CN102282118A - 用于塑性材料工业的阻燃增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型增塑剂，其用于热塑性塑料，例如聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和/或其它聚合物或包含有机和/或无机填料的聚合物混合物，其中所述增塑剂用于得到与聚氯乙烯相似的方面并提高加工性能，以及得到更好的柔韧性和加工步骤中更低的能量消耗。

Description

用于塑性材料工业的阻燃增塑剂及其制备方法
优先权和交叉引用
本申请要求2009年1月16日提交的美国临时专利申请61145500、2009年2月20日提交的61154351、2009年12月21日提交的61288305的优先权。
技术领域
本发明涉及用于热塑性塑料的增塑剂及其混合物。
背景技术
目前，塑料工业正面临着新挑战：用燃烧过程中没有直接毒性的替代的塑料组合物取代目前工业使用的几乎所有组合物中的聚氯乙烯(PVC)。
取代PVC最重要的一个方面是得到组合物，其在消除或降低PVC燃烧产生高毒性副产物这一缺点的同时，还具有与PVC相似的柔软性和加工性。
目前的解决方案在其应用中结果令人不满意。
发明内容
本文描述了一种新的增塑剂，其用作增塑聚合物混合物的添加剂，以减少包含无机和/或有机填料的聚合物混合混合物的加工过程中使用的能量，改进得到的混合物的抗拉强度，提高复杂混合物的可挤压性以及其他物化性能。
本发明公开的增塑剂为一种醇或多种醇、或一种胺或多种胺或其混合物与含有至少15个碳原子和1-3个双键的环氧分子的反应产物。本发明还公开了所述环氧分子为下式的环氧化腰果酚：
Figure BPA00001423721100021
并且间位上15个碳的脂肪链的氢原子数取决于共轭双键的数量，所述共轭双键的数量选自1、2和3，且在使用醇的情况下，所述醇优选选自乙醇、异丙醇和叔丁醇，而在使用胺的情况下，优选二乙醇胺。
还公开了所述增塑剂可存在于增塑剂和热塑性化合物的组合物中。进一步公开了所述热塑性化合物为聚丙烯、聚丙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。进一步公开了所述增塑剂为整个组合物的约1-约12重量％。
还公开了所述组合物还包括选自三聚氰胺、二胺、氢氧化镁、氢氧化铝的阻燃组合物或化合物，所述阻燃聚合物或化合物可以高达80份的阻燃聚合物比20份的热塑性聚合物。
本发明还公开了增塑剂化合物的制备方法，其包括在酸催化剂的存在下加热环氧化油和醇的混合物，使环氧化油与醇反应直到剩余少于10％的环氧化油，去除过量的醇。然而，最终的溶液优选基本不含未反应的环氧化腰果酚，即环氧数约为0或为0。还公开了加热可在回流条件下进行。
附图说明
图1为环氧化腰果酚的结构式。
图2为环氧化腰果酚与异丙醇的反应产物的结构式。
具体实施方式
本发明公开了一种新的增塑剂，其可用于热固性塑料、热塑性塑料、热塑聚合物基底、共聚物、三元共聚物、涂料、颜料、薄膜、树脂粘合剂、纤维或其成型品。
所述热塑性塑料包括但不限于例如聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯共聚物、高和低密度聚乙烯、称为PET的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚苯乙烯和/或其它聚合物或包含有机和/或无机填料的聚合物混合物。
本发明还公开了新型化合物和使腰果酚的各种环氧化物与醇、胺、酸或赋予所得化合物抗高温性的其它功能性化合物反应形成不同类型的化合物的方法。
腰果酚为来自腰果壳的提炼油。腰果酚用于描述自然界存在的腰果酸热分解得到的脱羧基衍生物。由于侧链R的不饱和度不同，导致腰果酚包含不止一种化合物。三不饱和腰果酚为主要成份，通常占约41％。剩余的腰果酚为约34％的单不饱和及22％的双不饱和，和2％的饱和。
腰果酚的一个分子式为C6H4(OH)-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)2-CH3。
