CN104448236B - 环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂的制备方法，步骤如下：称取双酚A和质量浓度为8‑10％的NaOH混合液，混合搅拌至溶解，向溶解液中加入环氧氯丙烷，在50‑100℃条件下反应2‑3.5h，水洗至中性，脱水，即得环氧树脂产品，所述8‑10％NaOH混合液是由NaOH溶液与含碱饱和盐水配制而成，所述含碱饱和盐水为制备脂肪族环氧树脂活性稀释剂产生的副产物。本发明将环氧树脂活性稀释剂和固体环氧树脂的生产进行有机结合，充分利用脂肪族环氧树脂活性稀释剂制备过程中产生的含碱和少量多元醇的饱和盐水作为原料之一进行固体环氧树脂的生产，不仅节约了固体环氧树脂的生产成本，而且提高了固体环氧树脂产品的韧性，该方法工艺简单，能耗低，生产清洁，具有一定的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，它可与多种类型的固化剂发生交联反应形成不溶、不熔的三维网络结构聚合物，其具有优异的力学性能、粘接性能、电气绝缘性能以及耐化学药品性能，因此在涂料、食品、化工、防腐、机械、电子、电气等领域都得到的广泛的应用。其中，双酚A型环氧树脂是目前国内的通用型环氧树脂，其生产步骤为：双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠的作用下生成环氧树脂粗品以及副产物NaCl和H2O，环氧树脂粗品经水洗精制后得到商品环氧树脂，具体反应式如下所示：
脂肪族环氧树脂活性稀释剂是指含有环氧基团的低分子量环氧化合物，其参与环氧树脂的固化反应，不仅能降低固化体系的粘度，而且固化后的环氧树脂具有良好的柔性、抗冲击性和耐热冲击性能。具体的，脂肪族环氧树脂活性稀释剂在制备过程中产生的副产物主要为盐和水，通过常规的固液分离可使所述的副产物分离形成饱和盐水和固体盐，其中的饱和盐水再通过中和、多效蒸发可回收得到工业级固体盐(NaCl)，但是由于该饱和盐水中含较高浓度的氢氧化钠和一定量的的多元醇(其中NaOH和多元醇的质量浓度分别为2-10％、1-2％，COD约800000mg/L)，因此对其进行中和时要消耗较多的盐酸，同时消耗的盐酸又会带入较多的水，这样无疑提高了饱和盐水的蒸发析盐成本，另外蒸发析盐后饱和盐水中夹带的有机物以固废形式排出，这样无疑会对环境造成污染。因此，如何实现废弃物的资源化利用，降低制备环氧树脂活性稀释剂过程中产生的饱和盐水的处理成本，是技术人员致力研究的课题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低的环氧树脂的制备方法，该方法采用NaOH溶液与脂肪族环氧树脂活性稀释剂副产的含碱饱和盐水进行混合配制成8-10％NaOH混合液，充分利用脂肪族环氧树脂活性稀释剂副产饱和盐水中剩余碱和副产的多元醇有机物进行固体环氧树脂的制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种环氧树脂的制备方法，步骤如下：称取双酚A和质量浓度为8-10％的NaOH混合液，混合搅拌至溶解，向溶解液中加入环氧氯丙烷，在50-100℃条件下反应2-3.5h，水洗至中性，脱水，即得环氧树脂产品，所述双酚A、环氧氯丙烷与8-10％NaOH混合液中NaOH的摩尔比为0.3～0.5:0.4～0.6:0.5～0.7，所述8-10％NaOH混合液是由NaOH溶液与含碱饱和盐水配制而成，所述含碱饱和盐水为制备脂肪族环氧树脂活性稀释剂产生的副产物。
采用上述技术方案产生的有益效果在于：本发明将环氧树脂活性稀释剂和固体环氧树脂的生产进行有机结合，充分利用脂肪族环氧树脂活性稀释剂制备过程中产生的含碱和少量多元醇的饱和盐水作为原料之一进行固体环氧树脂的生产，不仅节约了固体环氧树脂的生产成本，而且提高了固体环氧树脂产品的韧性，制备得到的环氧树脂的环氧值可高达0.13eq/100g。具体的，所述的含碱饱和盐水中含2-10％的NaOH和小于2％的多元醇(COD约800000mg/L左右)。本发明公开的固体环氧树脂制备方法工艺简单，能耗低，生产清洁，具有一定的经济效益和社会效益。
作为进一步的优选方案：所述双酚A、环氧氯丙烷与NaOH混合液中NaOH的摩尔比为0.44:0.57:0.60，所述8-10％NaOH混合液中含质量浓度为11-12％的NaCl，所述8-10％NaOH混合液是由32％NaOH溶液、含碱饱和盐水和自来水配制而成，含碱饱和盐水中NaOH的质量浓度为2-10％。经试验验证，采用单纯的NaOH溶液作为碱性原料制备环氧树脂过程中产生的盐水浓度在12％左右，而采用上述方法配制得到的8-10％NaOH混合液作为原料制备固体环氧树脂后产生的盐水浓度在23-24％之间，接近于饱和，这样使得制备环氧树脂过程中产生的盐水能够低成本多效蒸发回收盐，减小环境压力，实现清洁生产。总体上来说，采用上述方法制备环氧树脂不仅避免了脂肪族环氧树脂活性稀释剂副产饱和盐水采用常规的中和、蒸发析盐时存在耗酸多，以及产生多元醇废弃物的缺点，而且也解决了固体环氧树脂副产12％盐水回收困难、处理成本高的问题。
