CN105085867A - 溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法，以酚酮树脂及双酚A为原料，添加助溶剂，溶解于环氧氯丙烷，加入相转移催化剂，升温至60～120℃，醚化反应1～10小时后，在10～90℃、真空度0.001～0.05MPa下进行负压分水滴加碱，1～10小时滴加碱完毕，闭环反应保持0.5～4小时；回收环氧氯丙烷，卸去真空，加入溶剂进行补加碱精制，分出下层盐碱，使用酸性助剂中和至pH=6～7，脱溶剂、过滤得产品。本发明由于使用助溶剂，副反应少，产品环氧当量低，产品环氧当量可达到300～420g/mol范围；同时精制时老化树脂少，老化树脂量仅占产品总重量的0.03%～0.06%范围，分液容易，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成酚酮环氧树脂的方法。
背景技术
酚酮树脂俗称双酚A残渣，即工业生产双酚A时，对双酚A母液进行催化裂解，回收苯酚与异丙烯基苯酚后的双酚A裂解残留产物。目前几乎所有的双酚A生产厂家都将它作为固体废弃物焚烧，不仅浪费能源，还会产生二噁英的环保问题。
对双酚A残渣进行综合利用，不仅解决环保问题，还能产生经济效益。
近几年来国内外也有研究将双酚A残渣用于合成环氧树脂的，但是都需要添加较多的双酚A才能合成出环氧树脂，如果残渣用量达到双酚A用量的4倍以上，制造时分液老化树脂多，分液特别困难，同时环氧当量也较高。一般的合成方法会带来两个方面的问题：一是合成出的环氧树脂当量较高，一般环氧当量在600～1000g/mol范围，这样的环氧当量范围，限制了它在防腐涂料、胶黏剂等诸多领域的应用；二是精制时老化树脂多，一般老化树脂量占产品总重量的5%～10%范围，分液困难，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在精制分液时老化树脂少、合成出的环氧树脂当量低的溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法，其特征是：以酚酮树脂及双酚A为原料，添加助溶剂，溶解于环氧氯丙烷，加入相转移催化剂，升温至60～120℃，醚化反应1～10小时后，在10～90℃、真空度0.001～0.05MPa下进行负压分水滴加碱，1～10小时滴加碱完毕，闭环反应保持0.5～4小时；回收环氧氯丙烷，卸去真空，加入溶剂进行补加碱精制，分出下层盐碱，使用酸性助剂中和至pH=6～7，脱溶剂、过滤得产品。
原料酚酮树脂为双酚A的副产物残渣，即工业生产双酚A时，对双酚A母液进行催化裂解，回收苯酚与异丙烯基苯酚后的双酚A裂解残留产物；酚酮树脂重量为双酚A的重量的4倍以上；环氧氯丙烷的重量为双酚A与酚酮树脂重量总和的2～20倍。
助溶剂为正丁醇、二氧己环、乙二醇甲醚、乙酸丁酯中的一种或几种；助溶剂重量为双酚A与酚酮树脂重量总和的1%～100%。
相转移催化剂为苄基三乙基氯化胺、四甲基氯化胺、聚乙二醇400中的一种或几种；相转移催化剂重量为双酚A与酚酮树脂重量总和的0.001%～10%。
溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、环己烷中的一种或几种；溶剂的重量为双酚A与酚酮树脂重量总和的0.5～5倍。
所述碱为NaOH水溶液，浓度为5%～50%，碱的重量为双酚A与酚酮树脂重量总和的0.2～2.0倍。
所用酸性助剂为磷酸二氢钠、草酸或磷酸。
负压分水滴加碱使用分相器，下层环氧氯丙烷回流到反应器，上层水收集在分相器内；负压分水的条件：温度10～90℃、真空度0.001～0.05MPa。
本发明由于使用助溶剂，副反应少，产品环氧当量低，产品环氧当量可达到300～420g/mol范围；同时精制时老化树脂少，老化树脂量仅占产品总重量的0.03%～0.06%范围，分液容易，有利于工业化生产。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入1500g环氧氯丙烷，加入100g双酚A、400g酚酮树脂、80g二氧己环和5.0g苄基三乙基氯化胺，升温至80℃，然后在80～90℃下维持6小时。利用定制的分相器，在45～50℃、真空度0.002MPa下进行负压分水滴加碱（下层环氧氯丙烷回流到反应器，上层水收集在分相器内），400g48%NaOH水溶液，2小时滴加完毕，然后在50～55℃下维持1.5小时；升温回收环氧氯丙烷，卸去真空，加入450g甲苯溶解，补加120g10%NaOH水溶液，升温至80℃，维持1.5小时，静置，分出下层盐碱，加入1.5g磷酸，将料液中和至PH6～7。脱溶剂并过滤得产品。老化树脂量：0.041%。
产品指标如下：
