CN101712661B - 一种环氧氯丙烷的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧氯丙烷的生产方法。该方法包括二氯丙醇异构体混合液与Ca(OH)₂乳液混合、进行脱氯化氢皂化环合反应、产物分离与纯化和所述反应蒸馏柱底馏分工艺废水处理等步骤。本发明的方法具有工艺流程简便、易于操作和控制，设备投资小，经济效益明显；本发明方法的环氧氯丙烷收率可以达到95％以上，同时二氯丙醇脱氯化氢皂化环合反应所产生的工艺废水中COD含量比现有技术低得多，因此，本发明的方法是一种环氧氯丙烷产率高，副产物对环境友好的方法，具有十分值得重视的应用前景。

Description

一种环氧氯丙烷的生产方法 

【技术领域】

本发明属于化学产品技术领域。更具体地，本发明涉及一种环氧氯丙烷的生产方法。 

【背景技术】

环氧氯丙烷又名表氯醇，是重要的有机化工原料，主要用于生产环氧树脂、玻璃钢、电绝缘材料、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶。 

目前，环氧氯丙烷传统工业生产方法有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，前者的生产能力是全球总生产能力的95％，而醋酸丙烯酯法仅为3％。随着生物柴油的兴起，以其副产物甘油为原料生产环氧氯丙烷作为第三种方法目前已进入工业技术领域。这三种方法的最终反应都是以得到的二氯丙醇为原料，在碱性环境下进行脱氯化氢与皂化环合反应，生成环氧氯丙烷。 

根据传统的以丙烯和氯气为原料的二氯丙醇生产方法中，由氯丙烯次氯酸化获得的二氯丙醇异构体主要是2.3-二氯-1-丙醇。 

根据日本昭和电工公司开发的醋酸丙烯酯为原料的二氯丙醇生产方法中，由丙烯醇与氯加成获得的二氯丙醇基本上都是2.3-二氯-1-丙醇异构体。 

索维尔公司在中国专利申请CN 200480034393.2中公开了一种由甘油生产二氯丙醇的方法，其中明确指出该方法对1.3-二氯-2-丙醇具有高度的选择性。 

现有研究表明在由甘油生产二氯丙醇时，生成的1.3-二氯-2-丙醇是二氯丙醇总量的95-98％，2.3-二氯-1-丙醇是二氯丙醇总量的2-5％。 

中国专利申请CN 200480034393.2描述了在生产表氯醇的过程中，优选使用NaOH、Ca(OH)₂等至少一种碱的浓溶液；并且还描述了可以通过 蒸发或反渗透回收富集盐。富集盐镏分可以回收，并任选地在合适的纯化步骤之后用于例如生产氯的电解设备。 

江苏工业学院在CN 200810020885.6中描述了使用10％至40％NaOH溶液进行皂化环合反应，环氧氯丙烷收率可以达到81-83％。 

陶氏化学精细化学(上海)有限公司拟建12万吨/年甘油法环氧氯丙烷项目，在“项目环境影响评价公示”中提到：在催化剂的作用下，甘油与HCl进行氯化反应，生成二氯丙醇，二氯丙醇再与氢氧化钠溶液进行水解反应，生成环氧氯丙烷。 

日本昭和电工JP 1988017874A，苏成DE 4229355A1等都涉及以丙烯和氯气为原料生产二氯丙醇(主要为2.3-二氯-1-丙醇)，进而环合生产环氧氯丙烷的方法，其中提到“使用氢氧化钙将二氯丙醇环合为环氧氯丙烷，蒸汽下汽提”，却未提及氢氧化钙表面性能。 

目前，一方面，现有文献资料和专利申请在公开以甘油和氯化氢为原料生产二氯丙醇(主要为1.3-二氯-2-丙醇)，再进而环合生产环氧氯丙烷时，都没有提到环化剂NaOH、Ca(OH)₂碱液对环合副反应和方法产率的影响。 

另一方面，在环氧氯丙烷生产中，脱氯化氢与皂化环合反应会产生大量废水，并含有高浓度NaCl或CaCl₂等无机物和甘油等有机物，采用目前通常使用的生化方法处理这些废水是很难达到国家有关废水标准的；采用反渗透方法回收获得的富集盐，尤其是NaCl的含水镏分将付出很高的生产成本，目前尚未见到工业化的报导。 