环氧化腰果酚可用多种方法制备。一种方法是在碱的存在下与表氯醇反应。
用表氯醇制备的环氧化腰果酚具有下式：
Figure BPA00001423721100031
间位为R，其中R为具有一个、两个或三个非共轭双键的15个碳的脂肪链，式为[CH2]7-C7H10-14-CH3。R中氢原子数根据非共轭双键的数量而变。
腰果酚有几种自然存在的异构体。因此，环氧化腰果酚特征为在图1中显示的下式：
Figure BPA00001423721100032
参见例如“Phenalkamine Multipurpose Epoxy Resin Curing Agents”，Dai等，Cardolite Corporation，SPI-ERF Conference，1994。
环氧化腰果酚的一个商用例子为来自Cardolite Corporation，Newark，NJ07105的Cardolite
Figure BPA00001423721100041
NC-513，其具有下式：
Figure BPA00001423721100042
这两种方法生产的化合物都可用于制备上述增塑剂的反应。
当与醇反应时，得到下面的化合物。
广义上，所述化合物为
Figure BPA00001423721100043
其中R1为包含一个、两个或三个非共轭双键的15个碳的脂肪链，式为[CH2]7-C7H10-14-CH3且R2选自具有或不具有一个或多个官能团的烷基和芳基、或其混合物。氧与碳之间的键合可在R2的任一碳上。
当与异丙醇反应时，结构如图2所示，为：
Figure BPA00001423721100044
该化合物的化学名称为2-丙醇-1-(1-甲基乙氧基)-3-(腰果壳液氧)衍生物。
与环氧化腰果酚反应的醇可选自除具有羟基外还具有一个或多个官能团的脂肪醇或取代醇、除具有羟基外还具有一个或多个官能团的烷基醇、以及除具有羟基外还具有一个或多个官能团的芳基醇。所述醇也可选自甲醇、乙醇、丙醇异构体和丁醇异构体。
在酸存在下环氧化腰果酚与醇的反应也是人们已知的，在使用磷酸的情况下，将产生另外两种存在于组合物中的物质。其为：
Figure BPA00001423721100051
其中这两种情况下的R均为包含一个、两个或三个非共轭双键的15个碳的脂肪链，式为[CH2]7-C7H10-14-CH3。
所述新的增塑剂是基于以下发现：当用于聚合物/填料混合物时，其降低了组合物的粘度且大大提高了可加入到混合物中的阻燃剂或其它有机/无机填料的量，提高了可挤压性，提高了断裂伸长率，改变了压出型材的特性，变得与聚氯乙烯(PVC)相似。
实施例
实施例1
将1000g环氧化腰果酚(Cardolite
Figure BPA00001423721100061
NC-513)加入到带搅拌、加热和冷却装置的圆底烧瓶中制备增塑剂1。在室温即约25℃下向烧瓶中加入约1L乙醇。开始搅拌，在烧瓶中逐渐加入约25克磷酸，将混合物在大气回流条件下加热3小时(需要注意的是甲磺酸或其它酸催化剂也是适用的)。
通过简单蒸馏除去多余乙醇。混合物中剩余的微量乙醇通过在120℃下施加高真空至少3小时来除去。至少90％的环氧化腰果酚应该参与了反应，或换言之10％或更少的环氧化腰果酚可留在溶液中。然而优选反应产物应当基本不含未反应的环氧化腰果酚，意为可能存在微量的未反应的环氧化腰果酚。一种度量为环氧数，环氧数为约0，或0被认为是基本不含环氧化腰果酚。
得到的含有或不含中和剂的液体与可包含或可不包含阻燃剂、有机填料和/或无机填料的复杂塑性混合物相混合。环氧环可在任意位置被亲核试剂进攻，然而为了简明，我们只显示形成的主要化合物。
该反应的一个变体是相反的加入顺序。将25g酸催化剂即甲磺酸、磷酸或其它酸加入到1L乙醇中。然后，当溶液温度升至约40℃之后，逐渐加入1千克环氧化腰果酚。
所得化合物可描述为环氧化腰果酚与乙醇的反应产物。如表II所示，其它醇也是适用的，因此这类增塑剂可称为环氧化腰果酚与至少一种醇的反应产物。
这种材料可在热塑性聚烯烃(如Engage