进一步的，所述双酚A是在8-10％NaOH混合液的温度低于40℃的条件下加入，然后在恒温条件下搅拌10-15min至溶解后再加入环氧氯丙烷，另外，所述环氧氯丙烷是在溶解液的温度低于40℃的条件下加入。试验证明，在配制反应物的初始阶段，控制反应物处于较低的温度下，然后再缓慢升温至较高温度，这样制备得到的环氧树脂的环氧值得以显著提升。
更为具体的方案为：所述环氧氯丙烷加入溶解液后的反应至少分三个阶段进行：50-80℃，0.5-1.0h；85±5℃，0.5-1.0h；95±5℃，1.0-1.5h，优选的，所述环氧氯丙烷加入溶解液后的反应分七个阶段进行：57±4℃，15min；70±3℃，15min；80±3℃，30min；85±3℃，10min；90±3℃，10min；95±2℃，20min；97±2℃，20min。通过上述分多个阶段进行闭环反应，其优点在于：通过对温度的分阶段控制将使得前期反应以开环反应为主体，后期的反应以闭环反应为主体，从而保证得到高环氧值、低氯值的环氧树脂产品。
具体的，所述反应物至少水洗3-5次，然后先在常压条件下脱水，之后在-0.095～-0.080MPa的真空条件下脱水，得环氧树脂，优选方案是所述反应物采用水洗7次至中性，然后再进行常压、减压脱水，得环氧树脂。采用上述方法制备得到的环氧树脂的透明度高、纯度高，有机氯小于0.0023eq/100g，无机氯小于0.0021eq/100g，具有良好的应用价值。
具体实施方式
为更清楚的说明本发明所公开的技术方案，以下通过以下实施例来作进一步的说明。
实施例1：环氧树脂的制备
1)在带有电加热套、搅拌器、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入198.4g 1,4-丁二醇缩水甘油醚生产过程中副产的饱和盐水(碱含量为4.82％，COD为149940mg/L)，46.7g质量份数为32％的NaOH溶液，开启搅拌器，加入100g双酚A，在40℃下使之充分溶解，然后一次性加入52.5g环氧氯丙烷进行常压反应，反应分七个阶段进行：57±4℃，15min；70±3℃，15min；80±3℃，30min；85±3℃，10min；90±3℃，10min；95±2℃，20min；97±2℃，20min，生成环氧树脂粗产品；
2)将环氧树脂粗产品水洗7次至中性，然后先在常压条件下脱水，之后在-0.095MPa真空条件下脱水，得环氧树脂产品，环氧值0.1298eq/100g。
实施例2：环氧树脂的制备
1)在带有电加热套、搅拌器、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入237.0g苄基缩水甘油醚生产过程中副产的饱和盐水(碱含量为9.16％，COD为179820mg/L)，9.0g质量份数为32％的NaOH溶液，开启搅拌器，加入100g双酚A，在40℃下使之充分溶解，然后一次性加入52.5g环氧氯丙烷进行常压反应，反应分七个阶段进行：57±4℃，15min；70±3℃，15min；80±3℃，30min；85±3℃，10min；90±3℃，10min；95±2℃，20min；97±2℃，20min，生成环氧树脂粗产品；
2)将环氧树脂粗产品水洗7次至中性，然后先在常压条件下脱水，之后在-0.095MPa真空条件下脱水，得环氧树脂产品，环氧值0.1277eq/100g。
实施例3：环氧树脂的制备
1)在带有电加热套、搅拌器、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入233.5g C12-14烷基缩水甘油醚生产过程中副产的饱和盐水(碱含量为8.89％，COD为183930mg/L)，11.7g质量份数为32％的NaOH溶液，开启搅拌器，加入100g双酚A，在40℃下使之充分溶解，然后一次性加入52.5g环氧氯丙烷进行常压反应，反应分七个阶段进行：57±4℃，15min；70±3℃，15min；80±3℃，30min；85±3℃，10min；90±3℃，10min；95±2℃，20min；97±2℃，20min，生成环氧树脂粗产品；
2)将环氧树脂粗产品水洗7次至中性，然后先在常压条件下脱水，之后在-0.095MPa真空条件下脱水，得环氧树脂产品，环氧值0.1251eq/100g。
实施例4：环氧树脂的制备
1)在带有电加热套、搅拌器、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入209.0g丁基缩水甘油醚生产过程中副产的饱和盐水(碱含量为6.20％，COD为184200mg/L)，36.2g质量份数为32％的NaOH溶液，开启搅拌器，加入100g双酚A，在40℃下使之充分溶解，然后一次性加入52.5g环氧氯丙烷进行常压反应，反应分七个阶段进行：57±4℃，15min；70±3℃，15min；80±3℃，30min；85±3℃，10min；90±3℃，10min；95±2℃，20min；97±2℃，20min，生成环氧树脂粗产品；
2)将环氧树脂粗产品水洗7次至中性，然后先在常压条件下脱水，之后在-0.095MPa真空条件下脱水，得环氧树脂产品，环氧值0.1291eq/100g。
实施例5：环氧树脂的制备
1)在带有电加热套、搅拌器、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入205.9g新戊二醇二缩水甘油醚生产过程中副产的饱和盐水(碱含量为5.79％，COD为157300mg/L)，39.3g质量份数为32％的NaOH溶液，开启搅拌器，加入100g双酚A，在40℃下使之充分溶解，然后一次性加入51.5g环氧氯丙烷进行常压反应，反应分七个阶段进行：57±4℃，15min；70±3℃，15min；80±3℃，30min；85±3℃，10min；90±3℃，10min；95±2℃，20min；97±2℃，20min，生成环氧树脂粗产品；
2)将环氧树脂粗产品水洗7次至中性，然后先在常压条件下脱水，之后在-0.095MPa真空条件下脱水，得环氧树脂产品，环氧值0.1325eq/100g。
实施例6：环氧树脂的制备
1)在带有电加热套、搅拌器、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入205.9g新戊二醇二缩水甘油醚生产过程中副产的饱和盐水(碱含量为5.79％，COD为157300mg/L)，39.3g质量份数为32％的NaOH溶液，开启搅拌器，加入100g双酚A，在40℃下使之充分溶解，然后一次性加入51.5g环氧氯丙烷进行常压反应，反应分三个阶段进行：50-80℃，0.5-1.0h；85±5℃，0.5-1.0h；95±5℃，1-1.5h，生成环氧树脂粗产品；
2)将环氧树脂粗产品水洗3次至中性，然后先在常压条件下脱水，之后在-0.080MPa真空条件下脱水，得环氧树脂产品，环氧值0.1312eq/100g。
实施例7：环氧树脂的制备
1)在带有电加热套、搅拌器、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入205.9g新戊二醇二缩水甘油醚生产过程中副产的饱和盐水(碱含量为5.79％，COD为160800mg/L)，39.3g质量份数为32％的NaOH溶液，开启搅拌器，加入100g双酚A，在40℃下使之充分溶解，然后一次性加入51.5g环氧氯丙烷进行常压反应，反应分三个阶段进行50-80℃，0.5-1.0h；85±5℃，0.5-1.0h；95±5℃，1-1.5h，生成环氧树脂粗产品；
2)将环氧树脂粗产品水洗3次至中性，然后先在常压条件下脱水，之后在-0.080MPa真空条件下脱水，得环氧树脂产品，环氧值0.1332eq/100g。
实施例8：环氧树脂的制备(不加饱和盐水)
1)在带有电加热套、搅拌器、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入100g质量份数为32％的NaOH溶液，开启搅拌器，加入100g双酚A，在40℃下使之充分溶解，然后一次性加入51.5g环氧氯丙烷进行常压反应，反应分七个阶段进行：57±4℃，15min；70±3℃，30min；80±3℃，1h；85±3℃，70min；90±3℃，80min；95±2℃，100min；97±2℃，2h，生成环氧树脂粗产品；
2)将环氧树脂粗产品水洗7次至中性，然后先在常压条件下脱水，之后在-0.095MPa真空条件下脱水，得环氧树脂产品，环氧值0.1232eq/100g。
对实施例1-5以及实施例8制备得到的环氧树脂产品进行物化性能检测，其结果如下表1所示，从表1可以看出，采用生产环氧树脂活性稀释剂产生的副产物饱和盐水替代部分氢氧化钠溶液制备得到的环氧树脂的稳定性好，环氧值高达0.13meq/100g，且有机氯小于0.002eq/100g，无机氯小于0.0021eq/100g，其具有良好的物化性能，能够完全满足市场上通用的双酚A环氧树脂的质量标准，因此可以广泛地投入使用。具体的，本发明制备的环氧树脂应用于粉末涂料中，涂膜的表面平整，光泽高，无缩孔、针孔，正反冲击强度≥50kg/cm2，且二次弯曲不开裂。
表1环氧树脂的性能检测结果
Claims (8)
1.一种环氧树脂的制备方法，步骤如下：
称取双酚A和质量浓度为8-10％的NaOH混合液，混合搅拌至溶解，向溶解液中加入环氧氯丙烷，在50-100℃条件下反应2-3.5h，水洗至中性，脱水，即得环氧树脂产品，所述双酚A、环氧氯丙烷与8-10％NaOH混合液中NaOH的摩尔比为0.3～0.5:0.4～0.6:0.5～0.7，所述8-10％NaOH混合液是由32％NaOH溶液、含碱饱和盐水和自来水配制而成，含碱饱和盐水中NaOH的质量浓度为2-10％，所述含碱饱和盐水为制备脂肪族环氧树脂活性稀释剂产生的副产物。