广州中环万代环境工程公司、山东东大化学工业公司、山东淄博宝生建材有限公司等都采用将含有氯化钙和少量甘油的废水先经多效蒸发浓缩，氯化钙浓度达到65-68％后，再经结片机结晶和流化床干燥回收二水氯化钙。由于甘油沸点高，废水中的甘油等有机物带入二水氯化钙产品后，使产品中的CODcr含量达到1.65％。这样的二水氯化钙在作为融雪剂使用时会造成对环境的污染。 

因此，目前还非常需要研制一种环氧氯丙烷产率高，副产物对环境友好的方法。 

【发明内容】

[要解决的技术问题] 

本发明的目的是提供一种环氧氯丙烷的生产方法，其中包括该方法所产生工艺废水的处理步骤。 

[技术方案] 

本发明是通过下述技术方案实现的。 

本发明涉及一种环氧氯丙烷的生产方法。该方法步骤如下： 

将900-1000重量份的二氯丙醇异构体混合液、950-1050重量份的水、70-100重量份的HCl与2600-2800重量份的Ca(OH)₂含量为12-18重量％的石灰乳液进行混合，混匀后加到反应蒸馏柱上部；所述Ca(OH)₂微粒比表面积是200-2100m²/kg，平均粒径1.8-20.0μm； 

在所述的反应蒸馏柱底通入1100-1300重量份的水蒸汽进行脱氯化氢皂化环合反应，同时将所述反应蒸馏柱顶温度控制在86-90℃； 

然后，收集所述反应蒸馏柱顶馏分，并在冷凝器中进行冷凝，得到冷凝液；所述反应蒸馏柱底馏分为工艺废水，进行处理； 

所述的冷凝液进行相分离，得到含环氧氯丙烷的有机相和水相，所述的水相返回到所述的反应蒸馏柱中； 

接着，将所述的有机相送入分离塔I中在绝对压力0.12-0.14MPa条件下进行分离，分离出轻质副产物和富含环氧氯丙烷产物；所述轻质副产物从分离塔I塔顶排出，而富含环氧氯丙烷产物作为塔底馏分从该塔底排出，所述的塔底馏分再通过泵送入分离塔II； 

所述的塔底馏分在所述分离塔II中在绝对压力36-40KPa条件下进行分离，分离出残留轻质副产物、纯环氧氯丙烷产品和重质副产物；所述残留轻质副产物从分离塔II塔顶排出，所述的纯环氧氯丙烷从分离塔II塔侧排出，为本发明的目标产品，而所述的重质副产物废液从分离塔II塔底排出进行处理。 

根据本发明的一个优选实施方式，所述的二氯丙醇异构体混合液是甘油法生产二氯丙醇的产物，该混合物含有以其混合物总重量计95-98重量 ％的1，3-二氯-2-丙醇异构体和2-5重量％的2.3-二氯-1-丙醇异构体。 

在本发明中，所述Ca(OH)₂微粒比表面积优选地是726-765m²/kg。 

所述Ca(OH)₂微粒的平均粒径优选地是5.3-4.6μm。 

本发明还涉及所述工艺废水处理方法，该方法步骤如下： 

所述工艺废水先通过五效蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩至氯化钙含量达到以浓缩废液总重量计50重量％CaCl₂； 

得到的浓缩废液进行冷却结晶，析出六水氯化钙晶体，然后进行过滤分离； 

分离得到的六水氯化钙晶体进行加热，得到氯化钙水溶液，再进行喷雾干燥，得到无水氯化钙； 

同时，分离得到的含有甘油及有机氯化物的结晶母液进行焚烧处理。 

根据本发明的一个优选实施方式，所述五效蒸发器使用加热蒸汽的绝对压力是0.7-0.9MPa，第五效蒸发器的二次蒸汽绝对压力0.018-0.022MPa，所述的五效蒸发器的总温差是108-109℃，总温差损失52.5-53.5℃，有效温差54.5-56.5℃。 

根据本发明的另一个优选实施方式，所述的浓缩废液在温度15-21℃下进行冷却结晶。 

根据本发明的另一个优选实施方式，所述的六水氯化钙晶体在温度30-35℃下进行加热20-30分钟，得到氯化钙水溶液。 

根据本发明的另一个优选实施方式，所述的氯化钙溶液在温度350℃与压力50-200pa正压下进行喷雾干燥。 

下面将详细地描述本发明。 

本发明涉及一种环氧氯丙烷的生产方法。 

该方法的步骤分述如下： 

一、二氯丙醇异构体混合液与Ca(OH)₂乳液混合 

本发明是让1.3-二氯-2-丙醇和少量2.3-二氯-1-丙醇的混合液与碱液在一种反应蒸馏塔(所述的反应与分离过程相结合)中进行脱氯化氢皂化环合反应，制取环氧氯丙烷，这里所用的碱液是Ca(OH)₂乳液，制取过程会 产生含较高浓度CaCl₂和含有甘油等有机物的塔底镏分。 

