CN102633985A

CN102633985A - 一种高纯度双酚型环氧树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102633985A
Application number: CN2012101022009A
Authority: CN
Inventors: 那辉; 孙鸿程; 刘中国; 王宝龙; 张刚
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种高纯度双酚型环氧树脂的制备方法，其是通过反相扩散、冷却结晶的方法获得高纯度结晶形态的环氧树脂产品。本发明的具体方法是先将环氧树脂粗产品溶解于一定温度的良溶剂中，然后在一定温度下与不良溶剂配合形成乳浊液。体系缓慢冷却，因环氧树脂在低温下的溶解度较差，大量晶体析出。经过减压过滤、蒸馏水洗涤以及干燥处理后得到纯度高、结晶形态好的环氧树脂粉末。这种方法不仅工艺简单，而且纯度和收率较高，是一种最有效的制备高纯度环氧树脂的方法，有望在工业化生产中得到应用。

Description

一种高纯度双酚型环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种高纯度双酚型环氧树脂的制备方法。

背景技术

环氧树脂因其具有优异的耐热性、耐湿性、电绝缘性、粘接性、介电性及较小的收缩率，已经被广泛应用于很多高科技领域，例如覆铜板、电工浇筑、汽车电泳漆及电子器件和集成电路的封装等。近年来，电子领域中封装器件高性能化和高密度实装技术的迅速发展，要求封装材料和封装技术要实现高性能化、多样化。电子封装材料中卤素阻燃剂和封装工艺中含铅焊料的禁用，对于环氧树脂提出了更高的要求，环氧树脂纯度越高，电子封装性能会越好。

双酚型环氧树脂主要由含二元酚羟基的单体(如联苯二酚、双酚A、双酚F或其衍生物)与环氧氯丙烷在碱性条件下反应而成。而其二缩水甘油醚具有较高环氧值和单分散性，成为环氧树脂中最重要的组成部分。

环氧树脂的合成过程复杂，无论是在环氧氯丙烷醚化阶段(开环反应)，还是脱HCl形成环氧基团(闭环反应)过程，都很可能存在副反应的发生。另一方面，由于反应体系粘度较大，反应不完全，容易形成异质末端基。以两步法制备环氧树脂二缩水甘油醚为例，体系中杂质主要包括未完全闭环而形成的有机氯封端的不纯物、环氧氯丙烷的水解产物、残留的无机盐以及少量溶剂等。尤其在集成电路应用领域，环氧树脂中残留的无机氯离子以及可水解氯离子会与湿气结合而形成盐酸，对电路芯片和引线有很大的腐蚀作用。目前提高环氧树脂纯度的方法有改进合成工艺路线和纯化粗产物两种。

专利CN201010241736.X和CN201020277739.4是利用分子蒸馏技术提纯双酚A型环氧树脂，在特定的温度和压强下，可得到纯度较高的馏分。但是，由于体系粘度较大，产品的收率较低，而且该过程得到的树脂易于结块，很难得到外观和品相较好的粉末固体，不利于工业化生产。

文献[石油化工，2005，34，1091]报道了以双酚A和环氧氯丙烷为原料，通过两步法制备了双酚A型环氧树脂，再与NaH反应进行后处理精制以除去环氧树脂中可水解氯，制备了高纯、低氯的环氧树脂，达到电子封装要求。该过程的缺点是过程复杂，除杂不完全。如何才能得到高纯度的产品，是本发明首要解决的问题。

发明内容

众所周知，溶质在加热形成过饱和溶液后，冷却时溶质会缓慢析出，形成结晶形态的产物。由于该过程晶体析出缓慢，可以有效避免杂质包覆的问题，析出高纯度的产品，从而形成纯度高、形态好的环氧树脂。基于上述分析，本发明是根据环氧树脂在不同溶剂中溶解性的差异而设计。当良溶剂与不良溶剂快速混合后，环氧树脂会随温度的下降而从体系中沉降析出。通过调节环氧树脂的析出速率，可得到高纯度的粉末状产品。

本发明的技术方案是：

将反应制备的环氧树脂粗产品在一定温度下溶解于良溶剂中，然后快速分散在不良溶剂中形成均相体系，冷却后析出大量粉末状固体。经过过滤、洗涤、干燥等过程得到高纯度的粉末状环氧树脂。

本发明涉及的环氧树脂包括各种含两个酚羟基的化合物与环氧氯丙烷反应形成的各种二缩水甘油醚，含两个酚羟基的化合物结构如下所示：

式中(R)_m为芳香环上除氢原子和酚羟基之外的其它取代基团，如氟、氯、溴、甲基、特丁基、烯丙基、羟甲基等。X为两个芳香环的连接基团，表示两个芳香环连接在同一基团上或者偶联在一起。连接基团包括直接偶联(联苯二酚型、四甲基联苯二酚型)、醚键(4，4′-二羟基二苯醚型)、巯基(4，4′-二羟基二苯硫醚型)、亚甲基(双酚F型、四甲基双酚F型)、2，2-二取代丙基(双酚A型、四甲基双酚A型、四溴双酚A型、六氟双酚A型)、2，2-二取代六氟丙基(双酚AF型)、2，2-二取代戊酸(双酚酸型)、9，9-二取代芴基(双酚芴型、四甲基双酚芴型)、砜基(双酚S型、四溴双酚S型)等。

本发明所述的高纯度双酚型环氧树脂的制备方法，其步骤如下：

1)在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.1～0.7mol的双酚单体(包括联苯二酚、四甲基联苯二酚、双酚A、双酚AF、四甲基双酚A、双酚S、四溴双酚S、双酚F以及四甲基双酚F等，其分子结构如表中所示)，1.7～10mol的环氧氯丙烷和0.003～0.03mol的季铵盐，搅拌下加热至70～120℃下反应2～9h；减压蒸出未发生反应的环氧氯丙烷；将反应体系降至室温，搅拌情况下加入2～10mol苯和NaOH水溶液，NaOH水溶液是将0.3～3mol的NaOH溶于水形成的30～60wt％浓度的水溶液，升温至60～80℃，保持2～9h；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl^-为止(使用AgNO₃检验)，再减压蒸馏除去溶剂苯，然后75～85℃下干燥，从而得到双酚型环氧树脂粗产品；

2)将双酚型环氧树脂粗产品在一定的温度下溶解于良溶剂，良溶剂为能溶解环氧树脂并与不良溶剂互溶的溶剂，为甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺等，优先选用乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺；良溶剂的体积用量为双酚型环氧树脂粗产品质量的5～50倍，优先选用5～15倍；双酚型环氧树脂粗产品溶解于良溶剂的溶解温度为10～150℃，优先选择50～ 80℃；

3)将溶有双酚型环氧树脂粗产品的良溶剂分散于一定温度的不良溶剂中，不良溶剂为水、水与甲醇或水与乙醇形成的复配溶液；不良溶剂的体积用量为双酚型环氧树脂粗产品质量的10～200倍，优先选用20～40倍；体系温度大于0℃且小于100℃，优先选用40～80℃；分散方法包括边搅拌边注入加料和文丘里加料；良溶剂分散后得到乳浊液，静置5～50h冷却后，有大量晶体析出，不粘结、分散均匀；再对分散体系进行减压过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3～8次，在50～80℃的烘箱中干燥处理后得到高纯度双酚型环氧树脂产品，质地疏松、呈结晶形态。

本发明特别适用于高纯环氧树脂的工业化生产，不仅可以大规模生产高纯度产品，而且因为结晶后的环氧树脂质地疏松，有效解决了树脂粘结、溶剂包覆、不易蒸干等问题，有望应用于高纯环氧树脂的大规模生产。

附图说明

图1：四甲基联苯二酚型环氧树脂的核磁共振(¹H-NMR)谱图；

图2：四甲基联苯二酚型环氧树脂的示差量热扫描仪(DSC)谱图；

图3：双酚S型环氧树脂的核磁共振(¹H-NMR)谱图；

图4：双酚S型环氧树脂的示差量热扫描仪(DSC)谱图。

通过对高纯度四甲基联苯二酚型环氧树脂进行核磁共振(图1)测试，下面列出了各个氢的化学位移和峰面积值(¹H-NMR 500MHz，CDCl₃)：δH_a＝2.72-2.91ppm，(3.9H)；δH_b＝3.9ppm，(1.9H)；δH_c＝3.7-4.1ppm，(4.0H)；δH_d＝2.3ppm，(12.0H)；δH_e＝7.2ppm，(4.0H)。同样，对高纯度双酚S型环氧树脂进行核磁共振(图3)测试，可以看出(¹H-NMR300MHz，DMSO-_d6)：δH₁＝2.68-2.81ppm，(4.6H)；δH₂＝3.3ppm，(与H₂O的化学位移峰重合)；δH₃＝3.9-4.4ppm，(3.9H)；δH₄＝7.1ppm，(4.0H)；δH₅＝7.8ppm，(4.1H)。

通过对高纯度四甲基联苯二酚型环氧树脂DSC(图2)测试表明(扫描范围25℃～250℃，扫速10℃/min)，我们成功制备了高纯度的四甲基联苯二酚型环氧树脂，其熔点为108.5℃，且熔程宽小于或等于5℃。同样，双酚S型环氧树脂的DSC测试(图4)也表明，其熔点为170.4℃，熔程宽小于或等于5℃。

以上两种表征都证明了我们已经成功制备了高纯度双酚型环氧树脂。

具体实施方法

实施例1：

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的四甲基联苯二酚单体、6mol的环氧氯丙烷和0.005mol的季铵盐，搅拌下加热至105℃下反应8h；减压蒸出未发生反应的环氧氯丙烷；将反应体系降至室温，搅拌下加入5mol苯和1mol NaOH溶于水中形成的30wt％浓度的水溶液，再升温至80℃，保持4h；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl^-为止(使用AgNO₃检验)；减压蒸馏除去溶剂苯，然后75℃下干燥24h，得到四甲基联苯二酚型环氧树脂粗产品(92g，产率86.8％)。

将四甲基联苯二酚型环氧树脂粗产品(50克)、250mL丙酮加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL三口瓶中，加热并不断搅拌。待体系温度升高到50℃，体系完全溶解。

随后将体系加入到2500mL的50℃的纯净水中，得到浅黄色体系。静置30h待体系冷却后，有大量白色晶体状物质析出；减压过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3遍，然后在70℃的烘箱烘干，得到高纯度四甲基联苯二酚型环氧树脂(42g，产率84％，熔程为106～110℃)。

实施例2：

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.7mol的四甲基联苯二酚单体、10mol的环氧氯丙烷和0.02mol的季铵盐，搅拌下加热至105℃下反应6h；减压蒸出未发生反应的环氧氯丙烷；将反应体系降至室温，搅拌下加入10mol苯和3.0mol NaOH溶于水中形成的50wt％水溶液，升温至80℃，保持8h；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl^-为止(使用AgNO₃检验)；减压蒸馏除去溶剂苯，然后75℃下干燥24h，得到四甲基联苯二酚型环氧树脂粗产品(212g，产率85.6％)。

将四甲基联苯二酚型环氧树脂粗产品(50克)、250mL无水乙醇加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热并不断搅拌。待体系温度升高到80℃，体系完全溶解。

随后将体系加入到2000mL快速搅拌的50℃的纯净水中，得到浅黄色均相体系。待体系冷却后，有大量白色固体物质析出。减压过滤，蒸馏水洗涤5遍，滤饼用70℃的烘箱烘干，得到高纯度四甲基联苯二酚型环氧树脂(40g，产率80.0％，熔程为106～111℃)。

实施例3：

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的四甲基联苯二酚单体、9mol的环氧氯丙烷和0.003mol的季铵盐，搅拌下加热至105℃下反应9h；减压蒸出未发生反应的环氧氯丙烷；将反应体系降至室温，搅拌下加入9mol苯和0.5mol NaOH溶于水中形成的30wt％水溶液，升温至60℃，保持3h；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl^-为止(使用AgNO₃检验)；减压蒸馏除去溶剂苯，然后75℃下干燥24h，得到四甲基联苯二酚型环氧树脂粗产品(95g，产率89.6％)。

将四甲基联苯二酚型环氧树脂粗产品(50克)、750mL无水乙醇加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热并不断搅拌。待体系温度升高到60℃后，体系完全溶解。

随后将体系加入到1500mL快速搅拌的60℃的水与乙醇复配溶剂中(V_醇∶V_水＝1∶9)，得到浅黄色均相体系。待体系冷却后，有大量雪白色针状晶体析出。减压过滤，蒸馏水洗涤3遍，滤饼用70℃的烘箱烘干，得到雪白色针状晶体四甲基联苯二酚型环氧树脂(41g，产率82％，熔程为106～110℃)。

实施例4：

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.1mol的四甲基联苯二酚单体、1.7mol的环氧氯丙烷和0.003mol的季铵盐，搅拌下加热至105℃下反应9h；减压蒸出未发生反应的环氧氯丙烷；将反应体系降至室温，搅拌下加入3mol苯和0.2mol NaOH溶于水中形成的30wt％水溶液，升温至60℃，保持3h；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl^-为止(使用AgNO₃检验)；减压蒸馏除去溶剂苯，然后75℃下干燥24h，得到四甲基联苯二酚型环氧树脂粗产品(32g，产率90.4％)。

将四甲基联苯二酚型环氧树脂粗产品(25克)、250mL N，N-二甲基甲酰胺加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热并不断搅拌。待体系温度升高到80℃后，体系完全溶解。

随后将体系加入到1000mL 60℃的水与甲醇复配溶剂中(V_醇∶V_水＝1∶9)，得到浅黄色均相体系。待体系冷却后，有大量白色晶体析出。减压过滤，蒸馏水洗涤3遍，滤饼用70℃的烘箱烘干，得到高纯度四甲基联苯二酚型环氧树脂(22g，产率88％，熔程为107～112℃)。

实施例5：

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的双酚A单体、9mol的环氧氯丙烷和0.003mol的季铵盐，搅拌下加热至105℃下反应9h；减压蒸出未发生反应的环氧氯丙烷；将反应体系降至室温，搅拌下加入9mol苯和0.5molNaOH溶于水中形成的30wt％水溶液，升温至60℃，保持3h；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl^-为止(使用AgNO₃检验)；减压蒸馏除去溶剂苯，然后75℃下干燥24h，得到双酚A型环氧树脂粗产品(92g，产率88.2％)。

将双酚A型环氧树脂粗产品(50克)、200mL N，N-二甲基甲酰胺加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热并不断搅拌。待体系温度升高到100℃后，体系完全溶解。

随后将体系加入到1000mL快速搅拌的沸水中，得到浅黄色均相体系。待体系冷却后，有大量淡黄色粉末析出。减压过滤，蒸馏水洗涤3遍，滤饼用70℃的烘箱烘干，得到高纯度双酚A型环氧树脂(38g，产率76％，熔程为40～44℃)。

实施例6：

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的双酚S单体、9mol的环氧氯丙烷和0.003mol的季铵盐，搅拌下加热至105℃下反应9h；减压蒸出未发生反应的环氧氯丙烷；将反应体系降至室温，搅拌下加入9mol苯和0.5molNaOH溶于水中形成的30wt％水溶液，升温至60℃，保持3h；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl^-为止(使用AgNO₃检验)；减压蒸馏除去溶剂苯，然后75℃下干燥24h，得到双酚S型环氧树脂粗产品(100g，产率92.6％)。

将双酚S型环氧树脂粗产品(50克)、500mL无水乙醇溶液加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热并不断搅拌。待体系温度升高到80℃后，体系完全溶解。

随后体系通过文丘里加料法加入2000mL的80℃的纯净水中，得到白色体系。待体系冷却后，有大量白色粉末析出。减压过滤，蒸馏水洗涤3遍，滤饼用70℃的烘箱烘干，得到高纯度双酚S型环氧树脂(44g，产率88.0％，熔程为168～173℃)。

Claims

1.一种高纯度双酚型环氧树脂的制备方法，其步骤如下：

1)在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.1～0.7mol的双酚单体，1.7～10mol的环氧氯丙烷和0.003～0.03mol的季铵盐，搅拌下加热至70～120℃下反应2～9h，减压蒸出未发生反应的环氧氯丙烷；然后将反应体系降至室温，搅拌情况下加入2～10mol苯和NaOH水溶液，NaOH水溶液是将0.3～3mol的NaOH溶于水形成的30～60wt％浓度范围的水溶液，再升温至60～80℃，保持2～9h；最后反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl^-为止，再减压蒸馏除去溶剂苯，然后75～85℃下干燥，从而得到双酚型环氧树脂粗产品；

2)将双酚型环氧树脂粗产品在10～150℃温度下溶解于良溶剂，良溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃、甲基异丁基酮或N，N-二甲基甲酰胺，良溶剂的体积用量为双酚型环氧树脂粗产品质量的5～50倍；

3)将溶有双酚型环氧树脂粗产品的良溶剂分散于温度范围大于0℃且小于100℃的不良溶剂中，不良溶剂为水、水与甲醇或水与乙醇形成的复配溶液，不良溶剂的体积用量为双酚型环氧树脂粗产品质量的10～200倍；分散方法为边搅拌边注入加料或文丘里加料；良溶剂分散后得到乳浊液，静置5～50h冷却后，有大量晶体析出，再对分散体系进行减压过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3～8次，在50～80℃的烘箱中干燥处理后得到高纯度双酚型环氧树脂产品。

2.如权利要求1所述的一种高纯度双酚型环氧树脂的制备方法，其特征在于：双酚单体为联苯二酚、四甲基联苯二酚、双酚A、双酚AF、四甲基双酚A、双酚S、四溴双酚S、双酚F或四甲基双酚F。

3.如权利要求1所述的一种高纯度双酚型环氧树脂的制备方法，其特征在于：良溶剂的体积用量为双酚型环氧树脂粗产品质量的5～15倍。

4.如权利要求1所述的一种高纯度双酚型环氧树脂的制备方法，其特征在于：将双酚型环氧树脂粗产品在50～80℃温度下溶解于良溶剂。

5.如权利要求1所述的一种高纯度双酚型环氧树脂的制备方法，其特征在于：不良溶剂的体积用量为双酚型环氧树脂粗产品质量的20～40倍。

6.如权利要求1所述的一种高纯度双酚型环氧树脂的制备方法，其特征在于：将溶有双酚型环氧树脂粗产品的良溶剂分散于温度范围为40～80℃的不良溶剂中。