CN103923299A - 一种固体树脂的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体树脂的生产工艺。分为三个步骤：步骤1：双酚A(BPA)和过量环氧氯丙烷（ECH）在滴加低质量百分比浓度碱金属化合物作用下反应，过程中减压共沸脱水，碱金属化合物滴加完毕后脱去未反应的ECH形成BPA、二酚基丙烷氯醇醚、少量树脂共存的中间体产物；步骤2：用溶剂溶解中间体产物，再投入碱继续反应，形成粗树脂溶液溶剂相和高盐废水相；步骤3：溶剂相经水洗、中和、脱溶后得到环氧当量250~800g/eq的半固体、固态环氧树脂；副产高盐废水经汽提、中和、过滤等步骤后直接用于下游工序。本发明ECH消耗极低，非常接近于化学理论消耗，由此带来废水中水溶性有机物含量较少，盐水无需复杂工艺处理，COD指标即可满足我司下游电解制碱工段的要求。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域，特别是一种固体环氧树脂的清洁生产工艺，该工艺分三个步骤进行，工艺简单，原料消耗低，高盐废水无需复杂工艺处理直接应用于电解制备烧碱工序，有利于保护环境，减少三废排放。
背景技术
环氧树脂固化体积收缩率小，硬度高，粘性强，介电性能好，能耐绝大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
中相对分子质量的固体环氧树脂作为环氧树脂的一个大类，近年来市场需求越来越旺盛。其主要制备方法一般可分为一步法（Taffy method）和两步法（Advancement method）两种，一步法指的是将双酚基化合物和表氯醇在碱金属氢氧化物催化作用下进行缩聚反应，即开环反应和闭环反应在同一反应条件下进行，可加入溶剂辅助；二步法指的是液态环氧树脂（低分子量）和双酚基化合物单体，在高温或催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成较高相对分子质量的固态环氧树脂。
一步法工序简单、能耗低，但原料消耗高，尤其是环氧氯丙烷的副反应较多，由此带来废水中有机物含量高，处理难度大，如中国专利CN102199275A公布的一步法合成固体树脂的生产工艺，提到一次盐水的COD值高达20000mg/L；两步法工艺以液体环氧树脂作为原料，从液体树脂来源算起，则整体工艺周期较长，工序复杂，耗能严重，同时液体树脂生产过程中也不可避免的产生高TOC高盐浓度废水，据统计我国环氧树脂工业每年排放的生产废水有数百万吨，对环境伤害严重，也是阻碍行业发展的一个关键问题。
发明内容
本发明针对上述缺陷，目的在于提供一种新型的固体环氧树脂生产工艺，此工艺的最大特点在于：原料耗用低，高盐废水COD值远低于其他工艺。根据我司专利CN201210200797.0公布的方法，本发明所产生的高盐废水可直接应用于下游电解制备烧碱，真正做到无三废排放，保护环境的同时降低生产成本。
本发明采用的技术方案是：按以下工艺步骤进行
1) 步骤1：二酚基丙烷氯醇醚、双酚A、树脂混合物中间体制备
以10~50 %（质量百分含量）的碱金属化合物水溶液催化BPA和2.5~6摩尔倍数的ECH进行反应，过程中共沸脱水控制体系水含量。脱去多余的ECH，注意控制ECH残留量。
2) 步骤2：闭环和扩链反应:
加入溶剂溶解中间体产物，溶剂的质量和中间体质量之比为0.2~0.8:1，继续加入剩余的碱（碱量根据ECH的消耗计算，过量3%~15%），温度维持在40~80 oC反应 0.5~1.5h，继续升温至60~90 oC熟化0.5~3h。
3) 步骤3：后处理
溶剂相（树脂溶液）和高盐废水相分别经过通用步骤处理后，得固体环氧树脂和电解制备烧碱的合格原料。