本发明以Ca(OH)₂乳液作为脱氯化氢皂化碱液，与以NaOH溶液作为脱氯化氢皂化碱液相比，具有较高的收率。 

二氯丙醇在碱液环境下发生如下的反应： 

(1)二氯丙醇在碱性环境下生成环氧氯丙烷，其反应如下： 

(2)生成的环氧氯丙烷与水进行反应，生成甘油单氯醇，其反应如下： 

(3)所生成的甘油单氯醇在碱性环境下很容易被水解成缩水甘油和甘油，其反应如下：

上述这些反应是在一个反应蒸馏塔内进行的，是化学反应与分离过程同时进行的工艺过程。上述第(1)组反应生成物是目的产物，第(2)组反应是与第(1)组反应串联的副反应，第(3)组反应是第(2)组反应副产物水解反应。本发明利用反应蒸馏的分离作用，把目的产物环氧氯丙烷尽快地从碱性液相环境汽提出来，减少后续的副反应。本发明涉及将化学反应动力学与扩散控制之间的关系进行优化。本技术领域的技术人员知道，所述的汽提过程是一个传热传质扩散过程，其与传递推动力、流型与混合效应、雾沫夹带状态及物性影响所决定。因此，要求A+B→C的反应速率与过程的 传热传质速率相匹配，反应速率过于快，将导致目的产物长时间停留在过程物系中，C→D的副反应将不可避免。 

现有研究表明，使用甘油、氯化氢制备二氯丙醇时，以重量计，1.3-二氯-2-丙醇异构体是二氯丙醇总产量的95-98％，2.3-二氯-1-丙醇是二氯丙醇总产量的2-5％。 

更为重要的是，在碱性环境中，1.3-二氯-2-丙醇异构体的脱氯化氢皂化环合反应的反应活性比2.3-二氯-1-丙醇异构体更强，具有更快的反应速率，也就是说，1.3-二氯-2-丙醇为原料的皂化反应蒸馏塔的反应段长度较短，且反应产物环氧氯丙烷在反应段集聚，浓度较高，至进入提镏段后，环氧氯丙烷浓度缓慢降低。产物环氧氯丙烷在塔内的停留时间较长，因此有利于环氧氯丙烷水解反应。 

本发明根据扩散控制过程的要求，旨在降低化学反应速率推动力，具体地说，旨在降低在本发明反应体系中的OH^-浓度。由二氯丙醇制备环氧氯丙烷的皂化试剂可以选择NaOH、Ca(OH)₂或其他的碱。本发明人将文献记载的Ca(OH)₂在水中的溶解度数据列于下表1中： 

表1 

由表1可知，Ca(OH)₂在水中的溶解度很小。但是，人们都知道，NaOH在水溶液中完全电离，因此，在同样的溶液浓度下，NaOH的OH^-浓度比Ca(OH)₂高得多。 

于是，本发明选择使用Ca(OH)₂作为皂化试剂，它在水中有限的溶解液能够使其保持合适的几乎持续供应OH^-的能力。 

Ca(OH)₂乳液在参与脱氯化氢皂化环合反应时，需要将活性OH^-控制在一个合适的范围内。本发明人研究表明，在本发明的反应条件下，活性 OH^-的释放速率只是与乳液中的Ca(OH)₂微粒比表面积相关。本发明实施例3的Ca(OH)₂微粒比表面积过小，活性OH^-的释放速度过于缓慢，且为二氯丙醇总量5％的2.3-二氯-1-丙醇活性较差，这样导致2.3-二氯-1-丙醇在液相中停留时间延长，2.3-二氯-1-丙醇与环氧氯丙烷生成氯醚，形成较多的有机氯化副产物。另外，在反应蒸馏过程中，2.3-二氯-1-丙醇与反应产物一起被汽提至粗环氧氯丙烷产品中，从而降低产品产率。 

经过大量试验确定，在本发明中将900-1000重量份的二氯丙醇异构体混合液、950-1050重量份的水、70-100重量份的HCl与2600-2800重量份的Ca(OH)₂含量为12-18重量％的石灰乳液进行混合，混匀后加入反应蒸馏柱中。 

