CN101519489A - 一种环氧树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备环氧树脂的新合成工艺，首先在N2保护下，双酚化合物与碱金属或碱土金属化合物反应制备相应的双酚盐。所制得的双酚盐与DCP进行醚化反应。然后加碱进行闭环反应。最后将反应产物进行抽滤脱盐、水洗、减压蒸馏脱除树脂溶液中的溶剂，得到双酚型环氧树脂。本发明提出用DCP代替环氧氯丙烷(ECH)，使生产过程中省去了ECH的制备，大幅度减少了ECH生产过程中废水，且使副产物盐可以资源化利用，降低了能耗与污染物的排放。

Description

一种环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，是涉及一种利用双酚化合物直接与二氯丙醇缩合制备环氧树脂的方法。
技术背景
环氧树脂是一种重要的工业原料，主要用于生产涂料、印刷电路板、电子包材料、粘合剂等。环氧树脂种类繁多，但用量最大，用途最广的最具代表性的树脂是双酚A型环氧树脂，双酚A型环氧树脂又称E型环氧树脂，其化学结构式为：
Figure A200910024452D00031
当结构式中n＝0时称作EP340，为理想化的产物。液体双酚A型环氧树脂的平均聚合度n＝0～1.8，牌号包括E-54、E-51、E-44、E-42、E-39-D等。
现有技术生产环氧树脂的方法是由二氯丙醇与碱性化合物(NaOH或CaO)缩合生成环氧氯丙烷，环氧氯丙烷再与双酚化合物(如双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A等)，在碱性化合物(NaOH、季铵碱等)作用下缩合生成环氧树脂，即目前比较成熟的生产环氧树脂的非催化缩合法和催化缩合法生产工艺。
(1)非催化缩合法，即只在NaOH作用下生成环氧树脂的反应过程如下：
Figure A200910024452D00032
(2)催化缩合法，即在NaOH与季铵碱作用下生成环氧树脂的反应过程如下：
Figure A200910024452D00041
如德国专利2241393透露，用二氯醇皂化后的产物环氧氯丙烷与双酚A，在NaOH作用下反应生成双酚A型环氧树脂。其具体反应工艺如下：在反应器中按摩尔比1：20比例加入双酚A、环氧氯丙烷，再加入一定量的伯醇，升温到66℃搅拌使双酚A完全溶解，再升温到70～72℃，随后在保持回流条件下滴加45％的NaOH。在保持回流下1.5h内滴加完毕，在保持回流2h。随后常压下收集72～116℃的馏分(内含水、伯醇及少量环氧氯丙烷)再过滤除去NaCl，减压下回收环氧氯丙烷，加入一定量甲苯溶解粗树脂。然后在50～55℃下加入浓度为10％的NaOH处理残留的可水解氯。接着去除盐水，用磷酸中和有机相，蒸去溶剂后得到环氧树脂。该工艺生产过程中原料环氧氯丙烷用量大，增大回收负荷，实际单耗远高于理论消耗。
又如捷克共和国专利291077研究方法是：将二氯醇皂化后的产物环氧氯丙烷与双酚A，在催化剂三苯基膦卤化物或三苯基膦作用下反应生成双酚A型环氧树脂。该工艺最大的优点是将开环和闭环分步进行，而且可以在无水条件下进行开环，尽可能减少了副反应的发生，并且催化剂有一定的选择性，不易引起聚合反应，但是该法的缺点是从树脂中除去催化剂困难，而催化剂有一定的乳化作用，还对树脂的固化过程有影响，能缩短树脂的使用寿命，加大固化反应的放热量，因此要严格控制它的用量，并设法减少在树脂中的残留。
目前，环氧氯丙烷(ECH)的工业化生产方法主要有两种，丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，其中，烯高温氯化法是传统的生产方法，现有95％以上的ECH采用丙烯高温氯化法技术生产。丙烯高温氯化法生产ECH具有能耗高、含氯废水特别多(每生产1吨ECH约产生50~60吨废水)的缺点，醋酸丙烯酯法生产ECH每吨产品产生的废水约20~30吨，但生产成本高。
总的来说现有环氧树脂生产工艺存在的主要问题：①生产工艺复杂，都需要先由二氯醇通过皂化反应合成ECH，生产过程中产生大量废水(50t~60t/tECH)。②反应原料环氧氯丙烷(ECH)：双酚A(摩尔比)大于或接近10：1，而理论上的摩尔比为2：1，大部分ECH要回收，ECH的消耗量大，能耗高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用双酚化合物与DCP在碱性化合物作用下直接制备环氧树脂的方法。
本工艺反应方程式如下：
Figure A200910024452D00051
本发明的技术方案为：
首先在N2保护下，双酚化合物与碱金属或碱土金属化合物反应制备相应的双酚盐。所制得的双酚盐与DCP进行醚化反应。然后加碱进行闭环反应。最后将反应产物进行抽滤脱盐、水洗、减压蒸馏脱除树脂溶液中的溶剂，得到双酚型环氧树脂。
醚化反应中，DCP与双酚盐的摩尔比为2.2～6：1，反应温度在40～90℃，反应时间为4～10小时；在极性溶剂中进行醚化反应；闭环反应是在25～85℃、反应时间为0.5～4小时；所加入的碱量是使反应体系pH在8～10之间。
在极性溶剂中进行醚化反应，如四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，4—二氧六环、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯苯、硝基苯、C1～C8醇类、六甲基磷酰三胺等，其中较好的是四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺等高极性溶剂。或在油-水两相反应体系进行醚化反应。所用的油相溶剂是芳香烃类、卤代烃类、醚类、酮类、及醇类等与水不互溶的化合物。如：甲苯、苯、乙苯、氯苯、硝基苯、二氯甲烷、丁醚、甲基异丁基酮或辛醇等。