2.根据权利要求1所述环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述双酚A、环氧氯丙烷与NaOH混合液中NaOH的摩尔比为0.44:0.57:0.60，所述8-10％NaOH混合液中含质量浓度为11-12％的NaCl。
3.根据权利要求1所述环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述双酚A是在8-10％NaOH混合液的温度低于40℃的条件下加入，然后在恒温条件下搅拌10-15min至溶解后再加入环氧氯丙烷。
4.根据权利要求1所述环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧氯丙烷是在溶解液的温度低于40℃的条件下加入。
5.根据权利要求1所述环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧氯丙烷加入溶解液后的反应至少分三个阶段进行：50-80℃，0.5-1.0h；85±5℃，0.5-1.0h；95±5℃，1.0-1.5h。
6.根据权利要求1所述环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧氯丙烷加入溶解液后的反应分七个阶段进行：57±4℃，15min；70±3℃，15min；80±3℃，30min；85±3℃，10min；90±3℃，10min；95±2℃，20min；97±2℃，20min。
7.根据权利要求6所述环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述反应物至少水洗3-5次，然后先在常压条件下脱水，之后在-0.095～-0.080MPa的真空条件下脱水，得环氧树脂。
8.根据权利要求7所述环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述反应物采用水洗7次至中性，然后再进行常压、减压脱水，得环氧树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Nanjing City, Jiangsu province 210037 Longpan Road No. 159 Applicant after: Nanjing Forestry University Applicant after: Anhui Xinyuan Chemical Co., Ltd. Applicant after: Lianyungang Zhiyuan Chemical Co.,Ltd. Address before: Nanjing City, Jiangsu province 210037 Longpan Road No. 159 Applicant before: Nanjing Forestry University Applicant before: New far Chemical Industry Co., Ltd. of Anhui Applicant before: Lianyungang Zhiyuan Chemical Co.,Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191225 Address after: 245061 No. 16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Anhui, Huangshan City Patentee after: Anhui Xinyuan Chemical Co., Ltd. Address before: Nanjing City, Jiangsu province 210037 Longpan Road No. 159 Co-patentee before: Anhui Xinyuan Chemical Co., Ltd. Patentee before: Nanjing Forestry University Co-patentee before: Lianyungang Zhiyuan Chemical Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Huangshan City, Anhui Province Patentee after: Anhui Xinyuan Technology Co., Ltd Address before: 245061 No. 16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Anhui, Huangshan City Patentee before: ANHUI XINYUAN CHEMICAL Co.,Ltd. |