CN102796063B - 一种单羟基型生物基环氧树脂的制备方法 - Google Patents
一种单羟基型生物基环氧树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102796063B CN102796063B CN201210334448.8A CN201210334448A CN102796063B CN 102796063 B CN102796063 B CN 102796063B CN 201210334448 A CN201210334448 A CN 201210334448A CN 102796063 B CN102796063 B CN 102796063B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- resin
- cardanol
- epoxy resin
- bio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法，属于化学化工技术领域。本发明首先利用腰果酚缩水甘油醚与不饱和脂肪酸或腰果酚反应，生成了单羟基型不饱和生物基树脂A；再将树脂A脂肪链上的不饱和双键进行环氧化制得一种高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该新型环氧树脂具有原料绿色可再生、合成工艺简单、稳定性好且固化后耐热性和电绝缘性好等特点，且生物基含量大于90％，环氧值达到0.28～0.51eq/100g，适用于涂料、复合材料、浇铸料、电子电器材料、胶粘剂和抗蚀剂等多个领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法，具体涉及一种利用可再生绿色资源制备高生物基含量的环氧树脂的方法，属于化学化工技术领域。
背景技术
随着地球石油资源的不断枯竭，国际原油价格步步高升，石油化学品价格也不断上升，化工产业尤其是现代高分子行业作为一个建立在石油行业基础上的领域正面临着严峻的挑战；而选用来源广泛、价格低廉，绿色可再生的生物基资源代替高价格和高环境破坏性的传统石油基化学品来制造化工产品也就成了目前最有效和最具前途的方法，它不仅能减少化工产业尤其是现代高分子行业对石油资源的依赖性，而且能降低生产成本和环境破坏性，是今后高分子行业乃至整个化工行业的一个重要的发展方向。
环氧树脂作为为现代化工领域的一种重要产品，因其固化后良好的物理和化学性能，以及它对金属和非金属材料表面优异的粘接强度，良好的介电性能，极小的变定收缩率，较高的硬度，较强的柔韧性以及对大部分溶剂的高稳定性，而被广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。中国既是环氧树脂的生产大国也是环氧树脂的消费大国。就生产而言，世界环氧树脂的生产主要由Shell、Dow、Ciba三大巨头所垄断，另外日本的东都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司，韩国的国都化学(与日本东都化成合资)等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一席之地；反过来，中国的环氧树脂产业则存在着规模小，牌号品种单一，设备落后，树脂质量较低等特点，在目前Shell、Dow、Ciba以及日本几家公司正加紧对中国环氧消费市场渗透抢占的情况下，国内环氧树脂厂家正面临着极为严峻的挑战。
在石油资源不断枯竭，石油基原料价格不断上升以及市场激烈竞争的 大背景下，生物基的绿色可再生资源因为其来源广泛，价格低廉和绿色环保等优点越来越受到人们的重视，在化工业也得到了迅速的发展。就环氧树脂行业而言，已经有人利用植物油为原料来合成一系列的树脂产品；更有研究人员将淀粉、纤维素以及其衍生物等天然大分子应用到了树脂的合成工艺中来。但是由于生物基领域产品的开发尚处于初级阶段，理论不够成熟，很多产品的开发都只处于实验室研究阶段，再加上生物基天然分子本身结构的局限性，使得生物基产品在性能上与传统的石油及产品还是存在一定的差距，从而在一定程度上阻碍了生物基化工技术的发展。
发明内容
本发明提供了一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法及其用途。本发明合成过程中利用的腰果酚、腰果酚缩水甘油醚和不饱和脂肪酸均为可再生资源，来源广泛，价格低廉，绿色环保；且合成该树脂的工艺简单，反应条件温和，制得的环氧树脂产品生物基含量高，性能优异，稳定性好，适用于各种领域。
本发明的技术方案如下：
腰果酚缩水甘油醚上的环氧基与不饱和脂肪酸的羧基或腰果酚的酚羟基进行开环氧反应，生成了单羟基型不饱和生物基树脂A；再将树脂A脂肪链上的不饱和双键环氧化制得一种高生物基含量的单羟基型环氧树脂。
所述不饱和脂肪酸可选自油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、岩芹酸、桐油酸、金盏菊酸、芥酸、棕榈油酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸。
本发明的高生物基含量单羟基型环氧树脂的制备过程包括以下步骤：
(1)单羟基型不饱和生物基树脂A的制备