Figure BPA00001423721100062
(The DOW ChemicalCompany，USA或Kraton
Figure BPA00001423721100063
(KRATON Polymers U.S.LLC)聚合物)存在或不存在的情况下以组合物的0.5-12重量％的量与聚烯烃化合物混和。
增塑特性在表1中显示-增塑剂1在聚丙烯中的特性。所显示的特性是测量所显示水平的聚丙烯(Marlex
Figure BPA00001423721100064
ALN-070 Chevron Phillips ChemicalCompany，LLC USA，其为高强度抗冲共聚物，已被润滑)与增塑剂1的混合物得到的。
表1.聚丙烯中增塑剂1的特性
Figure BPA00001423721100071
增塑剂1也可使得能够负载之前不能实现的水平的任选阻燃剂。例如，在组合物中使用7wt％增塑剂1，高密度聚丙烯中实现了65％氢氧化镁的负载。这比不使用增塑剂时高大约20％。所述组合物也可以是不含卤素的。
可加入任选的阻燃剂粉末混合物，其被描述为在半焦催化剂(charcatalyst)存在下形成的含氮磷酸盐或磺酸盐。所述含氮磷酸盐或磺酸盐可使用任何传统的技术形成，其中在最终产物形成之前至少部分加入半焦催化剂。例如，所述半焦催化剂可全部或部分与一种或多种含氮化合物一同加入，然后与含磷或含硫化合物反应。这些含氮磷酸盐或磺酸盐组分也可通过逐步加入部分一种或多种反应物形成。例如，部分含氮反应物可以加入到部分活化剂中，然后加入部分含磷或含硫反应物，然后以任意顺序重复，在所需步骤数的步骤后得到最终活化的阻燃剂。
含氮反应物及含磷或含硫反应物的选择可取决于用途。合适的反应物包括已知的用于形成含氮磷酸盐或磺酸盐阻燃剂的那些，例如磷酸铵、焦磷酸铵、多磷酸铵、乙二胺磷酸盐、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、磷酸三聚氰胺、磷酸酯双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸胍、磷酸双氰胺、磷酸脲、磺酸铵、多磺酸铵、乙二胺磺酸盐、磺酸三聚氰胺、磺酸胍、和磺酸双氰胺。例如，合适的含氮反应物包括氨、亚烷基胺(包括二胺)、三嗪、三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亚胺、氰尿二酰胺、氰尿酰胺、脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯基胍胺、胍、双氰胺、苯三嗪二胺或其混合物。优选的含氮反应物包括三聚氰胺、氨和乙二胺。合适的含磷或含硫反应物实例包括磷酸和硫酸。
半焦催化剂是通常促进含氮磷酸盐和/或磺酸盐组分性能的成分，优选为成炭催化剂(char forming catalyst)或相转移剂或两者的混合物。所述半焦催化剂在阻燃剂中可以为提供可接受的改进的阻燃性的任意量，例如多达5、8或10wt％及少至0.01、0.1和0.2wt％。优选同时使用成炭催化剂和相转移剂，它们在阻燃剂中的量，基于阻燃剂总重量，为0.1，优选0.3至3.0，优选2.5wt％。
尽管不希望束缚于任何特定的理论，但相信成炭催化剂在体系部分分解时，可起到“抓住”正在分解的分子或与正在分解的分子反应的作用，从而使可燃烧的低分子量组分的产生最少。因此，普遍相信这使得能够促进炭的产生而不是燃烧。因此，示例性的成炭催化剂包括至少两个环的每个环中具有至少一个反应基团的多环化合物。通常，所述环通过两个环共有的原子连接在一起。这可包括螺环化合物。例如，所述螺环化合物可定义为至少两个杂环结构，例如每个环含有氧，通过两个环共有的至少一个碳原子连接。
优选的成炭催化剂包括下式I所示的螺环化合物：
R2-R1-(R0)m-R1-R2
其中m表示1-8的数字，例如少于3或少于2；R0独立地表示二、三或四价基团，其包括两个独立取代或未取代的、饱和或不饱和的杂环结构，所述杂环结构通过它们至少一个，优选不多于2个，例如1个共同的碳原子相连接；R1独立表示连接键；或取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基或杂烃基连接基团，优选C1-C6烷基连接基团，例如C3烷基；和R2独立表示端基，优选末端胺基，例如伯胺。
示例性的化合物中至少两个杂环结构中每个杂环结构包含至少2个杂原子，和/或R0独立表示二价基团，优选至少一个，例如两个(包括两个相邻的)杂环结构为6元环。这些化合物也可包括杂环中杂原子主要为氧的那些化合物。
优选的半焦催化剂包括分子量为至少180，优选至少200和/或闪点高于200℃的催化剂。
一些优选的实施方案包括一种或多种四氧螺环材料，例如四氧螺环十一烷的衍生物(如胺衍生物)，如一种或多种2，4，8，10-四氧螺环[5.5]十一烷化合物和/或一种或多种1，5，7，11-四氧螺环[5.5]十一烷化合物。
所述成炭催化剂组分也可包含加合物，例如，胺加合物、腈加合物(包括2-丙烯腈或丙烯腈)和/或环氧乙烷加合物(包括丁氧基甲基环氧乙烷)。2，4，8，10-四氧螺环[5.5]十一烷-3，9-二丙胺与胺或腈如丙烯腈的加合物为一个具体实例。
使用的相转移剂可以是或可包括四烃基铵盐，例如四甲基、四乙基、四丙基、四烷基和/或芳基三烷基铵盐，其中所述盐为溴化铵盐、氯化铵盐、氢氧化铵盐和/或酸式硫酸铵盐。优选所述相转移催化剂包括磷酸酯、溴化四乙基铵、溴化四丁基铵、氢氧化四丁基铵、酸式硫酸四丁基铵和/或苄基三乙基氯化铵。
一种示例性阻燃剂可如下制备。
在搅拌下，向900g水中加入180g乙二胺、60g三聚氰胺和2，4，8，10-四氧螺环[5.5]十一烷-3，9-二丙胺与2-丙烯腈(丙烯腈)的加合物的0.5重量％的回收产物，该加合物可从Ajinomoto，Inc.购得，商标名为YSE-CUREB-001。将混合物加热至77℃，保持该温度，同时缓慢加入磷酸直到pH达到7.0。将所述混合物冷却、过滤、干燥并研磨得到阻燃剂。
本领域技术人员能很容易地修改上述技术以得到乙二胺磷酸盐与三聚氰胺磷酸盐优选的80∶20的比例。
该阻燃剂的量可以为整个组合物的约15-约85％。成炭催化剂在绝缘墙中以约0.15-约8.5重量％的量存在。
上述化合物可描述为环氧化腰果酚与乙醇的反应产物。其它醇也是适用的，如下表所示：
表II：环氧化腰果酚与醇的反应实施例
Figure BPA00001423721100101
IPA为异丙醇
还公开了在相似条件下环氧化腰果酚与具有至少一个胺基的化合物的反应。优选实施例6中公开的二乙醇胺。
利用下列步骤制备增塑剂：
将表II中描述的材料加入到带搅拌、加热、温度计和水冷凝器的5升圆底烧瓶中。将所述物质在大气回流条件下保持4小时。所有情况下在所有反应终点环氧数为0。组合物没有分离，整个组合物被用作增塑剂。

Claims (33)

1.一种增塑剂组合物，其包括第一化合物与第二化合物的反应产物，所述第一化合物为醇或胺，所述第二化合物为在环氧分子中具有至少15个碳原子和1-3个双键的环氧分子。
2.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述环氧分子为环氧化腰果酚。
3.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述第一化合物为乙醇。
4.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述第一化合物为异丙醇。
5.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述醇选自乙醇、异丙醇、叔丁醇，而所述胺为二乙醇胺。
6.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述环氧分子在间位上具有15个碳的脂肪链，其具有下式：
Figure FPA00001423721000011
其中在间位上15个碳的脂肪链上的氢原子数取决于共轭双键的数量，所述共轭双键的数量选自1、2和3。
7.如权利要求6所述的增塑剂组合物，其中所述第一化合物为乙醇。