在本发明中，二氯丙醇异构体混合液应该理解是在现有技术中使用甘油、氯化氢制备二氯丙醇时获得的二氯丙醇异构体混合液，即由以二氯丙醇异构体混合液总重量计95-98重量％1.3-二氯-2-丙醇异构体与2-5重量％2.3-二氯-1-丙醇组成的混合物。 

在本发明中，Ca(OH)₂乳液是用目前市场上销售的粉状Ca(OH)₂配制的。所述Ca(OH)₂微粒比表面积是200-2100m²/kg。对于本发明而言，所述Ca(OH)₂微粒比表面积可以大于或小于上述Ca(OH)₂微粒比表面积范围，因为使用这些Ca(OH)₂微粒是可以实施本发明的，但是会影响所述环氧氯丙烷产品的产率。 

优选地，所述Ca(OH)₂微粒比表面积是500-2000m²/kg。 

更优选地，所述Ca(OH)₂微粒比表面积是700-1500m²/kg。 

最优选地，所述Ca(OH)₂微粒比表面积是726-765m²/kg。 

在本发明中，所述Ca(OH)₂微粒平均粒径是1.8-20.0μm。对于本发明而言，所述Ca(OH)₂微粒平均粒径可以大于或小于上述Ca(OH)₂微粒平均粒径范围，因为使用这些Ca(OH)₂微粒是可以实施本发明的，但是会明显地影响所述环氧氯丙烷产品的产率。 

优选地，所述Ca(OH)₂微粒平均粒径是1.8-15.0μm。 

更优选地，所述Ca(OH)₂微粒平均粒径是3.9-7.7μm。 

最优选地，所述Ca(OH)₂微粒平均粒径是4.6-5.3μm。 

在本发明中，所述Ca(OH)₂微粒的最大粒径是30-100μm。对于本发明而言，所述Ca(OH)₂微粒平均粒径可以大于或小于上述Ca(OH)₂微粒的最大粒径范围，因为使用这些Ca(OH)₂微粒是可以实施本发明的，但是最大粒径的Ca(OH)₂微粒在整个Ca(OH)₂微粒中的比例应该很小，随着Ca(OH)₂微粒粒径越大，所述比例应该越小。如果这个比例过大必然会影响所述环氧氯丙烷产品的产率。 

在本发明中，所述Ca(OH)₂微粒比表面积、平均粒径与最大粒径是使用激光粒度分布仪及其类似仪器进行测定的，例如例如像丹东百特科技有限公司销售的BT-9300H型激光粒度分布仪。 

二、进行脱氯化氢皂化环合反应 

在前面所述二氯丙醇异构体混合液与Ca(OH)₂乳液混合均匀后加入所述的反应蒸馏柱上部，同时从所述的反应蒸馏柱底通入1100-1300重量份的水蒸汽进行脱氯化氢皂化环合反应，并且将所述反应蒸馏柱顶温度控制在86-90℃； 

在本发明中，所述的反应蒸馏柱是本技术领域的技术人员熟知的设备，这些设备例如采用目前人们熟知的方式将反应蒸馏柱的温度与物料流量控制在本发明的要求范围内。 

然后，收集所述反应蒸馏柱顶馏分，该馏分含有约为96％的粗环氧氯氯烷，所述反应蒸馏柱底馏分为工艺废水，主要含有以工艺废水总重量计10-12重量％CaCl₂、0.5-0.8重量％CaCO₃和Ca(OH)₂、0.3-0.8重量％甘油及有机氯化物，余量为水，因此，可以把这种废水送到后续处理步骤进行处理。 

从所述反应蒸馏柱顶端排出的馏分在冷凝器中进行冷凝，得到冷凝液。在本发明中，所述的冷凝应该理解是让冷却水或其它冷却介质与所述馏分进行热交换而使所述馏分达到的冷凝，实现这种冷凝所使用的设备是冷凝器。采用其它任何冷却方式使所述馏分冷凝的冷凝器也是可以使用的。 

然后，所述的冷凝液需要进行相分离。在本发明中，所述相分离应该理解是将有机相与水相混合相状态分离成两个单一相状态的过程，例如离心、澄清相分离等。所述相分离使用的设备例如是离心机、混合澄清器等。所述相分离得到有机相和水相，经气相色谱分析，所述有机相含有大量环氧氯丙烷和少量的其它重质副产物，例如二氯丙烷、三氯丙烷及其它有机氯，水相含有大量的水和少量环氧氯丙烷、二氯丙醇及更少量的其它有机氯，所述的水相返回到所述的反应蒸馏柱中。 