常压条件下，将一定量的不饱和脂肪酸或腰果酚逐滴滴入到装有定量腰果酚缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂的反应容器中，温度控制在90-115℃，通过酸碱滴定法测定反应体系的酸值，当测得酸值低于5时结束反应，得到的产物即为单羟基型不饱和生物基树脂A；其中所述不饱和脂肪酸或腰果酚的用量按摩尔量比为n(腰果酚缩水甘油醚)∶n(不饱和脂肪酸)/n(腰果酚)＝1∶0.8-1.4投料；所述催化剂可选自三苯基膦、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、三乙胺，其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的 1.0-2.0％；所述阻聚剂可选自4-甲氧基酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚，其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的0.05-0.15％。
(2)高生物基含量的单羟基型环氧树脂的制备
方法1：利用一定量的间氯过氧苯甲酸及50-500ml二氯甲烷作溶剂，将树脂A逐滴滴加到装有该溶剂的反应器中，1.5h内滴完，同时控制反应温度在0-20℃，在搅拌状态下反应3-24h后，再将反应产物依次用5％(wt.％)碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，得到的产物即为高生物含量的单羟基型环氧树脂A；其中所述的间氯过氧苯甲酸的用量为树脂A中所含双键的摩尔量的0.8-1.8倍。
方法2：往树脂A中加入一定量的质量分数为50％的双氧水和催化剂，控制反应温度在50-70℃，在搅拌状态下反应3-7h，将产物依次用5％(wt.％)碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，得到的产物即为高生物含量的单羟基型环氧树脂；所述的催化剂可选自甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的双氧水、催化剂的用量按摩尔量比为n(预聚物上的双键含量)∶n(双氧水)∶n(催化剂)＝1∶1.4-2.2∶0.40-0.70投料。
本发明的优势和特点：
本发明以腰果酚、生物基不饱和脂肪酸等可再生资源为原料，合成了一种新型的单羟基型环氧树脂。
(1)从结构上看，含有醚键保证了其具有良好的电绝缘性和粘附性，独特的单羟基结构使得其能作为多种化学反应的中间体，还有多个环氧基团的存在赋予其良好的耐热性和耐腐蚀性以及较大的固化交联密度；
(2)从合成工艺上看，该树脂具有生物基含量高，绿色环保，合成条件温和，工艺简单以及原料可再生等特点，且环氧值隋不饱和脂肪酸种类的不同具有一定的变化范围，能适用于各种领域。
(3)从产品性能上看，该环氧树脂具有良好的电绝缘性，耐热性，耐腐蚀性和化学药品性和粘附性，具有很好的应用前景。
附图说明
图1实例1反应过程中产物的红外谱图(a：腰果酚，b：不饱和树脂A，c：生物基环氧树脂)
图2实例1反应过程中产物的核磁谱图(a：腰果酚，b：不饱和树脂A，c：生物基环氧树脂)
具体实施方式
以下结合实例对本发明进一步详细说明，但本发明并不局限于此。
实施实例1
常压条件下，将33.93g腰果酚缩水甘油醚、0.81g三苯基膦、0.05g4-甲氧基酚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为90℃，用滴液漏斗逐滴滴入20.00g亚油酸，1h内滴完，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂A1。
将树脂A1用滴液漏斗逐滴滴加到装有200ml二氯甲烷和65.34g间氯过氧苯甲酸的反应容器中，1h内滴完，利用冰浴搅拌反应10个小时，再将反应产物依次用5wt％的碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，并用分液漏斗分液，最后将有机层进行减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为92.86％，环氧值为0.35eq/100g。所制得的高生物基含量的单羟基型环氧树脂的红外谱图及核磁谱图如附图1、2所示。
如图1所示，从a到b的变化看出，在3300cm-1处出现羟基特征吸收峰，750cm-1-850cm-1之间的环氧基团特征吸收峰基本消失，说明单羟基型不饱和生物基树脂的合成成功；从c中可以看出，750-850cm-1左右又出现环氧基团的特征吸收峰，且在1620cm-1-1680cm-1之间的碳碳双键特征吸收峰明显减弱，说明环氧化反应成功，可以证明得到预期的环氧树脂。
如图2所示，从a到b的变化看出，δH在3.58处出现羟基氢质子峰，在7左右出现苯环氢质子峰，在5.4左右的-HC＝CH-上的特征氢质子峰有明显的增强，在4左右的特征氢质子峰为与羟基、醚键、酯基相连的氢，从而说明腰果酚缩水甘油醚与不饱和脂肪酸的反应成功，同时从c中可以看出，δH在5.4左右的特征氢消失，且在2.52处出现了与环氧接的的特征氢质子峰，说明双键被环氧化反应成功，与红外谱图相互印证，因此可判断已成功合成了目标产物生物基环氧树脂。
实施实例2
常压条件下，将33.93g腰果酚缩水甘油醚、0.81g四甲基溴化铵、0.05g对羟基苯甲醚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为100℃，用滴液漏斗逐滴滴入20.06g油酸，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂A2。
将树脂A2用滴液漏斗逐滴滴加到装有200ml二氯甲烷和49.01g间氯过氧苯甲酸的反应容器中，1h内滴完，利用冰浴搅拌反应12个小时，再将反应产物依次用5wt％的碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，并用分液漏斗分液，将有机层进行减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为92.86％，环氧值为0.28eq/100g。