8.如权利要求6所述的增塑剂组合物，其中所述第一化合物为异丙醇。
9.如权利要求6所述的增塑剂组合物，其中所述醇选自乙醇、异丙醇、叔丁醇，而所述胺为二乙醇胺。
10.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物与热塑性化合物混合。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述热塑性化合物为聚丙烯或聚丙烯共聚物。
12.如权利要求10所述的组合物，其中所述增塑剂存在的量为整个组合物的约0.5-约12重量％。
14.如权利要求12所述的组合物，其中所述组合物还包括阻燃剂组合物。
15.一种增塑剂组合物，其包含下式的化合物：
其中R1为包含一个、两个或三个非共轭双键的15个碳的脂肪链，其具有式-[CH2]7-C7H10-14-CH3，以及R2选自任选具有一个或多个官能团的烷基和芳基，并且氧与R2的任一碳原子键合。
17.如权利要求16所述的增塑剂，其中R2为不含官能团的烷基。
18.如权利要求17所述的增塑剂，其中R2具有式-CnHm，其中n为1-10的整数，并且m为3-21的整数，氧与R2的碳原子的键合可在R2的任一碳原子上。
19.如权利要求16所述的增塑剂，其中R2为不含OH基团的选自乙醇、丙醇异构体和丁醇异构体的醇。
20.如权利要求16所述的增塑剂，其具有下式：
Figure FPA00001423721000031
21.如权利要求15所述的增塑剂，其中所述增塑剂与热塑性塑料和阻燃剂组合物混合，所述阻燃剂组合物包括选自三聚氰胺、二胺、氢氧化镁和氢氧化铝的化合物。
22.如权利要求16所述的增塑剂，其中所述增塑剂与热塑性塑料和阻燃剂组合物混合，所述阻燃剂组合物包括至少一种选自三聚氰胺、二胺、氢氧化镁和氢氧化铝的化合物。
23.如权利要求17所述的增塑剂，其中所述增塑剂与热塑性塑料和阻燃剂组合物混合，所述阻燃剂组合物包括至少一种选自三聚氰胺、二胺、氢氧化镁和氢氧化铝的化合物。
24.如权利要求18所述的增塑剂，其中所述增塑剂与热塑性塑料和阻燃剂组合物混合，所述阻燃剂组合物包括至少一种选自三聚氰胺、二胺、氢氧化镁和氢氧化铝的化合物。
25.如权利要求19所述的增塑剂，其中所述增塑剂与热塑性塑料和阻燃剂组合物混合，所述阻燃剂组合物包括至少一种选自三聚氰胺、二胺、氢氧化镁和氢氧化铝的化合物。
26.如权利要求20所述的增塑剂，其中所述增塑剂与热塑性塑料和阻燃剂组合物混合，所述阻燃剂组合物包括至少一种选自三聚氰胺、二胺、氢氧化镁和氢氧化铝的化合物。
27.一种制备增塑剂化合物的方法，其包括以下步骤：在酸催化剂的存在下加热环氧化油与选自醇和胺的第一化合物的混合物，使所述环氧化油与第一化合物反应直到剩余少于10％的环氧化油，以及去除多余醇。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述环氧化油为环氧化腰果酚。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述环氧化腰果酚包括至少一种在间位上具有15个碳脂肪链的化合物，所述化合物具有下式：
Figure FPA00001423721000041
其中间位上15个碳脂肪链的氢原子数取决于共轭双键的数量，所述共轭双键的数量选自1、2和3。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述醇选自除具有至少一个羟基外还任选具有一个或多个官能团的烷基醇和芳基醇。
31.如权利要求27所述的方法，其中所述醇选自乙醇、丙醇异构体和丁醇异构体。
33.如权利要求28所述的方法，其中所述加热在回流条件下进行。
34.如权利要求29所述的方法，其中所述加热在回流条件下进行。
35.如权利要求30所述的方法，其中所述加热在回流条件下进行。
36.如权利要求31所述的方法，其中所述加热在回流条件下进行。
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