在本发明中，所述的气相色谱分析是使用安杰伦6890N气相色谱仪，在气化室220℃、柱温120℃、检测器220℃条件下采用本技术领域的技术人员熟知的方式进行分析的。 

三、产物分离与纯化 

上述的有机相还需要进行分离，除去其它轻质副产物。 

在本发明中，所述有机相分离采用两段分离，即使用分离塔I和分离塔II。 

这两个分离塔采用精馏方式进行分离，是本技术领域的技术人员熟知的常压精馏和负压精馏分离塔，例如像无锡太湖石化装备厂和山东龙兴化工机械集团有限公司以商品名精馏塔销售的产品。当然，本发明的有机相分离也可以采用任何其它的分离设备进行分离，例如像萃取分离塔。 

在本发明中，分离塔I是在常压条件下进行分离的。 

分离塔II是在负压条件下进行分离的。所述的负压应该理解是绝对压力36-40KPa。 

把上述相分离得到的有机相送到分离塔I中进行分离，分离成轻质副产物和富含环氧氯丙烷产物。 

所述的轻质副产物从分离塔I塔顶排出，采用上述气相色谱分析方法测定，它主要含有水，因此可以排掉。 

所述的富含环氧氯丙烷产物作为塔底馏分从该塔底排出，采用上述气相色谱分析方法测定，它还含有二氯丙醇、三氯丙醇和有机氯的重副产物，因此，必须再用泵将其送入分离塔II。 

所述的塔底馏分在所述分离塔II中分离成残留轻质副产物、纯环氧氯丙烷产品和含二氯丙醇、三氯丙醇和有机氯的重质副产物。 

所述的残留轻质副产物从分离塔II塔顶排出，采用上述气相色谱分析方法测定，它主要含有水和少量环氧氯丙烷，因此可以排掉。 

所述的纯环氧氯丙烷从分离塔II塔侧排出，为本发明的目标产品，送到环氧氯丙烷产品槽，产品经检验合格后包装。 

所述重质副产物废液进行焚烧处理。 

采用本发明的方法生产环氧氯丙烷时，按照下式计算得到使用二氯丙醇异构体混合液生产环氧氯丙烷的收率： 

环氧氯丙烷收率(％)＝生产的环氧氯丙烷(moL)/二氯丙醇异构体(moL) 

本发明方法的环氧氯丙烷收率可以达到95％以上，因此远高于在现有技术中通常达到的环氧氯丙烷产率。 

四、所述反应蒸馏柱底馏分工艺废水处理 

该工艺废水因极高的含盐量，无法采用生化法处理，用已知的多效蒸发再经结片结晶和流化床干燥回收二水氯化钙，产品二水氯化钙含CODcr达1.65％，相当于每100克氯化钙含有机污染物1.5克。产品二水氯化钙应用于融雪剂等领域时，会造成环境污染。因此，本发明研制了一种新处理方法。 

为除去该工艺废水中的甘油及有机氯化物，本发明采用析出六水氯化钙结晶实现氯化钙与有机物分离方法。 

结晶是一个经典的化工分离操作，结晶过程能从杂质含量相当多的溶液中分离出高纯的晶体。 

人们知道，浓氯化钙溶液在低温下可析出六水氯化钙，结晶存在的温度范围为低于29.92℃。文献记载的CaCl₂在水中的溶解度列于表2： 

表2 

 [0104]本发明进行了在甘油/水溶液中在不同温度下CaCl₂的溶解度测定，在甘油浓度较低时，氯化钙的溶解度没有显著的变化。测定结果列于表3： 

表3 

所述工艺废水的处理方法步骤如下： 

所述工艺废水先通过五效蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩至氯化钙含量达到以浓缩废水总重量计50重量％CaCl₂。 

所述的蒸发器是五效顺流管式蒸发器，例如像无锡市昂益达机械有限公司以商品名“多效降膜蒸发器”销售的产品，上海神农机械有限公司以商品名“五效降膜蒸发器”供应的产品或秦皇岛新源水工业有限公司以商品名“高盐废水低温多效蒸发器”供应的产品。 

根据工艺废水情况，可以选择较少或更多蒸发器进行蒸发浓缩，只要达到以浓缩废水总重量计50重量％CaCl₂。 

根据本发明的一个优选实施方式，所述五效蒸发器使用加热蒸汽的绝对压力是0.7-0.9MPa，第五效蒸发器的二次蒸汽绝对压力0.018-0.022MPa，所述的五效蒸发器的总温差是108-109℃，总温差损失52.5-53.5℃，有效温差54.5-56.5℃。 