实施实例3
常压条件下，将47.62g腰果酚缩水甘油醚、1.16g四丁基溴化铵、0.08g对苯二酚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为115℃，用滴液漏斗逐滴滴入29.81g腰果酚，1h内滴完，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂A3。
将树脂A3用滴液漏斗逐滴滴加到装有200ml二氯甲烷和92.04g间氯过氧苯甲酸的反应容器中，1h内滴完，利用冰浴搅拌反应3个小时，再将反应产物依次用5wt％的碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，并用分液漏斗分液，将有机层进行减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为93.33％，环氧值为0.38eq/100g。
实施实例4
常压条件下，将47.62g腰果酚缩水甘油醚、1.17g三乙胺、0.08g间苯二酚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为95℃，用滴液漏斗逐滴滴入30.45g花生四烯酸，1h内滴完，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂A4。
将树脂A4用滴液漏斗逐滴滴加到装有61.22g的50wt％双氧水和13.81g甲酸的反应容器中，1h内滴完，控制反应温度在50℃，在搅拌状态下反应3h，再将产物依次用5wt％热碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物含量的单羟基型 环氧树脂。该树脂的生物基含量为93.18％，环氧值为0.51eq/100g。
实施实例5
常压条件下，将47.62g腰果酚缩水甘油醚、1.08g三苯基膦、0.07g2,6-二叔丁基对乙基苯酚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为105℃，用滴液漏斗逐滴滴入24.60g棕榈油酸，1h内滴完，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂A5。
将树脂A5用滴液漏斗逐滴滴加到装有30.61g的50wt％双氧水和9.01g乙酸的反应容器中，1h内滴完，控制反应温度在70℃，在搅拌状态下反应7h，再将产物依次用5wt％热碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为92.50％，环氧值为0.30eq/100g。
实施实例6
常压条件下，将47.62g腰果酚缩水甘油醚、1.22g三苯基膦、0.08g4-甲氧基酚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为95℃，用滴液漏斗逐滴滴入33.8573g芥酸，1h内滴完，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂A6。
将树脂A6用滴液漏斗逐滴滴加到装有200ml二氯甲烷和69.03g间氯过氧苯甲酸的反应容器中，1h内滴完，利用冰浴搅拌反应24个小时，再将反应产物依次用5wt％的碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，并用分液漏斗分液，将有机层进行减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为93.48％，环氧值为0.29eq/100g。
实施实例7
常压条件下，将47.62g腰果酚缩水甘油醚、1.16g三乙胺，0.078g4-甲氧基酚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为100℃，用滴液漏斗逐滴滴入27.81g桐油酸，1h内滴完，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂A7。
将树脂A7用滴液漏斗逐滴滴加到装有51.02g的50wt％双氧水和18.02g 丙烯酸的反应容器中，1h内滴完，控制反应温度在60℃，在搅拌状态下反应5h，再将产物依次用5wt％热碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为92.86％，环氧值为0.47eq/100g。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种单羟基型生物基环氧树脂的的制备方法，其特征在于首先利用腰果酚缩水甘油醚上的环氧基与不饱和脂肪酸的羧基或腰果酚的酚羟基进行开环氧反应，生成了单羟基型不饱和生物基树脂A(结构如(1)所示)；再将该树脂A脂肪链上的不饱和双键进行环氧化制得一种高生物基含量的单羟基型环氧树脂
所述不饱和脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、岩芹酸、桐油酸、芥酸、棕榈油酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸。
2.根据权利要求1所述的一种单羟基型生物基环氧树脂的制备方法，其特征是包括以下制备步骤：
(1)单羟基型不饱和生物基树脂A的制备