醚化反应可以用催化剂促进反应，尤其是油-水两相反应体系最好在相转移催化剂下作用下进行。所用的相转移催化剂是冠醚、聚醚、季铵盐、季磷盐类化合物。催化剂用量为双酚化合物摩尔量的0.5～5％。
闭环反应是在25～85℃、反应时间为0.5～4小时。所加入的碱量是使反应体系pH在8～10之间。
双酚化合物可以是双酚A、双酚F、双酚S及其衍生物。DCP可以是1，3-二氯异丙醇(1，3-DCP)，也可以是2，3-二氯丙醇(2，3-DCP)，还可以是两者混合物(1，3-DCP+2，3-DCP)。
所用的碱包括是碱金属或碱土金属化合物。如NaOH、CaO、Ca(OH)2、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3、K2CO3等。
本发明的效果是：
①本工艺直接用DCP作为原料制备得到环氧树脂，省去了传统工艺中DCP制备ECH的步骤，
从而简化了生产工艺，不会产生大量废水，减少三废排放，降低生产成本。
②本发明中DCP原料的消耗量远小于传统工艺的消耗量，节省原料，降低生产成本。
③生产过程中产生的固体盐可以回收使用。
具体实施方式
实施例1
酚钠盐的制备：用甲醇作溶剂，在N2保护下，在反应容器里加入一定量的双酚A，待其溶解后慢慢加入氢氧化钠(过量5％)，等到NaOH完全溶解后，常压或减压蒸馏脱醇、60℃真空干燥，得双酚A钠盐(简称BPA-2Na)白色粉末。
在N2保护下，依次加入1，3-DCP(0.24mol)、100ml四氢呋喃(简称THF)、BPA-2Na(0.08mol)即BPA-2Na：DCP＝1：3.0(摩尔比)，在65℃温度下，磁力搅拌，回流，醚化反应6h后，在70~75℃温度下滴加40％的NaOH溶液进行闭环反应，反应时保持四氢呋喃沸腾带水，同时控制反应体系呈PH＝8～10，NaOH溶液滴加完后，再反应半小时，加入150ml甲苯，冷却，抽滤，回收固体盐，滤液在常压条件下蒸馏浓缩脱除THF后，再水洗，分层，水洗至树脂溶液层PH＝6～7，分出树脂溶液进行减压蒸馏脱去甲苯，得到低粘度环氧树脂。结果列于表1。
实施例2
醚化反应用甲苯-水形成油-水两相反应体系，加入3.0g苄基三乙基氯化铵作催化剂，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例3
用双酚F代替双酚A进行实验，醚化温度改为75℃，用硝基苯-水形成油-水两相反应体系，加入2.0g苄基三乙基氯化铵作催化剂，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例4
用双酚S代替双酚A进行实验，醚化温度改为45℃，并且加入2.0g苄基三乙基氯化铵，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例5
用氢化双酚A代替双酚A进行实验，醚化温度改为55℃，醚化反应时间为8h，并且加入3.0g苄基三乙基氯化铵，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例6
用四溴双酚A与双酚A的混合物代替双酚A，醚化温度改为75℃，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例7
用2，3—DCP代替1，3-DCP，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例8
用1，3-DCP与2，3-DCP混合物代替1，3-DCP，1，3-DCP(70％)+2，3-DCP(30％)，其他操作同例1，反应结果列于表1
实施例9
用异丙醇代替THF，闭环时控制温度保持回流脱水，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例10
用甲基异丁基酮代替THF喃，闭环时控制温度保持回流脱水，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例11
用乙二醇二甲醚代替THF，90℃醚化反应4小时，其余同例1，反应结果列于表1。
实施例12
用苯来代替甲苯，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例13
在醚化反应阶段加入聚乙二醇(PEG600)为相转移催化剂，催化剂用量占双酚A钠盐摩尔量的5％，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例14
在醚化反应阶段加入二苯并-18-冠-6做相转移催化剂，催化剂用量占双酚A钠盐摩尔量的1％，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例15
在醚化反应阶段加入三丁基十六烷基氯化磷做相转移催化剂，催化剂用量占双酚A钠盐摩尔量的2％，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例16
在加碱闭环反应阶段，改为加入氧化钙，其他操作同例3，反应结果列于表1。
实施例17
在加碱闭环反应阶段，改为加入碳酸钠，其他操作同例3，反应结果列于表1。
实施例18
在加碱闭环阶段改变液碱的浓度为48％，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例19
改变原料配比，即BPA-2Na：DCP＝1：6(摩尔比)，其他操作同例1，反应结果列于表1。
实施例20
改变原料配比，即BPA-2Na：DCP＝1：2.2(摩尔比)，其他操作同例1，反应结果列于表1。
表1  改变操作条件实验结果
 