然后，将所述浓缩废水冷却至15-21℃，优选地18-20℃，加到含六水 氯化钙晶体的晶浆中，并保持其冷却温度，大部分CaCl₂以CaCl₂6H₂O结晶析出，用离心机分离母液，得到工业纯六水氯化钙中间产品，以主要为甘油形式存在的有机物留在母液中被除去。含有机物的母液经煅烧处理，除去有机物。 

或者，含有机物的母液经蒸馏除水，然后在一个高真空度的蒸馏塔中蒸出甘油，塔底固体废盐经煅烧处理，除去有机物。 

然后，六水氯化钙在温度30-35℃下加热20-30分钟氯化钙会溶解在自身的结晶水中，得到氯化钙水溶液，再进行喷雾干燥，得到无水氯化钙。 

轻质副产物来自分离塔I塔顶，主要为水，带有少量环氧氯丙烷及其它低沸物，可以作为生产中的工艺水用。重质副产物来自分离塔II塔底馏分，其量约为最终产物环氧氯丙烷的1重量％，其成分是环氧氯丙烷、二氯丙醇、氯醚、三氯丙烷，处理方法是将其送到有资质的公司进行焚烧处理，例如宁波北仓环保固废处置有限公司，宁波大地化工环保有限公司。 

[有益效果] 

本发明的有益效果：本发明的方法具有工艺流程简便、易于操作和控制，设备投资小，经济效益明显；环氧氯丙烷的收率可以达到95％以上，比现有技术使用氢氧化钠作为皂化环合试剂可以达到的收率高6％以上，同时本发明二氯丙醇脱氯化氢皂化环合反应所产生的工艺废水中COD含量比现有技术使用氢氧化钠作为皂化环合试剂所产生的工艺废水低得多，因此，本发明的方法是一种环氧氯丙烷产率高，副产物对环境友好的方法。 

【附图说明】

图1是环氧氯丙烷生产流程图 

P-1输送泵，D-1石灰乳液配制槽，X-1混合器，T-1脱氯化氢皂化环合反应蒸馏柱，C-1冷凝器，C-2相分离器，T-2分离塔I，P-2输送泵，T-3分离塔II，D-2中间槽 

【具体实施方式】

实施例1

将二氯丙醇混合液和石灰乳混合均匀后连续加入反应蒸馏柱中。二氯 丙醇混合液是甘油法生产二氯丙醇的产物，它的组成如下：1.3-二氯-2-丙醇950g，2.3-二氯-1-丙醇50g，水1012g，HCl 85g；石灰乳加入量为含量15重量％Ca(OH)₂乳液2740g。所述石灰乳由平均粒径为5.32μm，比表面积为726m²/kg的Ca(OH)₂粉剂配制而成。内置8×1.5拉西环的反应蒸馏柱的内径25mm，反应段提馏段总长500mm，精镏段长度150mm，柱底通入汽提蒸汽1203g；柱顶温度控制在88℃，柱顶镏份在30℃水冷却下在直管冷凝器中进行冷凝，冷凝后的反应混合物经沉析分离为两相，含环氧氯丙烷的密度大的有机相和含水和少量环氧氯丙烷的密度小的水相。所述的水相返回到该反应蒸馏柱的精镏段，所述的有机相为环氧氯丙烷粗产品，其分析结果列于表4。 

然后，将所述的有机相送入精馏分离塔I中进行分离，分离出主要为水的轻质副产物和富含环氧氯丙烷的产物；所述轻质副产物在精馏分离塔I在常压条件下进行分离，从塔顶排出，采用所述气相色谱分析方法测定，它主要含有水，因此可以排掉。 

而富含环氧氯丙烷产物作为塔底馏分从该塔底排出，再通过泵送入分离塔II； 

所述的塔底馏分在精馏分离塔II中在绝对压力36-40KPa的负压条件下进行分离，分离出残留轻质副产物、纯环氧氯丙烷产品和含二氯丙醇、氯醚、三氯丙烷及少量环氧氯丙烷的重质副产物。 

所述残留轻质副产物从分离塔II塔顶排出，采用所述气相色谱分析方法测定，它主要含有水和少量环氧氯丙烷，再送到分离塔I回收环氧氯丙烷。所述的纯环氧氯丙烷从分离塔II塔侧排出，为本发明的目标产品，收集在产品槽中；而所述的重质副产物废液从分离塔II塔底排出进行处理。 

