JP6571270B2 - ビスフェノールａ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法 - Google Patents

ビスフェノールａ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法

Info

Publication number
JP6571270B2
JP6571270B2 JP2018506969A JP2018506969A JP6571270B2 JP 6571270 B2 JP6571270 B2 JP 6571270B2 JP 2018506969 A JP2018506969 A JP 2018506969A JP 2018506969 A JP2018506969 A JP 2018506969A JP 6571270 B2 JP6571270 B2 JP 6571270B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acetone
phenol
bisphenol
decomposition reaction
reaction product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018506969A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018522921A (ja
Inventor
イ、サン−ポム
シン、チュン−ホ
チョン、イン−ヨン
パク、チョン−フィ
クム、ミョン−ヨン
キム、チョン−ホ
キム、テ−ホ
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2016/014334 external-priority patent/WO2017111357A1/ko
Publication of JP2018522921A publication Critical patent/JP2018522921A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6571270B2 publication Critical patent/JP6571270B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C07C37/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/72—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/86—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/04—Phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/517—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of peroxy-compounds to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/08—Acetone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本出願は、２０１５年１２月２３日付けの韓国特許出願第２０１５‐０１８５４２６号および２０１６年１０月３１日付けの韓国特許出願第２０１６‐０１４３１９８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、ビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法に関し、より詳細には、ビスフェノールＡの製造時に使用されたフェノール／アセトン精製工程を活用して経済性および効率性を向上させることができる、ビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法に関する。
フェノールとアセトンからビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ‐Ａ；ＢＰＡ）を生産する工程を用いると、工程内に不純物が蓄積されるが、これを防止するために、パージストリームがあり、これにより有用な成分を回収する技術が、米国特許登録８，４３１，７４９号（出願人：Ｂａｄｇｅｒの他）に開示されている。これを用いると、パージストリーム（ｐｕｒｇｅ ｓｔｒｅａｍ）に苛性ソーダ（水酸化ナトリウム、ＮａＯＨ）水溶液を過量取り込み、高温でＢＰＡ原料物質であるフェノールとアセトンを回収することができ、回収率が高いという利点がある。
かかる技術を用いてフェノールおよびアセトンを回収する過程について説明すると、ビスフェノールＡ残渣分解反応生成物を精製塔に供給した後、アセトンを蒸留させて先ず回収し、フェノールを含有する流れ（ストリーム）は、抽出剤とともに中和槽に移送され、フェノールを含有する流れと抽出剤は、上部の有機層と下部の水溶層とに層分離される。次いで、上部有機層の抽出剤とフェノールは、蒸留によってそれぞれ回収され、下部水溶層に残存するフェノールは、抽出によって除去された後、廃水処理工程で排出させる。
上述のように、ＢＰＡ残渣分解技術を用いてフェノールおよびアセトンを回収する方法によると、フェノールとアセトンをＢＰＡから高い収率で回収が可能であるが、フェノールとアセトンを回収するための別の分離工程を備えなければならないため、工程設備が過剰に複雑になり、また、費用が上がるという問題がある。それだけでなく、ＢＰＡ製造工程に脱フェノール工程がともに備えられていても、アセトン回収蒸留塔と中和槽は別に設置しなければならない。また、前記先行文献の技術は、経済性のある回収率のために、パージストリーム内の分解可能な成分の量と類似した量以上の水を必要とするため、廃水の増加をもたらし、深刻な環境汚染が生じる恐れがある。
したがって、本発明の目的は、ビスフェノールＡの製造時に使用されたフェノール／アセトン精製工程を活用することで、工程設備を簡素化し、また、必要な費用を削減することができる、ビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、工程中に発生する廃水をリサイクルし、ビスフェノールＡ残渣分解反応の際に使用される水として用いることで、費用を削減し、環境汚染を低減することができる、ビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）クメンの酸化反応により製造されたクメンヒドロペルオキシドを分解し、フェノールおよびアセトンを分離するステップと、（ｂ）前記分離したフェノールおよびアセトンを反応させて製造されたビスフェノールＡを分離し、分離されていないビスフェノールＡを含むパージ（ｐｕｒｇｅ）ストリームまたはフェノールの一部または全てが排出および回収されることで、より濃縮したパージストリームをアルカリ水溶液下で分解するステップと、（ｃ）前記分解反応による反応生成物を、前記フェノールおよびアセトンを分離する工程に供給し、フェノールおよびアセトンを分離するステップとを含み、前記（ａ）ステップと（ｃ）ステップは、同時に行われることを特徴とする、ビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法を提供する。
本発明に係るビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法によると、ビスフェノールＡの製造時に使用されたフェノール／アセトン精製工程を活用することで、工程設備を簡素化し、また、必要な費用を削減させることができる。また、工程中に発生する廃水をリサイクルして分解反応時に使用される水として用いることで、費用を削減し、環境汚染を低減することができる。
本発明の一実施形態に係るビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法を説明するための工程模式図である。
以下、添付の図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態に係るビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法を説明するための工程模式図であり、図１を参照して本発明を説明すると、本発明に係るビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法は、（ａ）クメンの酸化反応により製造されたクメンヒドロペルオキシドを分解し、フェノールおよびアセトンを分離するステップと、（ｂ）前記分離したフェノールおよびアセトンを反応させて製造されたビスフェノールＡを分離し、分離されていないビスフェノールＡを含むパージ（ｐｕｒｇｅ）ストリームまたはフェノールの一部または全てが排出および回収されることで、より濃縮したパージストリームをアルカリ水溶液下で分解するステップと、（ｃ）前記分解反応による反応生成物を、前記フェノールおよびアセトンを分離する工程に供給し、フェノールおよびアセトンを分離するステップとを含み、前記（ａ）ステップと（ｃ）ステップは、同時に行われることを特徴とする。
前記（ａ）ステップは、クメン（ｃｕｍｅｎｅ）精製工程とフェノール／アセトン精製工程を用いるステップであり、まず、プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）およびベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）をアルキル化反応させてクメンを製造した後、精製工程により重質（ｈｅａｖｙ）／軽質（ｌｉｇｈｔ）副産物は排出させ、クメンは精製分離する。次に、精製されたクメンを酸化反応させてクメンヒドロペルオキシド（ｃｕｍｅｎｅ ｈｙｄｒｏ ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ＣＨＰ）を製造した後、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）などの通常の酸触媒下で前記クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を分解反応させ、フェノール、アセトン、α‐メチルスチレン（α‐ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｌｅｎｅ；ＡＭＳ）および重質（ｈｅａｖｙ）副産物などを生成し、精製工程により、α‐メチルスチレン（ＡＭＳ）および重質副産物は排出させ、フェノールおよびアセトンは精製分離する。
続けて、前記（ｂ）ステップは、ビスフェノールＡ精製工程を用いるステップであり、まず、前記精製分離したフェノールおよびアセトンを反応させてビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ‐Ａ；ＢＰＡ）、より正確には、粗（ｃｒｕｄｅ）ビスフェノールＡを製造した後、結晶化工程を経て純度が向上したビスフェノールＡが製造される。このように製造されたビスフェノールＡは、２種の経路に進められるが、一つの経路は、ＢＰＡ精製工程を経て純度９９％以上のパラ、パラ（ｐａｒａ、ｐａｒａ）形態のビスフェノールＡを分離し、製品化することであり、他の経路は、前記ビスフェノールＡの製造時に生成される重質（ｈｅａｖｙ）副産物およびフェノールとともに反応器に再循環されるか、パージ（ｐｕｒｇｅ）ストリームとなり、アルカリ水溶液下で分解される。一方、前記パージストリームを構成するフェノールは、未反応のフェノールおよびＢＰＡ結晶化工程時に洗浄に使用されるフェノール、すなわち、洗浄フェノールであり得る。また、前記濃縮されたパージストリームは、一部または全てのフェノールが蒸留によって排出および回収されて排除されたものである。
ここで、前記ビスフェノールＡを含むパージストリームは、５〜２０重量％のビスフェノールＡ、６０〜９０重量％のフェノールおよび３〜１５重量％の異性体および重質副産物を含んでもよく、前記濃縮されたパージストリームは、４０〜６０重量％のビスフェノールＡ、０〜１５重量％のフェノール、３５〜６０重量％の異性体および重質副産物を含むものであり、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨといった塩基の性質を有する過量のアルカリ水溶液下で分解され、この際、アルカリの供給量は、前記パージストリーム１００重量部に対して、２〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部であってもよい。また、前記（ｂ）ステップにおいて、フェノールおよびアセトンの反応は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で行われ、前記分解反応は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃で行われ得る。
最後に、前記（ｃ）ステップは、前記（ａ）ステップにおいて用いたフェノール／アセトン精製工程を再使用して、フェノールおよびアセトンを回収するためのステップであり、前記（ｂ）ステップにおける分解反応による生成物は、過量のアルカリ水溶液を含んでいることから、中和による液‐液分離が容易な分離方法であるが、上述のように、（ｃ）ステップは、前記（ａ）ステップにおいて用いたフェノール／アセトン精製工程を再使用することから、中和反応（ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が行われる中和槽には、前記（ｂ）ステップにおけるビスフェノールＡ残渣分解反応生成物だけでなく、前記（ａ）ステップにおけるクメンヒドロペルオキシド分解生成物がともに供給され得る。
この際、前記クメンヒドロペルオキシド分解生成物とビスフェノールＡ残渣分解反応生成物は、ユーザの必要に応じて様々な比率に調節され得るが、７５：２５〜９９：１％の比率で中和槽に供給されることが好ましい。一方、前記ビスフェノールＡ残渣分解反応生成物には、５〜５０重量％のフェノールおよびアセトン、２〜１５重量％のアルカリ金属水酸化物、３０〜９０重量％の水および３〜１５重量％のその他の副産物などが含まれている。また、前記中和反応は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で行われ得る。
前記（ａ）ステップおよび（ｃ）ステップは、同時に行われ、このときのフェノール／アセトン分離は、（ｉ）前記クメンヒドロペルオキシド分解生成物およびビスフェノールＡ残渣分解反応生成物を硫酸（Ｈ2ＳＯ4）など通常の酸（ａｃｉｄ）を取り込んで中和させ、粗（ｃｒｕｄｅ）アセトンおよびフェノールを含むストリームと一部のアセトンを含む水溶層とに分離するステップと、（ｉｉ）前記粗アセトンおよびフェノールを含むストリームからフェノールを分離および精製して回収するステップと、（ｉｉｉ）前記フェノールが除去された粗アセトンを含むストリームと前記水溶層で回収したアセトンを混合蒸留させてアセトンを回収し、アセトンに比べて沸点が低い炭化水素は軽質物質として排出し、一部の水を含むアセトンに比べて沸点が高い炭化水素は（塔の底部で）分離するステップと、（ｉｖ）前記アセトンに比べて沸点が高い炭化水素を苛性ソーダなど通常の塩基性物質で層分離し、廃水とα‐メチルスチレン（ＡＭＳ）を含むストリームに分離した後、廃水は、前記ビスフェノールＡ残渣分解ステップまたは中和ステップに戻るか排出されるステップとにより行われる。
前記（ｉ）ステップで分離された粗（ｃｒｕｄｅ）アセトンおよびフェノールを含むストリームが、粗（ｃｒｕｄｅ）アセトン蒸留塔（Ｃｒｕｄｅ Ａｃｅｔｏｎｅ Ｃｏｌｕｍｎ）に供給されると、沸点が相対的に高いフェノールおよび重質（ｈｅａｖｙ）副産物は塔の下部に分離された後、フェノール精製工程によりフェノールが回収され、沸点がフェノールに比べて相対的に低い前記粗アセトンは、アセトン回収蒸留塔（Ａｃｅｔｏｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｌｕｍｎ）に移送される。前記中和槽は、中和による液‐液分離が起こる層分離器であり、水溶層に含まれた水および副産物などの成分は廃水として排出され、水溶層に含まれたアセトンは、分離された後、前記粗アセトンとともにアセトン回収蒸留塔（Ａｃｅｔｏｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｌｕｍｎ）に移送および蒸留されてアセトンが回収され、この際、軽質（ｌｉｇｈｔ）副産物も別に分離されて排出される。一方、前記ビスフェノールＡの製造に使用されたアセトンの量に対するビスフェノールＡ残渣分解反応生成物から回収されたアセトンの量は１〜７％である。
一方、アセトンに比べて沸点が高いその他の炭化水素は、フェノールを含むものであり、苛性ソーダなどの通常の塩基性物質で層分離して一部の炭化水素類を含む廃水と、α‐メチルスチレン（ＡＭＳ）を含むストリームとに分離され、廃水は、前記ビスフェノールＡ残渣分解ステップまたは中和ステップに戻り、α‐メチルスチレンを含むストリームは、分離および精製され、α‐メチルスチレンが回収される。すなわち、前記アセトン回収蒸留塔（Ａｃｅｔｏｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｌｕｍｎ）の下部に位置する水を含む炭化水素は、前記クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を分解反応させて生成されたα‐メチルスチレンおよび未反応のクメンのようなフェニル基を有する物質の混合物であり、ＡＰＣ下部分離器（Ａｃｅｔｏｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｌｕｍｎ Ｂｏｔｔｏｍ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）にアルカリ水溶液とともに供給されると、アルカリ水溶液下で上部層に層分離された後、α‐メチルスチレン分離および精製工程を行う。層分離された下部の水溶層は、フェノレートを含有し、廃水の形態で前記ビスフェノールＡ残渣分解ステップまたは中和ステップに戻り、再使用される。
ここで使用されるアルカリ水溶液もＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物を含む水溶液であり、ＭＯＨ（ここで、Ｍはアルカリ金属を意味する）水溶液中のフェノールはイオン化してフェノレートとなり、フェノレートは硫酸のような酸の水素イオンと金属イオンを交換することでフェノールとなる。つまり、前記（ｉｉｉ）ステップにおける炭化水素中のフェノールは、アルカリ水溶液下でイオン化してフェノレートとなった後、廃水の形態で前記ビスフェノールＡ残渣分解ステップまたは中和ステップに戻り再使用される。
このように再使用される廃水、つまり、前記（ａ）および（ｃ）ステップにおけるフェノールおよびアセトンの分離時に排出される廃水は、上述のようにビスフェノールＡ残渣分解ステップ（ｂ）や中和ステップに供給されて再使用されるが、前記フェノールが含まれた廃水は、できるだけ中和ステップに供給し、フェノール／アセトン精製工程でフェノールを容易に回収できるようにすることが好ましいが、ビスフェノールＡ残渣分解反応に再使用される廃水にも微量の炭化水素（フェノール、α‐メチルスチレンおよび未反応のクメンなど）が含まれていてもよい。前記ビスフェノールＡ残渣分解ステップにおいて使用される廃水の量と中和ステップにおいて使用される廃水の量は、ユーザの必要に応じて、様々な比率に調節され得るが、２０〜１００％：８０〜０％の比率で供給されることが好ましい。
一方、前記アセトン回収蒸留塔（Ａｃｅｔｏｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｌｕｍｎ）の下部を介してＡＰＣ下部分離器（Ａｃｅｔｏｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｌｕｍｎ Ｂｏｔｔｏｍ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に移送される成分のうちα‐メチルスチレンは、微量が廃水に含まれ得るが、ほとんどはα‐メチルスチレン精製工程に移送させて重質副産物と分離して排出される。
以上、上述のような、本発明に係るビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法は、ビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールとアセトンを回収するために、ビスフェノールＡの製造時に使用されたフェノール／アセトン精製工程を活用するものであり、フェノールとアセトンの回収率は、フェノールとアセトンを回収するために別の分離工程が設けられなければならない米国特許登録８，４３１，７４９号（ビスフェノールＡストリームからのフェノールとアセトンの復元）でのフェノール／アセトン回収率に比べてほぼ同じくらいに優秀である。本発明は、このように、フェノールおよびアセトンの回収率に優れているにもかかわらず、先行精製工程を活用することで、工程設備を簡素化することは言うまでもなく、それに伴う必要な費用を削減させることができ、また、工程中に発生する廃水をリサイクルしてビスフェノールＡ残渣分解反応時に使用される水として用いることで、費用を削減し、環境汚染を低減することができるという利点がある。
＜実施例＞
以下、本発明の理解を容易にするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するだけであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、かかる変更および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例１］廃水を用いたフェノールおよびアセトンの回収
図１を参照して説明すると、まず、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．９０ｇをＡＰＣ下部分離器（Ｂｏｔｔｏｍ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）から出る廃水１６．８６ｇに溶解させ、次に、ＳＵＳ３１６（日本工業規格、ＪＩＳ規格）またはＳＴＳ３１６（韓国工業規格、ＫＳ規格）材質の反応器に、ＢＰＡ工程のパージストリームから蒸留によってフェノールを回収した下記表１のような組成の残余高沸点物質（ＢＰＡ ｈｅａｖｉｅｓ）１２．５０ｇと前記水酸化ナトリウム廃水溶液１８．７６ｇを供給した後、２５０℃まで昇温させて２時間維持した。かかる分解反応過程を同様に２回行い、反応が終了した後のＢＰＡ ｈｅａｖｉｅｓ組成を下記表２に示した。一方、表１および２において、全含有量が１００重量％に及ばないものは、実際の機器分析の際に生じ得る誤差によるものであり、表１に示したＢＰＡ ｈｅａｖｉｅｓ組成の場合には、ｈｅａｖｙ値が増加され得、表２に示したＢＰＡ ｈｅａｖｉｅｓ組成の場合には、水（Ｈ2Ｏ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などがさらに含まれ得る。
［比較例１］蒸留水を用いたフェノールおよびアセトンの回収
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を１．９０ｇでなく１．９７ｇ使用し、廃水の代わりに１７．５４ｇの蒸留水を使用しており、残余高沸点物質（ＢＰＡ ｈｅａｖｉｅｓ）を１２．５０ｇでなく１２．９９ｇ使用した以外は、前記実施例１と同様に２回行い、反応が終了した後のＢＰＡ ｈｅａｖｉｅｓ組成を下記表２に示した。
Figure 0006571270
Figure 0006571270
［実施例１、比較例１］フェノールおよびアセトンの回収率の評価
蒸留水を用いた比較例１の場合、ＢＰＡ ｈｅａｖｉｅｓ単位質量当たりフェノールおよびアセトンの回収率（（フェノール＋アセトン）重量／ＢＰＡ ｈｅａｖｉｅｓ重量）は７８％（１回目）と７５％（２回目）であり、また、使用された蒸留水の一部が反応において消費されたものの、ほとんどの蒸留水は廃水として処理されなければならない。一方、廃水をリサイクルした実施例１の場合、工程中に発生する廃水を用いても前記比較例１と同等な水準のＢＰＡ ｈｅａｖｉｅｓ単位質量当たりフェノールおよびアセトンの回収率（（フェノール＋アセトン）重量／ＢＰＡ ｈｅａｖｉｅｓ重量）を示した。また、既存工程中に発生する廃水をリサイクルしたことから、別の廃水がさらに生成されず、むしろ廃水中の一部がフェノールおよびアセトン転換に使用されて廃水量が減少したことを確認した。
［実施例２］中和槽内の層分離
図１を参照して説明すると、十分な層分離のために中和槽から排出された水溶層の成分２０ｇを５０℃の中和槽に取り込み、次に、前記実施例１で分解反応によって生成された反応生成物１４ｇを中和槽にさらに供給した後、攪拌を行いながら硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を用いてｐＨを６．６水準に調節し、静置させた後、数分内で層分離され、各層の成分の含有量を分析した。
［実施例３］中和槽内の層分離
既存の中和槽に類似させるためにクメン（ｃｕｍｅｎｅ）とα‐メチルスチレン（ＡＭＳ）混合液１ｇを中和槽にさらに供給した以外は、前記実施例２と同様に行って中和槽内の層分離を行い、各層の成分含有量を分析した。
［実施例２、３］中和槽内の層分離性能の評価
前記実施例２および３の中和槽内の層分離は、いずれも短時間で行われており、実施例２の場合、有機層内の水（Ｈ2Ｏ）の含有量は１２重量％、水溶層内の有機物の含有量は１重量％に測定され、実施例３の場合には、有機層内の水（Ｈ2Ｏ）の含有量は８．５重量％、水溶層内の有機物の含有量は１．２重量％に測定され、前記実施例２および３はいずれも良好な層分離性能を示した。
以上、上述の実施例により確認できるように、蒸留水でなく工程途中に発生する廃水を用いてＢＰＡ ｈｅａｖｉｅｓの分解反応を行う場合、同等な反応性を達成し、且つ廃水の追加生成を防止することができ（実施例１）、また、既存の分離工程を用いることで、投資費用および運転費用を削減することができる（実施例２および３）。

Claims (13)

  1. （ａ）クメンの酸化反応により製造されたクメンヒドロペルオキシドを分解し、フェノールおよびアセトンを生成するステップと、
    （ａ−１）前記フェノールおよびアセトンを分離するステップと、
    （ｂ）前記分離したフェノールおよびアセトンを反応させて製造された反応生成物からビスフェノールＡを分離し、取得した分離されていないビスフェノールＡを含むパージ（ｐｕｒｇｅ）ストリーム内のビスフェノールＡ残渣をアルカリ水溶液下で分解するステップと、
    （ｃ）前記分解反応によるビスフェノールＡ残渣分解反応生成物を、前記（ａ−１）ステップに供給するステップとを含むことを特徴とする、ビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
  2. 前記（ｂ）ステップにおけるパージストリーム内のビスフェノールＡ残渣は、そのまま分解反応に用いられるか、あるいは、フェノールの一部または全部が排出および回収されて濃縮された後に分解反応に用いられることを特徴とする、請求項１に記載のビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
  3. 前記（ａ−１）ステップにおけるフェノールおよびアセトン分離は、
    （ｉ）前記（ａ）ステップのクメンヒドロペルオキシド分解生成物および前記（ｂ）ステップのビスフェノールＡ残渣分解反応生成物を酸（ａｃｉｄ）を取り込んで中和させ、粗（ｃｒｕｄｅ）アセトンおよびフェノールを含むストリームと一部アセトンを含む水溶層とに分離するステップと、
    （ｉｉ）前記粗アセトンおよびフェノールを含むストリームからフェノールを分離および精製し、回収するステップと、
    （ｉｉｉ）前記フェノールが除去された粗アセトンを含むストリームと前記水溶層から回収したアセトンを混合蒸留させてアセトンを回収し、アセトンに比べて沸点が低い炭化水素は軽質物質として排出し、水を含むアセトンに比べて沸点が高い炭化水素は分離するステップと、
    （ｉｖ）前記アセトンに比べて沸点が高い炭化水素を塩基性物質で層分離し、廃水とα‐メチルスチレン（ＡＭＳ）を含むストリームとに分離した後、前記廃水を前記（ｉ）ステップおよび/または前記（ｂ）ステップに供給して再使用するステップとにより行われることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
  4. 前記（ｉｉｉ）ステップにおける炭化水素は、フェノールを含むことを特徴とする、請求項３に記載のビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
  5. 前記（ｉｉｉ）ステップにおける炭化水素中のフェノールは、アルカリ水溶液下でイオン化し、フェノレートになった後、廃水の形態で前記（ｉ）ステップおよび/または前記（ｂ）ステップに戻り再使用されることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載のビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
  6. 前記アルカリ水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物を含む水溶液であることを特徴とする、請求項１または請求項５に記載のビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
  7. 前記クメンヒドロペルオキシド分解生成物と前記ビスフェノールＡ残渣分解反応生成物は、７５：２５〜９９：１％の比率で中和槽に供給され中和されることを特徴とする、請求項３から請求項６のいずれか１項に記載のビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
  8. 前記ビスフェノールＡの製造に使用されたアセトンの量に対するビスフェノールＡ残渣分解反応生成物から回収されたアセトンの量は、１〜７％であることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
  9. 前記（ｂ）ステップにおいて使用されるアルカリの供給量は、前記パージストリーム１００重量部に対して２〜４０重量部であることを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
  10. 前記（ｂ）ステップにおいて使用される廃水の量と前記（ｉ）ステップにおいて使用される廃水の量は、２０〜１００％：８０〜０％の比率で供給されることを特徴とする、請求項３から請求項９のいずれか１項に記載のビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
  11. 前記（ｂ）ステップのビスフェノールＡを製造するためのフェノールおよびアセトンの反応は、４０〜１５０℃で行われることを特徴とする、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
  12. 前記（ｂ）ステップのビスフェノールＡ残渣の分解反応は、１５０〜３００℃で行われることを特徴とする、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
  13. 前記（ｉ）ステップの中和反応は、２０〜１００℃で行われることを特徴とする、請求項３から請求項１２のいずれか１項に記載のビスフェノールＡ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法。
JP2018506969A 2015-12-23 2016-12-07 ビスフェノールａ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法 Active JP6571270B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150185426 2015-12-23
KR10-2015-0185426 2015-12-23
KR10-2016-0143198 2016-10-31
KR1020160143198A KR101953801B1 (ko) 2015-12-23 2016-10-31 비스페놀-a 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법
PCT/KR2016/014334 WO2017111357A1 (ko) 2015-12-23 2016-12-07 비스페놀-a 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018522921A JP2018522921A (ja) 2018-08-16
JP6571270B2 true JP6571270B2 (ja) 2019-09-04

