém se používá voda, tj. flotační separace, musí se polyester před smísením s alkalickým materiálem sušit. Toto sušení, probíhající při teplotách ne větších než 160 °C, s výhodou 130 až 160 °C, se může provádět podle kteréhokoli ze známých metod.

Další fáze procesu B zahrnuje smíchání polyesteru se žíravým materiálem a následný sušící a zahřívací krok, kterým je zahřívání v prostředí suchého vzduchu. Tento úsek metody s výhodou zahrnuje smíchání sušeného polyesterového materiálu s materiálem žíravým, 2, následované zahříváním/sušením a pak uvedením směsi do reakční komory. Proud horkého sušeného vzduchu, 3, se může též přivádět během zahřívacího kroku, k zajištění bezvodého prostředí. Během zo zahřívacího/suŠícího kroku se z reakční komory odstraní proud těkavých složek, 6.

Aktuální teplota, na kterou se směs zahřívá, závisí na mnoha faktorech, včetně konkrétních nečistot a/nebo kontaminantů, přítomných ve směsi. Obecně však může být směs zahřívána na co nejvyšší teplotu, ovšem bez roztavení polyesteru. Například, PET má teplotu tání typicky asi mezi 249 °C a 271 °C. Ve většině aplikací se teplota může pohybovat v rozsahu asi od 100 °C do 93 °C.

Používaná zařízení a přístroje v procesu, dle tohoto vynálezu, mohou být různá. Dobrých výsledků se dosahuje, jestliže polyester se zahřívá v rotující peci. Tato pec se může nepřímo zahřívat horkými plyny, elektrickými topnými tělesy, objem nebo hořáky na fosilní paliva. Takovým příkladem vhodné nepřímo vytápěné pece, použitelné v procesu dle tohoto vynálezu, je rotační vypalovací pec, dodávaná firmou Rennburg Division of Heyl & Patterson, fnc. Předpokládáme však, že stejně dobře budou pracovat i vícediskový tepelný procesor, nebo dvoukuželová sušárna nebo pec. Samozřejmě se může používat v tomto procesu i mnoho dalších dostupných zařízení.

Poslední krok procesu C, představuje oddělování různých reakčních produktů. V tomto regeneračním procesu je část polyesteru zmýde lněná na po lyo 1 a sůl kyseliny. Například, jestliže se ke zmýdelnění PET použije hydroxid sodný, proběhne konverze PET na ethylenglykol a dinatriumtereftalát. Polyol, vytvořený během procesu, buď zůstává ve směsi jako kapalina, nebo se z reak40 ce odpaří, je-li reakční směs zahřátá nad teplotou varu polyolu.

První krok separačního stupně zahrnuje oddělení polyesteru 4, soli kyseliny 5, a veškerých jemných částic, 7. Tyto složky se pak zpracovávají samostatně.

Vytvořená sůl kyseliny, příp. sůl kovu, jako je dinatriumtereftalát, se rozpustí ve vodě při promývání zahřátých materiálů. Dle požadavků, může být kovová sůl později z promývací vody regenerována. Například, je-ti solí kyseliny tereftalát, promývací voda se nejprve zfiltruje, přičemž se odstraní všechny nerozpustné nečistoty a kontaminanty, které jsou vyznačeny v proudu JO. Dále se promývací voda okyselí, čímž se terefitalová kyselina vysráží. K tomu účelu se k roztoku přidá minerální kyselina, jako je kyselina chlorovodíková, fosforečná nebo sírová, nebo organická kyselina, jako octová kyselina nebo karbonová kyselina. Jakmile se tereftalová kyselina vysráží, odfiltruje, promyje a vysuší, poskytne relativně čistý produkt TL

Polyester se může také před novým použitím ještě přepracovat. Primárním krokem separačního stupně regeneračního procesuje promytí polyesterového materiálu.

-7 CZ 302482 B6

Promývací stupeň, vhodný pri zpracování výsledného PET, zahrnuje jakékoli v oboru známé promývací postupy nebo zařízení. Přednost se však dává použití způsobu s vysokou účinností, aby se usnadnilo odstranění takových materiálů, jako jsou oligomery a jiné organické a anorganické kompozice, s povrchu PET. Takové výkonné myčky jsou komerčně dostupné u výrobců, jako je Reg-Mac nebo Sorema.

Promývací kroky dále zahrnují neutralizaci zbytkových alkálií přidáním vhodné kyseliny, jako je např. fosforečná kyselina.