环氧当量:301.2g/mol，软化点：48℃。
实施例2：在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入1800g环氧氯丙烷，500g酚酮树脂、100g乙酸丁酯和20.0g聚乙二醇400，升温至85℃，然后在85～95℃下维持4小时。利用定制的分相器，在50～55℃、真空度0.003MPa下进行负压分水滴加碱（下层环氧氯丙烷回流到反应器，上层水收集在分相器内），250g48%NaOH水溶液，3小时滴加完毕，然后在55～60℃下维持2小时；升温回收环氧氯丙烷，卸去真空，加入360g甲苯溶解，补加120g15%NaOH水溶液，升温至温度85℃，维持2小时，静置，分出下层盐碱，加入2.0g磷酸二氢钠，将料液中和至PH6～7。脱溶剂并过滤得产品。老化树脂量：0.045%。
产品指标如下：
环氧当量:411.0g/mol，软化点：68℃。
实施例3：在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入1600g环氧氯丙烷，加入50g双酚A、450g酚酮树脂、120g乙二醇甲醚和3.0g四甲基氯化胺，升温至90℃，然后在90～100℃下维持6小时。利用定制的分相器，在65～70℃、真空度0.004MPa下进行负压分水滴加碱（下层环氧氯丙烷回流到反应器，上层水收集在分相器内），300g48%NaOH水溶液，2小时滴加完毕，然后在70～75℃下维持1.0小时；升温回收环氧氯丙烷，卸去真空，加入600g甲苯溶解，补加100g20%NaOH水溶液，升温至75℃，维持2.5小时，静置，分出下层盐碱，加入2.5g草酸，将料液中和至PH6～7。脱溶剂并过滤得产品。老化树脂量：0.049%。
产品指标如下：
环氧当量:355.6g/mol，软化点：57℃。
Claims (8)
1.一种溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法，其特征是：以酚酮树脂及双酚A为原料，添加助溶剂，溶解于环氧氯丙烷，加入相转移催化剂，升温至60～120℃，醚化反应1～10小时后，在10～90℃、真空度0.001～0.05MPa下进行负压分水滴加碱，1～10小时滴加碱完毕，闭环反应保持0.5～4小时；回收环氧氯丙烷，卸去真空，加入溶剂进行补加碱精制，分出下层盐碱，使用酸性助剂中和至pH=6～7，脱溶剂、过滤得产品。
2.根据权利要求1所述的溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法，其特征是：原料酚酮树脂为双酚A的副产物残渣，即工业生产双酚A时，对双酚A母液进行催化裂解，回收苯酚与异丙烯基苯酚后的双酚A裂解残留产物；酚酮树脂重量为双酚A的重量的4倍以上；环氧氯丙烷的重量为双酚A与酚酮树脂重量总和的2～20倍。
3.根据权利要求1所述的溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法，其特征是：助溶剂为正丁醇、二氧己环、乙二醇甲醚、乙酸丁酯中的一种或几种；助溶剂重量为双酚A与酚酮树脂重量总和的1%～100%。
4.根据权利要求1所述的溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法，其特征是：相转移催化剂为苄基三乙基氯化胺、四甲基氯化胺、聚乙二醇400中的一种或几种；相转移催化剂重量为双酚A与酚酮树脂重量总和的0.001%～10%。
5.根据权利要求1所述的溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法，其特征是：溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、环己烷中的一种或几种；溶剂的重量为双酚A与酚酮树脂重量总和的0.5～5倍。
6.根据权利要求1所述的溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法，其特征是：所述碱为NaOH水溶液，浓度为5%～50%，碱的重量为双酚A与酚酮树脂重量总和的0.2～2.0倍。
7.根据权利要求1所述的溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法，其特征是：所用酸性助剂为磷酸二氢钠、草酸或磷酸。
8.根据权利要求1所述的溶剂法合成酚酮环氧树脂的方法，其特征是：负压分水滴加碱使用分相器，下层环氧氯丙烷回流到反应器，上层水收集在分相器内；负压分水的条件：温度10～90℃、真空度0.001～0.05MPa。
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