本专利所涉及的制备工艺，根本区别于传统的固体环氧树脂生产工艺，第一, 步骤1制备中间体时：可通过改变碱金属化合物的加入量、ECH和BPA的摩尔比调整目标树脂的环氧当量；利用较低浓度碱金属化合物水溶液并慢速滴加保证酚羟基和环氧基开环反应的稳定进行且过程中共沸脱水以控制体系含水量，减少ECH的水解损耗。从而步骤1中，反应稳定，ECH因副反应的消耗极低。第二，步骤2中，中间体产物中不含单体形式存在的ECH，均以氯醇醚的形式存在，因此加碱闭环、扩链完成后，除生成极少量老化树脂外，基本不存在副反应。
因此本专利所涉及的制备工艺，原料消耗，尤其是ECH消耗极低，非常接近于化学理论消耗，由此带来废水中水溶性有机物含量较少，盐水无需复杂工艺处理，COD指标即可满足我司下游电解制碱工段的要求。
具体实施方式
本发明是一种固体树脂清洁生产工艺，其特征在于：为降低原料消耗特别是ECH的消耗，生产工艺分三个步骤进行。
步骤1中所用碱浓度在50%以下，最好是40%以下，更好的是在35%以下，低浓度碱更易在反应物中均匀的分散；步骤1中反应温度控制在60±2，最好是60±1，更好的是60±0.5 oC；步骤1中反应时间在0.5h以上，最好是1h以上，更好的是1.5h以上。
步骤2中溶剂是甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、异丙醇中、丙二醇甲醚的一种，优选甲苯、甲基异丁基酮；步骤2中溶剂和中间体质量比例是0.2~0.8:1，优选0.5~0.7:1；
以下以实施例对本发明做详细说明，但不限制本发明的范畴。实施例中“%”均为质量百分含量。
实施例1
1）在具备温度计、分相器接口、搅拌装置、氮气/液碱注入管的四开口2000ml玻璃烧瓶中分别投入364.8gBPA(1.60mol)和444gECH(4.80mol)，通氮气除氧，加热至BPA完全溶解。抽真空至系统压力到达22Kpa，逐渐滴加NaOH的水溶液65g（22%，0.36mol），温度维持在59~61oC，过程中蒸发冷凝的ECH/水混合液进入分相器，上层水进入水收集瓶，下层ECH返回烧瓶中继续参与反应；碱加完后脱去多余的ECH，控制烧瓶中ECH单体残留小于200 ppm，称量并统计参与反应的ECH为197.4g。
2）再投入325 g甲基异丁基酮（MIBK）溶解中间体产物，逐渐滴加350 g 22%的烧碱水溶液（1.925mol），温度维持在60~65oC反应0.5~1h后；将温度提高至85oC熟化1h。继续投入500g MIBK稀释便于溶剂相和盐水相的分层；溶剂相再经一次水洗除盐并中和后，减压蒸馏脱溶得到环氧当量455g/当量，水解氯223ppm的固态环氧树脂485.1g；
3）盐水相经汽提除去少量MIBK溶剂残留，用盐酸中和至pH 6~7，活性炭过滤除去少量悬浮杂质，用工业水稀释至NaCl含量为205g/L，测试得COD值为283ppm，符合电解槽进料标准。
4）原料消耗：每吨树脂BPA消耗752Kg，ECH消耗406.9 Kg（理论消耗为403~404Kg）
实施例2
除了几点变化以外，重复实施例1。第一，步骤1中，所加碱金属化合物为KOH而非NaOH，加入量为56.7 g（22%，0.312 mol），称量统计后，参与反应的ECH为184.5 g；第二，步骤2中滴加KOH的水溶液337.6 g（22%，1.857mol）而非NaOH水溶液；实验结束后得环氧当量618 g/当量，水解氯208 ppm的固态树脂477.1 g；一次盐水经汽提、中和、过滤后用工业水稀释在盐浓度212g/L，测得TOC指标为235ppm。
实施例3
除了几点变化以外，重复实施例1。第一，步骤1中ECH投料为518g，所滴加的NaOH水溶液量为99 g（20%，0.495mol），称量统计后，参与反应的ECH为243.0g；第二，步骤2中所加溶剂由MIBK改为甲苯，步骤2中第二步加碱量为417.7g（22%）；实验结束后得环氧当量258g/当量，水解氯143 ppm的半固态树脂512.9g；一次盐水经汽提、中和、过滤后用工业水稀释在盐浓度172g/L，测得TOC指标为375ppm。
实施例4
除了几点变化以外，重复实施例1。第一，步骤1中，所滴加的NaOH水溶液浓度为30%，加入量为37.3g（0.28mol），称量统计后，参与反应的ECH为179.1 g；第二，步骤2中滴加的NaOH水溶液的量为329.3 g（22%，1.81mol）；实验结束后得环氧当量744 g/当量，水解氯101 ppm的固态树脂473.7 g；一次盐水经汽提、中和、过滤后用工业水稀释在盐浓度218g/L，测得TOC指标为220 ppm。
如以上所述，本发明涉及的中等相对分子质量固体环氧树脂的清洁制造方法，技术路线新颖，原料消耗低，特别是ECH的消耗接近于理论消耗，相应的副产高盐废水有机物含量低，采用我司环氧树脂高盐废水回收制备烧碱的先进工艺，直接回用工艺副产的高盐废水，真正实现了环氧树脂循环经济，无三废排放，保护环境。
附表：实施1和实施2所得样品和市售产品性能比较
| 实施例1 | 市售产品1 | 实施例2 | 市售产品2 | |
| 环氧当量(g/eq) | 455 | 457 | 618 | 623 |
| 水解氯(ppm) | 223 | 109 | 208 | 113 |
| 总氯(ppm) | 667 | 589 | 491 | 466 |
| 软化点(oC) | 68 | 69 | 82 | 84 |
Claims (8)
1.一种固体树脂的生产工艺，其特征在于，分为三个步骤：
步骤1：双酚A(BPA)和过量环氧氯丙烷（ECH）在滴加低质量百分比浓度碱金属化合物作用下反应，过程中减压共沸脱水，碱金属化合物滴加完毕后脱去未反应的ECH形成BPA、二酚基丙烷氯醇醚、少量树脂共存的中间体产物；
步骤2：用溶剂溶解中间体产物，再投入碱继续反应，形成粗树脂溶液溶剂相和高盐废水相；
步骤3：溶剂相经水洗、中和、脱溶后得到环氧当量250~800 g/eq的半固体、固态环氧树脂；副产高盐废水经汽提、中和、过滤等步骤后直接用于下游工序。
2.根据权利要求1所述的一种固体树脂的生产工艺，其特征在于，所述步骤1中：中间体产物中控制ECH单体残留小于200 ppm。
3.根据权利要求1所述的一种固体树脂的生产工艺，其特征在于，步骤2中：
溶剂的质量和中间体质量之比为0.2~0.8:1，加入碱反应，温度维持在40~80 oC反应 0.5~1.5h，继续升温至60~90 oC熟化0.5~3h。
4.根据权利要求1所述的一种固体树脂的生产工艺，其特征在于，步骤1中所加的碱金属化合物的质量百分浓度范围在10%~50 %。
5.根据权利要求1所述的一种固体树脂的生产工艺，其特征在于，步骤1中所加的碱金属化合物的和BPA的摩尔比例为0.10~0. 4:1。
6.根据权利要求1所述的一种固体树脂的生产工艺，其特征在于，步骤1中加碱反应时，ECH和BPA的摩尔比例范围在2.5~6:1，压力为0.1~0.3bar，温度为50~70 oC。
7.根据权利要求1所述的一种固体树脂的生产工艺，其特征在于，步骤2中所加的碱金属化合物的和BPA的摩尔比例为0.95~1.55:1。
8.根据权利要求1所述的一种固体树脂的生产工艺，其特征在于，步骤2中加入的溶剂是甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、异丙醇、丙二醇甲醚等其中的一种或两种。
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