Family

ID=59358088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018506969A Active JP6571270B2 (ja) 2015-12-23 2016-12-07 ビスフェノールａ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10358403B2 (ja)
EP (1) EP3395791B1 (ja)
JP (1) JP6571270B2 (ja)
KR (1) KR101953801B1 (ja)
CN (1) CN108026009B (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102441602B1 (ko) 2018-12-20 2022-09-06 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3775832B2 (ja) * 1995-10-20 2006-05-17 三菱化学株式会社 ビスフェノールａの製造方法
US5783733A (en) * 1996-06-13 1998-07-21 General Electric Company Process for manufacture of bisphenol
US8039679B2 (en) * 2005-10-07 2011-10-18 Badger Licensing Llc Bisphenol-A plant yield enhancement
KR101523785B1 (ko) 2007-05-09 2015-05-29 바져 라이센싱 엘엘씨 비스페놀-ａ 처리 개선 방법
US8431749B2 (en) 2011-06-06 2013-04-30 Badger Licensing Llc Recovery of phenol and acetone from bisphenol-A streams
WO2014002787A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3395791A1 (en) 2018-10-31
CN108026009A (zh) 2018-05-11
EP3395791A4 (en) 2018-12-12
KR101953801B1 (ko) 2019-03-06
JP2018522921A (ja) 2018-08-16
KR20170075642A (ko) 2017-07-03
US20180290954A1 (en) 2018-10-11
US10358403B2 (en) 2019-07-23
EP3395791B1 (en) 2020-10-21
CN108026009B (zh) 2021-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4496752A (en) Production of epoxy compounds from olefinic compounds
US7186866B1 (en) Process for recovery of cumene hydroperoxide decomposition products by distillation
US7253326B1 (en) Method for preparing trimethylolproane
TW200716533A (en) Bisphenol-A plant yield enhancement
JP3916702B2 (ja) アセトンの精製方法
US3972955A (en) Process for preparation of isoprene
JP6571270B2 (ja) ビスフェノールａ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法
CN102030627A (zh) 用来从甲基丙烯酸甲酯纯化产生的物流中回收有价值的化合物的方法
CN104411670B (zh) 双酚a的制造方法
JP2009521439A (ja) プロピレンオキシドの精製および回収
JP6732112B2 (ja) メタノール及びアセトンの除去ユニット、並びにこれを含むフェノール及びビスフェノールａの製造システム
CN102119136A (zh) 用于通过蒸馏纯化甲醇的方法
KR100562733B1 (ko) 페놀 및 비페놀의 회수방법
CN114230442A (zh) 一种降低制备双酚a反应系统中异丙基苯酚的方法
WO2017111357A1 (ko) 비스페놀-a 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법
JP4935052B2 (ja) フェノールの製造方法
US6673975B1 (en) Method for producing 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane
JPS5988431A (ja) イソブチレンの製造方法
JP6450501B1 (ja) タール酸塩の回収方法およびタール酸の製造方法
CN115322085B (zh) 一种用于苯酚丙酮的提纯工艺
CN111662170B (zh) 环戊酮的提纯方法
JP5040109B2 (ja) フェノールおよび塩素の製造方法
JPS581085B2 (ja) メタノ−ルノ セイセイホウホウ
JPS62221650A (ja) ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの製造における未反応アセトンの回収法
US20120022297A1 (en) Purification method of dihydroxybenzene

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180209

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180209

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190409

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190801

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190807

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6571270

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250