常压条件下，将一定量的不饱和脂肪酸或腰果酚逐滴滴入到装有一定量腰果酚缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂的反应器中，温度控制在90-115℃，通过酸碱滴定法测定反应体系的酸值，当测得酸值低于5时结束反应，得到的产物即为单羟基型不饱和生物基树脂A；其中所述不饱和脂肪酸或腰果酚的用量按摩尔量比为n(腰果酚缩水甘油醚)∶n(不饱和脂肪酸)/n(腰果酚)=1∶0.8-1.4投料；所述催化剂选自三苯 基膦、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、三乙胺，其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的1.0-2.0％；所述阻聚剂选自4-甲氧基酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚，其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的0.05-0.15％ ；
(2)高生物基含量的单羟基型环氧树脂的制备
方法1：利用一定量的间氯过氧苯甲酸及50-500ml二氯甲烷作溶剂，将树脂A逐滴滴加到装有该溶剂的反应容器中，1.5h内滴完，同时控制反应温度在0-20℃，在搅拌状态下反应3-24h后，再将反应产物依次用5％(wt.％)碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，得到的产物即为高生物含量的单羟基型环氧树脂；其中所述的间氯过氧苯甲酸的用量为树脂A中所含双键的摩尔量的0.8-1.8倍 ；
方法2：往树脂A中加入一定量的质量分数为50％的双氧水和催化剂，控制反应温度在50-70℃，在搅拌状态下反应3-7h，将反应产物依次用5％(wt.％)碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，得到的产物即为高生物含量的单羟基型环氧树脂；所述的催化剂选自甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的双氧水、催化剂的用量按摩尔量比为n(预聚物上的双键含量)∶n(双氧水)∶n(催化剂)=1∶1.4-2.2∶0.40-0.70投料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210334448.8A CN102796063B (zh) | 2012-09-12 | 2012-09-12 | 一种单羟基型生物基环氧树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210334448.8A CN102796063B (zh) | 2012-09-12 | 2012-09-12 | 一种单羟基型生物基环氧树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102796063A CN102796063A (zh) | 2012-11-28 |
| CN102796063B true CN102796063B (zh) | 2014-09-10 |
Family
ID=47195402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210334448.8A Active CN102796063B (zh) | 2012-09-12 | 2012-09-12 | 一种单羟基型生物基环氧树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102796063B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103145649A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-06-12 | 上海美东生物材料有限公司 | 一种腰果酚-苯酚环氧树脂及其制备方法 |
| CN104650341A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 江南大学 | 一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备 |
| CN115678379B (zh) * | 2021-07-23 | 2023-11-10 | 江南大学 | 一种无溶剂生物基环保涂料 |
| CN113881102A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-01-04 | 北京工商大学 | 一种环氧腰果酚酯生物基增塑剂的制备方法及其产品和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1279258A (en) * | 1969-04-09 | 1972-06-28 | Beck & Co India Ltd | Production of unsaturated polyester resins |
| CN102282118A (zh) * | 2009-01-16 | 2011-12-14 | Jji科技有限责任公司 | 用于塑性材料工业的阻燃增塑剂及其制备方法 |
-
2012
- 2012-09-12 CN CN201210334448.8A patent/CN102796063B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1279258A (en) * | 1969-04-09 | 1972-06-28 | Beck & Co India Ltd | Production of unsaturated polyester resins |