Ostatní kroky v post-separačním zpracování polyesteru závisí na konkrétních kontaminantech a/nebo nečistotách ve výchozích směsích. Podle tohoto vynálezu může být polyester účinně zbaven mnohých kontaminantů a/nebo nečistot.

Například, tato metoda se může využít při oddělování polyesterů od polyvinylchloridu. Postup zahrnuje zahřívání směsí alkalické kompozice a polyesterového materiálu na teplotu, potřebnou k dechloraci nejméně části polyvinylchloridu. Tím se polyvinylchlorid přemění na formu, která se dá od polyesteru oddělit. Je však nezbytné, aby směs byla zahřívána na teplotu, která nezpůsobí roztavení polyesteru.

K oddělení dechlorovaného polyvinylchloridu od polyesteru, se směs po zahřátí smíchá s kapalinou, např. s vodou. Po smísení s vodou polyester klesne ke dnu, zatímco dechlorovaný polyvinylchlorid bude plavat na hladině. Tak se proud, 9, obsahující dechlorovaný polyvinylchlorid, snadno oddělí od polyesteru. Případné bublinky plynu, které mohou ulpívat na dechlorovaném polyvinylchloridu, procházejí vodou a usnadní tak separaci.

Navíc, odbarvený PVC může být oddělen podle barevnosti třídící technikou, v oboru známou. Příklady komerčně dostupných zařízení zahrnují výrobky firem, jako SRC, Satake a MSS.

Proces, dle vynálezu, může také účinně oddělovat polyestery od nepatrných částic hliníku apod., tj. řádově mikrometrů. Tato operace zahrnuje zahřívání směsi odpadového materiálu a alkalické kompozice na teplotu, potřebnou ke zreagování alkalické směsi alespoň s částí kovu, bez roztavení polyesteru. Vedlejší produkt reakce alkálie s hliníkem se může odstranit následujícími propíracími kroky.

Další část regeneračního procesu zahrnuje odstraňování povlaků a/nebo stržených organických i anorganických sloučenin z polyesteru. V tomto směru se směs polyester/žíravina zahřívá na teplotu, potřebnou ke zmýdelnění vnějšího povlaku polyesteru, za účelem jeho odstranění z polyesteru. Směs se zahřeje na teplotu, která nestačí roztavit polyester.

Regenerační proces, dle tohoto vynálezu, může probíhat kontinuálně nebo šaržovitě. Prakticky se mohou zpracovávat jakékoliv polyesterové materiály. Přednostně se obnovují polyesterové materiály ze sběru pevných odpadů, čímž se zmírňují mnohé problémy, týkající se životního prostředí. Předložený vynález je částečně směrován na recyklaci potravinových obalů a nápojových lahví z PET. Tímto procesem, dle vynálezu, mohou být regenerovány a znovu použity polyestery, odložené spotřebiteli do odpadů, i když tyto polyestery byly ve směsi s polyvinylchloridem nebo hliníkem, které byly přilepeny k různým obalům, nebo strženy s různými organickými a anorganickými látkami. Takové materiály se běžně odkládají do skládek odpadů ajsou spalovány, jako důsledek nedostatku hospodárných procesů, které by polyester regenerovaly.

Regenerační proces poskytuje významné výhody proti daleko tradičnějším způsobům v oboru používaným.

Proces konkrétně umožňuje vyrobit recyklovaný PET produkt se zlepšenými vlastnostmi, tj. s vysokým stupněm čistoty, dobrou barvou a možná i se zlepšenou vnitřní viskozitou. Navíc, je

-8CZ 302482 B6 proces schopen vyrobit tyto produkty s přijatelným výtěžkem a nízkými náklady, jelikož nevyžaduje „re-polymerizaci“ monomerů, na rozdíl od typických depolymerizačních procesů. Kromě regenerace, mohou být procesy, vytvářející polyestery, např. známé procesy ztužování, zlepšeny užitím nových zpracovatelských metod. Takové procesy ztužování jsou v oboru dobře známé, a proto zde nebudou podrobně diskutovány.

Pro úplnost je třeba poznamenat, že procesy ztužování typicky zahrnují zpracování polyesterů, jako je PET, v částicové formě. Přednostní tvary částic zahrnují granule o velikosti 1 až 15 mm. Avšak bez ohledu na velikost částic nebo na použitý ztužovací proces, tvůrčí metoda zahrnuje io pokrývání polyesterových částic alkalickým materiálem.

Ztužovací procesy, dle tohoto vynálezu, dále zahrnují zahřívání povlečených Částic po dobu potřebnou pro ztužení polyesteru. Vhodné teploty, tj. 200 až 230 °C a reakční doba, řádově několik hodin, jsou v oboru dobře známé. Je však nutno poznamenat, jak již bylo výše zmíněno, že dvoustupňové zahřívání, zahrnující zahřívání k odstranění vody, se může provádět, např. za teploty kolem 160 °C, následované zahříváním na teplotu kolem 190 až 240 °C, s výhodou 200 až 230 °C, v prostředí při nejmenším v podstatě bez vody.

Vynález bude dále ilustrován následujícím příkladem. Zdůrazňujeme, že tento příklad se před20 kláda výhradně k bližšímu objasnění vynálezu a nijak tento vynález neomezuje.

Přehled obrázku na výkrese

Obrázek 1/1 ukazuje schéma recyklačního procesu PET podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

1361 kg odpadních PET lahví, znečištěných PVC, bylo rozemleto na šupinky nominální velikosti

9,5 mm, a přidáno do flotační nádrže, k odstranění papíru a polyoiefinů. Těžká frakce, obsahující rozemletý PET a PVC, byla smíchána s 10 % hmotn. 50 % roztoku hydroxidu sodného a pak se vložila do elektricky vyhřívané vsázkové rotační pece o průměru 137 cm o vyhřívané délce 81 cm. Materiál se zahříval v peci na 211 °C proudícím horkým vzduchem, v objemovém množ35 ství 9,8 dm³ za minutu (teplota rosného bodu -62 °C, a teplota 211 °C).

Po třech hodinách byt obsah vlhkosti v Šupinách 0,2 % a během této doby se zvýšila teplota Šupin a vzduchu na 204 °C. Na této hodnotě byla udržována 9 hodin.

Materiál byl poté ochlazen a přidán k flotaci, k odstranění degradovaného PVC. Po flotaci se těžká vrstva promývala 2 minuty v pračce REG MAC, s vysokou účinností, a opláchla se roztokem kyseliny fosforečné o pH kotem 4. Po tomto kyselém opláchnutí byl materiál proprán studenou vodou, sušen v odstředivé sušárně při 211 °C na obsah vlhkosti pod 1 %, a barevným tříděním se odstranil zbývající odbarvený PVC.

-9CZ 302482 B6

Souhrn výsledků podává následující tabulka:

	I.V.	PVC	b* hodnota
VSTUP	0,75	2457 ppm	9
VÝSTUP	0,084	544 ppm po flotaci 12 ppm po barevném třídění	6

Vzhledem k tomu, že proces dle vynálezu, je popsán ve svém preferovaném znění, je důležité poznamenat, že vynález tímto zněním není nijak omezen. Jak bylo výše zmíněno, výhody spojené s vlastnostmi produktu, tj. s barvou, čistotou, a s podmínkami procesu, jako je kvalita vzduchu a inertní atmosféra, jsou nezávislé na konkrétním složení polyesteru nebo na použitém regenerační ním procesu. A dále s přihlédnutím k tomu, že vynález je popisován ve svém preferovaném znění, mohou se provádět různé záměny, vynechav ky, modifikace, změny, apod., aniž by to bylo proti duchu tohoto vynálezu. Naším záměrem je, aby rozsah předloženého vynálezu byl omezen výlučně rozsahem následujících nároků, včetně jejich ekvivalentů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob regenerace polyesteru, vyznačující se tím, že

a) se sloučí polyester s určitým množstvím alkalické sloučeniny k vytvoření směsi, přičemž množství alkalické sloučeniny je dostatečné k reakci s částí polyesteru o velikosti mezi 0,25

25 až 20 hmotnostními %, ve vztahu k reakci související se zmýdelňováním polyesteru,

b) vytvořená směs se zahřeje na teplotu ne větší než je bod tání polyesteru k vyvolání reakce polyesteru s alkalickou sloučeninou, v závislosti na reakci související se zmýdelňováním polyesteru, přičemž ohřívání směsi se uskutečňuje v prostředí, které obsahuje méně než 80 x

30 1 θ'⁶ objemových dílů vody.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se použije polyester ve formě částic, granulí a šupin.

35
3. Způsob podle nároku I, vyznačující se tím, že polyester se potáhne alkalickou sloučeninou.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije polyester vybraný ze skupiny, kterou tvoří polyethylentereftalát a polyethylennaftalát.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije alkalická směs ze skupiny, obsahující hydroxid sodný, hydroxid vápenatý, hydroxid hořečnatý, hydroxid draselný, hydroxid lithný ajejich směsi.

45
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs se zahřívá při teplotě

200 °C až 245 °C.

-10CZ 302482 B6
7. Způsob podle nároku 1, vy zn ač uj íc í se tím, že mezi kroky a) a b) probíhá sušení polyesteru ve formě částic.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že sušení se uskutečňuje při teplotě s 130 °C až 160 °C,
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že po zmýdelňovací reakci se provede separace polyesteru od zbytkových materiálů.

io
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahřívání směsi se uskutečňuje v prostředí, které obsahuje méně než 5 x IO“⁶ objemových dílů vody.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije alkalická sloučenina v množství, které je dostatečné k vyvolání reakce s částí polyesteru, přičemž částí polyesteru je

15 0,25 až 10 hmotnostních %.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije alkalická sloučenina v množství, které je dostatečné k vyvolání reakce s částí polyesteru, přičemž částí polyesteru je 3 až 20 hmotnostních %.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že před krokem sloučení polyesteru s alkalickou sloučeninou se provádí

i) ponoření materiálů obsahujících polyester do vody;

25 i i) oddělení jakýchkoliv materiálů plovoucích ve vodě od materiálů obsahujících polyester, ponořených do vody a iii) sušení zbytkových materiálů obsahujících polyester.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že krok sušení se provádí odstře30 divým sušením.
15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že sušení se uskutečňuje při teplotě ne vyšší než 160 °C.

35
16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že po zmýdelňovací reakci se provádí promývání polyesteru.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že do polyesteru po zmýdelňovací reakci se zavádí kyselina k zajištění neutralizace jakékoliv zbývající alkalické sloučeniny.
18. Způsob ztužování částic regenerovaného polyesteru podle nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že se

a) zhotoví diskrétní částice, obsahující alespoň jeden polyester,

45 b) polyesterové částice potáhnou alkalickou sloučeninou v množství dostačujícím k reakci pouze s částí polyesteru, a

c) potažené polyesterové částice se zahřívají při ztužovací teplotě mezi 200 °C a 230 °C po dobu alespoň dvou hodin, přičemž proces ztužování probíhá v prostředí, které obsahuje méně než 80 x 1CÚ objemových dílů vody.
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že prostředí obsahuje méně než 15 x 10⁶ objemových dílů vody.

- 11 C.7. 302482 B6
20. Způsob podle nároku 18, vyznačující polyesterové částice suší.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující 5 vých částic probíhá při 130 °C až 160 °C.
22. Způsob podle nároku 18, vyznačující polyethylenterefitalát.

se tím, že mezi kroky b) a e) se potažené se tím, že sušení potažených polyesteros e t í m , že se používá polyester, kterým je ío
23. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se použije alkalická sloučenina, zvolená ze skupiny, obsahující hydroxid sodný, hydroxid vápenatý, hydroxid horečnatý, hydroxid draselný, hydroxid lithný ajejich směsi.
24. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že podle kroku c), se potažené is polyesterové částice zahřívají pri ztužovací teplotě mezi 200 °C až 245 °C.
25. Způsob zpracování regenerovaného polyesteru podle nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že

20 - se zhotoví polyesterový materiál,

- smísí se polyesterový materiál s alkalickou sloučeninou v množství dostačujícím k reakci pouze s částí polyesteru,

- zavede se směs do reakční komory,

- směs se zahřeje na teplotu mezi 200 °C až 245 °C a ěást polyesteru se zmýdelňuje a

25 - zavede se proud suchého plynu do reakční komory k dosažení prostředí v reakční komoře, obsahující méně než 80 x 10 ⁶ objemových dílů vody během procesu zahřívání.
26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že se použije proud suchého plynu, kterým je proud suchého vzduchu.
27. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že smíšení polyesterového materiálu se provádí s vodným roztokem alkalické sloučeniny.
28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že po smíšení polyesterového 35 materiálu s vodným roztokem alkalické sloučeniny se provádí sušení vzniklé směsi.
29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že pri sušení se vzniklá směs dostává do kontaktu s proudem suchého plynu.