经分析，该实施例制备得到纯环氧氯丙烷690克。以二氯丙醇计，环氧氯丙烷的收率为96.2％。产品的分析结果见表4。 

表4本发明环氧氯丙烷粗产品的分析结果 

其中： 

密度是采用GB/T4472-1984标准方法测定的； 

纯度是采用GB/T13097-2007标准方法测定的； 

水分是采用GB/T6283-1986标准方法测定的； 

色度表示铂-钴色号，是采用GB/T3143-1982标准方法测定的。 

所述的工艺废水的分析结果见表5。 

对比实施例1

将二氯丙醇混合液和烧碱液混合均匀后连续加入反应蒸馏柱中。二氯丙醇混合液是甘油法生产二氯丙醇的产物，它的组成如下：1.3-二氯-2-丙醇950g，2.3-二氯-1-丙醇50g，水1012g，HCl 85g；烧碱加入量为含量30％NaOH的溶液1479g。该对比实施例使用的内置8×1.5的拉西环的反应蒸馏柱的内径25mm，反应段提馏段总长500mm，精镏段长度150mm，柱底通入汽提蒸汽1203g；柱顶温度控制在88℃，柱顶镏份在30℃水冷却下在冷凝器中进行冷凝，冷凝后的反应混合物经离心分离为两相，含环氧氯丙烷的密度大的有机相和含水的密度较小的水相。所述的水相返回到该反应蒸馏柱的精镏段，所述的有机相为环氧氯丙烷粗产品，其分析结果列于表5。 

表5：脱氯化氢皂化环合反应粗产品分析结果 

由表5知道，实施例1与对比实施例1相比可以说明，使用Ca(OH)₂作为皂化环合试剂的效果明显优于使用NaOH作为皂化环合试剂。 

实施例2-5

按照与实施例1的同样方式进行，只是使用下述石灰乳： 

实施例2的石灰乳由平均粒径为20μm，最大粒径为100μm，比表面积为218m²/kg的Ca(OH)₂粉剂配制而成。 

实施例3的石灰乳由平均粒径为7.7μm，最大粒径40μm，比表面积为500m²/kg的Ca(OH)₂粉剂配制而成。 

实施例4的石灰乳由平均粒径为4.58μm，最大粒径32.4μm，比表面积为765m²/kg的Ca(OH)₂粉剂配制而成。 

实施例5的石灰乳由平均粒径为1.87μm，最大粒径30μm，比表面积为2065m²/kg的Ca(OH)₂粉剂配制而成。 

这些实施例的脱氯化氢皂化环合反应粗产品分析结果列于表6。 

表6本发明脱氯化氢皂化环合反应粗产品分析结果 

由上表可以看出： 

实施例2表明，使用粒径过大的Ca(OH)₂粉剂时，环氧氯丙烷产率过低。

实施例1、实施例3-4表明，使用合适Ca(OH)₂粉剂的粒径时，环氧氯丙烷的产率很高，其中平均粒径在5.3-4.6μm时显示最佳效果。 

实施例5表明，粒径过小的Ca(OH)₂粉剂对环氧氯丙烷收率没有显著的影响。 

对比实施例2

使用本发明描述的五效蒸发器，将对比实施例1在反应蒸馏柱中二氯 丙醇脱氯化氢皂化环合反应所产生的工艺废水进行浓缩，浓缩后废水的组成为194g CaCl₂/100g H₂O和6g甘油/100g H₂O。取该溶液100g，置入150mm陶瓷皿中，冷却至室温，结晶成二水氯化钙。分离后在陶瓷皿中进行粉碎，然后置于烘箱中在150℃温度下干燥半小时，得二水氯化钙产物92g，这种产物色泽浅红。称取二水氯化钙样品1g，用蒸馏水稀释后采用HJ/T132-2003标准，碘化钾碱性高锰酸钾法测定CODcr，测定得到在这种二水氯化钙产物中CODcr含量为2.2％，折合无水氯化钙中CODcr含量为2.9％。 

实施例6

使用本发明描述的五效蒸发器，将实施例1得到的二氯丙醇脱氯化氢皂化环合反应所产生的工艺废水进行浓缩，浓缩后废水的组成为100gCaCl₂/100g H₂O和3.1g甘油/100g H₂O。取该溶液131.3g，将其分为两个样品，其中一份为1/3的量(样品1)，另一份为2/3的量(样品2)，分别置入150ml的烧杯中，然后，将样品1置于在低温下，沉淀出六水氯化钙晶体。这时把析出六水氯化钙结晶的烧杯和装有样品2的烧杯置入水浴中，水浴温度控制在18℃，用搅拌器缓慢搅拌有晶体的溶液，把未结晶的已冷却至18℃的样品2溶液慢慢倒入样品1溶液中，保持其溶液温度为20℃，持续10分钟，至该溶液变稠，使用真空抽滤器进行抽滤，抽滤1小时后，以10g纯100g CaCl₂/100g H₂O的溶液洗涤滤饼。抽滤和洗涤时保持环境温度均20℃。滤饼和滤液分别称重，得湿滤饼112.3g，滤液29g。 