| CN102282118A (zh) * | 2009-01-16 | 2011-12-14 | Jji科技有限责任公司 | 用于塑性材料工业的阻燃增塑剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张玉金等.高活性环氧树脂增韧稀释剂的合成及应用.《热固性树脂》.2010,第25卷(第1期),48-51. |
| 高活性环氧树脂增韧稀释剂的合成及应用;张玉金等;《热固性树脂》;20100131;第25卷(第1期);48-51 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102796063A (zh) | 2012-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shibata et al. | Fully biobased epoxy resin systems composed of a vanillin-derived epoxy resin and renewable phenolic hardeners | |
| Bobade et al. | Bio-based thermosetting resins for future generation: a review | |
| Auvergne et al. | Biobased thermosetting epoxy: present and future | |
| Ménard et al. | Ferulic acid-based renewable esters and amides-containing epoxy thermosets from wheat bran and beetroot pulp: Chemo-enzymatic synthesis and thermo-mechanical properties characterization | |
| CN103570917B (zh) | 一种脂肪族羟基化合物改性固体环氧树脂及其制备方法 | |
| CN102796063B (zh) | 一种单羟基型生物基环氧树脂的制备方法 | |
| Qin et al. | Use of eugenol and rosin as feedstocks for biobased epoxy resins and study of curing and performance properties | |
| Voirin et al. | Functionalization of cardanol: towards biobased polymers and additives | |
| Suresh | Rigid polyurethane foams from cardanol: synthesis, structural characterization, and evaluation of polyol and foam properties | |
| CN102241806B (zh) | 腰果酚环氧树脂 | |
| CN104449531B (zh) | 一种金属包装罐用双组份聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN111825829B (zh) | 一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法 | |
| CN101280056B (zh) | 由桐酸甲酯制备c21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的方法 | |
| CN102702480A (zh) | 一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法 | |
| CN105440262A (zh) | 一种超支化生物基环氧树脂的制备方法 | |
| CN102153837A (zh) | 高性能耐高温改性环氧树脂 | |
| JP2011195483A (ja) | トリエポキシエチルシクロヘキサン及びエポキシ樹脂の製造方法 | |
| CN101899141B (zh) | 一种自乳化型水性环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| Shibata et al. | Preparation and properties of biocomposites composed of sorbitol‐based epoxy resin, tung oil‐pyrogallol resin, and wood flour | |
| Sivanesan et al. | Synthesis of isoeugenol biobased epoxy polymer by forming α‐hydroxyl ester and degradation studies | |
| CN102321051A (zh) | 一种腰果酚缩水甘油醚 | |
| CN117285488A (zh) | 一种双亚胺键香草醛基环氧树脂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Bio‐based epoxy‐anhydride thermosets from multi‐armed cardanol‐derived epoxy oligomers | |
| CN104356358B (zh) | 二聚酸改性的衣康酸环氧树脂的制备方法 | |
| CN104892852A (zh) | Pet的配方及其生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |