CN102659719B

CN102659719B - 蒽结构四官能团环氧树脂及其制备方法

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Publication number: CN102659719B
Application number: CN201210162027.1A
Authority: CN
Inventors: 孟庆新; 贺德鑫; 许杨
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: CN102659719A

Abstract

一种四官能团环氧树脂及其制备方法，属于高分子化合物领域。本发明的目的是简单易得原料合成带有蒽环结构的四官能团环氧树脂及其制备方法。明显提高环氧树脂的耐热性能。完全满足于环氧树脂覆铜箔层压板和耐热层填充材料。

Description

蒽结构四官能团环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化合物领域。

背景技术

带有芳环刚性结构的聚合物具有优良的耐热性能，例如苯环丁蔡环、联苯、稠环结构的引入，使聚合物骨架结构刚度提高，尤其是平面结构的芳环分子易于紧密堆积，分子旋转运动受到限制，从而耐热性得到提高。在环氧树脂固化物中加入刚性分子骨架也是提高耐热性能主要方法。另外树脂本身官能团越多，固化后树脂交联密度越大则热变形温度就越高，耐热性越好。如200610166850.4公开了一种松香改性酚醛环氧树脂及方法，该树脂虽然改进了树脂的耐温性能，但是由于分子中仍然含有酚醛结构，即含有苯环，树脂的耐候性仍未得到改进。201010587033.2公开了以二氧化双环戊二烯为原料合成四官能团的环氧树脂，以为引入杂环结构提高环氧树脂的耐热性。200710063076.9公开了多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物合成多官能度环氧树脂，具有较高的玻璃化转变温度。

发明内容

本发明的目的是简单易得原料合成带有蒽环结构的四官能团环氧树脂及其制备方法。

本发明是具有以下结构式的四官能度缩水甘油醚，其中R是H、C1—C3碳链烷烃或者苯环其中一种：

。

本发明制备方法的步骤是：

（1）合成蒽结构反应：将催化剂A加入到原料邻苯二甲醚中，控制温度-5～10℃，滴加脂肪醛，反应18～32h(小时)，合成蒽结构四元醚；

（2）醇化反应：将上述蒽结构四元醚在溶剂a中溶解，加入催化剂B常温反应2～4h，生成蒽结构四元醇；

（3）醚化反应：用溶剂b溶解四元醇，在催化剂C条件下加入蒽型四元醇的摩尔数的8～15倍的环氧氯丙烷，发生醚化反应，醚化反应温度为40～70℃，反应时间为3～7h；

（4）闭环反应：加入四元醇摩尔比5～8倍的碱溶液，闭环反应温度为50～80℃，反应时间为3～6h，完成闭环反应；

（5）加入酸中和过量的碱，水洗除盐后回收环氧氯丙烷，精制得到四官能团环氧树脂。

本发明所述催化剂A是硫酸、氯化铝、三氟化硼、三氟化硼络合物中的一种。

本发明所述脂肪醛是甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、苯甲醛中的一种。

本发明所述溶剂a是二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。

本发明所述催化剂B是三氯化硼、三溴化硼中的一种。

本发明所述溶剂b是甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。

本发明所述催化剂C是四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基溴化胺、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵中的至少一种。

本发明所述的碱溶液选用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液其中一种。

本发明通过简单易得原料合成带有蒽环结构的四官能团环氧树脂，因为结构中带有蒽环结构，明显提高环氧树脂的耐热性能。完全满足于环氧树脂覆铜箔层压板和耐热层填充材料。

附图说明

图1是四甲氧基蒽红外光谱；

IR红外光谱——说明：2959.59 cm^-1 (烷基C—H)，1612.50、1507.64 cm^-1（芳烃C=C）,3004.86 cm^-1（苯环(C—H），1236.44 cm^-1（醚健C—O）。其中1236.44 cm^-1（醚健C—O）明显表明产物具有醚键官能团。

图2是四羟基蒽红外光谱；

IR红外光谱——说明：3440.71 cm^-1（羟基—OH）2929.38、1384.88 cm^-1 (烷基C—H)，1183.89、701.92 cm^-1（碳—碳骨架C—C），1607.69、1509.98 cm^-1（芳烃C=C）,2966.36 cm^-1（苯环(C—H），。其中3440.71 cm^-1（羟基—OH）明显表明产物对比上图已经水解成酚。

图3是四蒽酚；

¹H—NMR(CDCl₃)δ（ppm）7.335（ph—H 蒽环1、4、5、8位的氢原子），3.235（—CH ₂—亚甲基上的氢原子），1.262（—CH ₃甲基上的氢原子），其中羟基（—OH）的氢原子图谱显示有覆盖、屏蔽等多种作用。

图4是四甲氧基蒽；

¹H—NMR(CDCl₃)δ（ppm）7.41（ph—H 蒽环1、4、5、8位的氢原子），4.07（O—CH ₃甲氧基上的氢原子）， 3.47（—CH ₂—亚甲基上的氢原子），1.44（—CH ₃甲基上的氢原子）。

具体实施方式

。

本发明制备方法的步骤是：

本发明所述溶剂a是二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。

本发明所述催化剂B是三氯化硼、三溴化硼中的一种。

本发明所述溶剂b是甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。

以下详细描述本发明：

本发明的四官能团耐热性环氧树脂是具有以下结构式的产物，其中R是H、C1—C3碳链烷烃或者苯环其中一种：

本发明的四官能团耐热型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）合成蒽结构反应：将催化剂A加入到原料邻苯二甲醚中，控制温度-5—10℃，滴加脂肪醛，反应18—32h(小时)，合成蒽结构四元醚；

（2）醇化反应：将上述蒽结构四元醚在溶剂a中溶解，加入催化剂B常温反应2—4h，生成蒽结构四元醇；

（3）醚化反应：用溶剂b溶解四元醇，在催化剂C条件下加入蒽型四元醇的摩尔数的8—15倍的环氧氯丙烷，发生醚化反应，醚化反应温度为40—70℃，反应时间为3—7h；

（4）闭环反应：加入四元醇摩尔比5—8倍的碱溶液，闭环反应温度为50—80℃，反应时间为3—6h，完成闭环反应；

（5）加入酸中和过量的碱，水洗除盐后回收环氧氯丙烷，精制得到四官能团环氧树脂；

步骤（1）合成蒽结构反应：将催化剂A加入到原料邻苯二甲醚中，滴加脂肪醛，合成蒽结构四元醚；

此步骤将催化剂A加入到邻苯二甲醚中,滴加脂肪醛，滴加速度60ml/h（毫升/小时），搅拌反应18——32h。合成反应所用的催化剂可以选用硫酸、氯化铝、三氟化硼、三氟化硼络合物中的至少一种，反应温度-10—10℃。

步骤b）醇化反应：将上述蒽结构产物在溶剂中溶解，加入催化剂B，搅拌生成蒽结构四元醇；

如上所述，步骤b）完成的是甲氧基水解生成四元醇的反应，反应式为：

此步骤在氮气环境下将催化剂缓慢加入到四元醚中，催化剂选用三氯化硼、三溴化硼中一种，常温条件下反应2—4h。

步骤（3）醚化反应：用溶剂溶解四元醇，在催化剂C条件下与环氧氯丙烷发生醚化反应；

如上所述，步骤（3）完成的是醚化反应，反应式为：

溶剂可选用甲醇、乙醇、丙醇中的任何一种。催化剂可选用催化剂C是四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基溴化胺、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵中的一种，或选用两种以上的混合物。环氧氯丙烷的摩尔数是蒽型四元醇摩尔数的15—24倍，优选18倍。反应温度为40—75℃，反应时间为3—7h。

步骤d）闭环反应：加入过量碱完成闭环反应；

如上所述，步骤（4）完成的是端基的闭环反应，反应式为：

此步骤中的碱可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱，使用时配制成质量分数为5—20%的水溶液，碱的摩尔数是蒽结构四元醇的2.4—5倍。加入碱的水溶液后反应3—6h，温度控制在50—80℃。

步骤（5）加入酸中和过量的碱，水洗除盐后回收环氧氯丙烷，精制得到四官能团环氧树脂；

此步骤引入酸性物质，如无机酸、水溶性有机酸等中和未反应的碱，蒸馏回收环氧氯丙烷和溶剂，用水清洗除去无机盐得到四官能团环氧树脂。

实施例1：

（1）向带有冰浴的反应瓶（1000ml）中依次加入邻苯二甲醚50g和84%的硫酸320ml，开启搅拌,在4h内滴加丙醛76ml，持续搅拌20h合成四醚基蒽，将反应产物过滤，中和提纯烘干得到35.8g产物；

（2）在冰浴条件下，取35g四醚基蒽溶解在210ml二氯甲烷中，向反应瓶中通入氮气，缓慢加入44.5g三溴化硼，持续反应2.5h，洗涤未反应试剂，过滤得到纯净的四羟基蒽，产率60%得到17.2g产物；

（3）用甲醇溶解四羟基蒽，加入0.15g四丁基溴化铵，在50℃条件下加入94g环氧氯丙烷，1h滴完；反应4h进行开环反应；

（4）在60℃条件下，加入0.1g四丁基溴化铵，再搅拌过程中滴加75ml浓度为10%的氢氧化钠溶液，反应3h完成闭环反应；

（5）对环氧树脂产物进行过滤、水洗至中性，蒸馏回收环氧氯丙烷和溶剂，烘干得到12g环氧树脂产物，环氧值0.58。

实施例2：

（1）向带有冰浴的反应瓶（1000ml）中依次加入邻苯二甲醚50g和19g三氯化铝，开启搅拌,在4h内滴加丁醛85ml，持续搅拌24h合成四醚基蒽，将反应产物过滤，中和提纯烘干得到44g产物；

（2）在冰浴条件下，取40g四醚基蒽溶解在180ml三氯甲烷中，加入52g三氯化硼，持续反应3.5h，洗涤过滤得到纯净的四羟基蒽，

产率62%得到21.1g产物；

（3）用甲醇溶解四羟基蒽，加入0.13g四乙基溴化铵，在55℃条件下加入110g环氧氯丙烷，1.5h滴完；反应5h进行开环反应；

（4）在60℃条件下，加入0.12g四乙基溴化铵，再搅拌过程中滴加95g浓度为10%的氢氧化钠溶液，加完后反应3.5h完成闭环反应；

（5）对环氧树脂产物进行过滤、水洗至中性，蒸馏回收环氧氯丙烷和溶剂，烘干得到16.7环氧树脂产物，环氧值0.56。

实施例3：

（1）向带有冰浴的反应瓶（1000ml）中依次加入邻苯二甲醚50g和26g三氟化硼乙醚，开启搅拌,在4h内滴加乙醛水溶液160ml，持续搅拌28h合成四醚基蒽，将反应产物过滤，中和提纯烘干得到38.3g产物；

（2）在冰浴条件下，取38g四醚基蒽溶解在155ml二氯甲烷中，加入48g三溴化硼，持续反应2.5h，洗涤过滤得到纯净的四羟基蒽，产率64%得到19.8g产物；

（3）用丙醇溶解四羟基蒽，加入0.1g四乙基氯化铵，在60℃条件下加入100g环氧氯丙烷，1h滴完；反应4h进行开环反应；

（4）在60℃条件下，加入0.1g四丁基溴化铵，再搅拌过程中滴加80g浓度为15%的氢氧化钠溶液，加完后反应4h完成闭环反应；

（5）对环氧树脂产物进行过滤、水洗至中性，蒸馏回收环氧氯丙烷和溶剂，烘干得到18.7环氧树脂产物，环氧值0.54。

实施例4：

（1）向带有冰浴的反应瓶（1000ml）中依次加入邻苯二甲醚50g和84%的硫酸330ml，开启搅拌,在4h内滴加苯甲醛125ml，持续搅拌24h合成四醚基蒽，将反应产物过滤，中和提纯烘干得到44g产物；

（2）在冰浴条件下，取40g四醚基蒽溶解在180ml二氯甲烷中，加入60g三溴化硼，持续反应3h，洗涤过滤得到纯净的四羟基蒽，产率70%得到24.5g产物；

（3）用甲醇溶解四羟基蒽，加入0.14g四丁基溴化铵，在50℃条件下加入115g环氧氯丙烷，1h滴完；反应4h进行开环反应；

（4）在60℃条件下，加入0.12g四丁基溴化铵，再搅拌过程中滴加100g浓度为12%的氢氧化钠溶液，加完后反应4.5h完成闭环反应；

（5）对环氧树脂产物进行过滤、水洗至中性，蒸馏回收环氧氯丙烷和溶剂，烘干得到22.9g环氧树脂产物，环氧值0.52。

Claims

1.一种蒽结构四官能团环氧树脂制备方法，其特征在于：是具有以下结构式的四官能团缩水甘油醚，其中R是H、C1—C3碳链烷烃或者苯环其中一种：

；

其制备步骤是：

（1）合成蒽结构反应：将催化剂A加入到原料邻苯二甲醚中，控制温度-5～10℃，滴加脂肪醛，反应18～32h；

（2）醇化反应：将第（1）步醚化产物在溶剂a中溶解，加入催化剂B常温反应2～4h；

（3）醚化反应：用溶剂b溶解第（2）步醇化产物，在催化剂C条件下加入第（2）步醇化产物的摩尔数的8～15倍的环氧氯丙烷，发生醚化反应，醚化反应温度为40～70℃，反应时间为3～7h；

（4）闭环反应：加入第（2）步醇化产物摩尔比5～8倍的碱溶液，闭环反应温度为50～80℃，反应时间为3～6h，完成闭环反应；

其中催化剂A是硫酸、氯化铝、三氟化硼、三氟化硼络合物中的一种；

脂肪醛是甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、苯甲醛中的一种；

溶剂a是二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；

催化剂B是三氯化硼、三溴化硼中的一种；

溶剂b是甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；

催化剂C是四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基溴化胺、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的四官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液选用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液其中一种。