将滤饼加热至30℃以上溶化，将溶化后的溶液倒入150mm陶瓷皿中，再置于烘箱中缓慢加热蒸发至干，在温度300℃保持半小时。陶瓷皿中得无水氯化钙产品57g，产品色泽纯白。取无水氯化钙样品1g，用蒸馏水稀释后采用HJ/T132-2003标准，碘化钾碱性高锰酸钾法测定CODcr，测定得到在这种无水氯化钙产品中CODcr含量为0.15％。 

对比实施例2与实施例6的结果表明，采用本发明的方法处理所述工艺废水，所得到无水氯化钙产品的有机污染物的含量比对比实施例2所得到无水氯化钙产品的有机污染物的含量低得多。因此，本发明的方法是一 种环氧氯丙烷产率高，副产物对环境友好的方法。 

Claims (7)

1.一种环氧氯丙烷的生产方法，其特征在于该方法的步骤如下：

将900-1000重量份的二氯丙醇异构体混合液、950-1050重量份的水、70-100重量份的HCl与2600-2800重量份的Ca(OH)₂含量为12-18重量％的石灰乳液进行混合，混匀后加到反应蒸馏柱上部；所述Ca(OH)₂微粒比表面积是200-2100m²/kg，平均粒径1.8-20.0μm，所述的二氯丙醇异构体混合液是甘油法生产二氯丙醇的产物，该混合物含有以其混合物总重量计95-98重量％的1，3-二氯-2-丙醇异构体和2-5重量％的2.3-二氯-1-丙醇异构体；

在所述的反应蒸馏柱底通入1100-1300重量份的水蒸汽使脱氯化氢皂化环合反应产物进行汽提，同时将所述反应蒸馏柱顶温度控制在86-90℃；

然后，收集所述反应蒸馏柱顶馏分，并在冷凝器中进行冷凝，得到冷凝液；所述反应蒸馏柱底馏分为含有CaCl₂、甘油和有机氯的工艺废水，进行处理；

所述的冷凝液进行相分离，得到含环氧氯丙烷的有机相和含水的水相，所述的水相返回到所述的反应蒸馏柱中；

接着，将所述的有机相送入分离塔I中在绝对压力0.12-0.14MPa条件下进行分离，分离出轻质副产物和富含环氧氯丙烷的产物；所述轻质副产物从分离塔I塔顶排出，而富含环氧氯丙烷产物作为塔底馏分从该塔底排出，所述的塔底馏分再通过泵送入分离塔II；

所述的塔底馏分在所述分离塔II中在绝对压力36-40KPa条件下进行分离，分离出残留轻质副产物、纯环氧氯丙烷产品和重副产物；所述残留轻质副产物从分离塔II塔顶排出，所述的纯环氧氯丙烷从分离塔II塔侧排出，为目标产品，而所述的重质副产物废液从分离塔II塔底排出进行处理；

所述工艺废水处理如下：

所述工艺废水先通过五效蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩至氯化钙含量达到以浓缩废液总重量计50重量％CaCl₂；

得到的浓缩废液进行冷却结晶，析出六水氯化钙晶体，然后进行过滤分离；

分离得到的六水氯化钙晶体进行加热，得到氯化钙水溶液，再进行喷雾干燥，得到无水氯化钙；

同时，分离得到的含有甘油及有机氯化物的结晶母液进行焚烧处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Ca(OH)₂微粒比表面积是726-765m²/kg。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Ca(OH)₂微粒的平均粒径是5.3-4.6μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述五效蒸发器使用加热蒸汽的绝对压力是0.7-0.9MPa，第五效蒸发器的二次蒸汽绝对压力是0.018-0.022MPa，所述的五效蒸发器的总温差是108-109℃，总温差损失52.5-53.5℃，有效温差54.5-56.5℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的浓缩废液在温度15-21℃下进行冷却结晶。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的六水氯化钙晶体在温度30-35℃下加热20-30分钟，得到氯化钙水溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化钙水溶液在温度350℃与表压力50-200pa正压下进行喷雾干燥。

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