实例 颜色 性状 产率(％) 环氧值(eq/100g) 有机氯(eq/100g) 粘度(Pa.s50℃)
例1 淡黄色 透明 83.1 0.46 0.014 1.6
例2 浅黄色 透明 77.8 0.44 0.015 1.6
例3 淡黄色 透明 78.7 0.42 0.016 1.2
例4 浅黄色 半透明 69.3 0.37 0.016 1.5
例5 淡黄色 透明 77.8 0.36 0.02 0.5
例6 黄色 半透明 69.3 0.36 - 2.2
例7 浅黄色 半透明 77.5 0.44 0.015 1.7
例8 黄色 透明 79.4 0.42 0.014 2.1
例9 浅黄色 透明 80.7 0.36 0.018 2.2
例10 黄色 半透明 65 0.37 0.02 3.0
例11 淡黄色 透明 85.6 0.46 0.015 1.6
例12 淡黄色 透明 76.2 0.45 0.015 1.8
例13 淡黄色 透明 79.3 0.43 0.014 1.6
例14 淡黄色 透明 77.4 0.42 0.017 1.9
例15 淡黄色 透明 76.1 0.41 0.015 1.8
例16 淡黄色 半透明 72.8 0.40 0.019 2.1
例17 淡黄色 透明 76.9 0.41 0.018 1.8
例18 淡黄色 透明 79.5 0.43 0.015 1.8
例19 淡黄色 透明 86.2 0.45 0.017 1.7
例20 淡黄色 半透明 75.8 0.35 0.016 2.0

Claims (7)

1.一种环氧树脂的制备方法，其特征在于用二氯丙醇DCP直接制备环氧树脂；具体为：
首先双酚化合物与碱金属或碱土金属化合物反应制备相应的双酚盐；所制得的双酚盐与DCP进行醚化反应，然后加碱进行闭环反应，最后将反应产物进行抽滤脱盐、水洗、减压蒸馏脱除其中的溶剂，得到双酚型环氧树脂；
醚化反应中，DCP与双酚盐的摩尔比为2.2～6：1，反应温度在40～90℃，反应时间为4～10小时；在高极性有机溶剂中或在油-水两相反应体系中进行醚化反应；闭环反应是在25～85℃、反应时间为0.5～4小时；所加入的碱量是使反应体系pH在8～10之间；
其中所用的高极性有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，4—二氧六环、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯苯、硝基苯、C1～C8醇类、六甲基磷酰三胺；
所述的油-水两相反应体系中所用的油相溶剂是芳香烃类、卤代烃类、醚类、酮类、及醇类等与水不互溶的化合物。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征是：双酚化合物为双酚A、、双酚F、双酚S及其衍生物；DCP为1，3-二氯异丙醇(1，3-DCP)，或2，3-二氯丙醇(2，3-DCP)，或两者任意比例混合物(1，3-DCP+2，3-DCP)。
3.根据权利要求1所述的所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征是所用的高极性有机溶剂为是四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺。
4.根据权利要求1所述的所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征是所述的油-水两相反应体系中所用的油相溶剂是甲苯、苯、乙苯、氯苯、硝基苯、二氯甲烷、丁醚、甲基异丁基酮或辛醇。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于向反应体系中加入相转移催化剂，所用的相转移催化剂是冠醚、聚醚、季铵盐、季磷盐、或者直接用叔胺或叔膦类化合物。
6.根据权利要求5所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于在所述油-水两相反应体系中加入相转移催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的碱性化合物为碱金属化合物、碱土金属化合物，包括NaOH、CaO、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、KOH、Na2CO3或K2CO3。
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