KR20170075642A - 비스페놀-a 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

비스페놀-A 제조 시 사용된 페놀/아세톤 정제 공정을 활용하여 경제성 및 효율성을 향상시킬 수 있는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법이 개시된다. 상기 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법은, (a) 큐멘의 산화 반응에 의해 제조된 큐멘 하이드로 퍼옥사이드를 분해 및 정제하여, 페놀 및 아세톤을 분리하는 단계; (b) 상기 분리된 페놀 및 아세톤을 반응시켜 제조된 비스페놀-A를 분리하고, 분리되지 않은 비스페놀-A를 포함하는 퍼지(purge) 스트림 또는 페놀의 일부 또는 전체가 배출 및 회수됨으로써 더욱 농축된 퍼지 스트림을 알칼리 수용액 하에서 분해하는 단계; 및 (C) 상기 분해 반응에 의한 반응 생성물을, 상기 페놀 및 아세톤을 분리하는 공정에 공급하여, 페놀 및 아세톤을 분리하는 단계;를 포함하며, 상기 (a) 단계와 (C) 단계는 동시에 수행되는 것을 특징으로 한다.

Description

비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법{RECOVERING METHOD OF PHENOL AND ACETONE FROM CRACKING REACTION PRODUCT OF BISPHENOL-A RESIDUE}
본 발명은 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 비스페놀-A 제조 시 사용된 페놀/아세톤 정제 공정을 활용하여 경제성 및 효율성을 향상시킬 수 있는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다.
페놀과 아세톤으로부터 비스페놀-A(Bisphenol-A; BPA)를 생산하는 공정을 이용하면 공정 내에 불순물이 축적되는데, 이를 방지하기 위하여, 퍼지 흐름이 있고 이로부터 유용한 성분을 회수하는 기술이 미국특허등록 8,431,749호(출원인: Badger 外)에 개시되어 있다. 이를 이용하면, 퍼지 흐름(purge stream)에 가성소다(수산화나트륨, NaOH) 수용액을 과량 투입하여, 고온에서 BPA 원료 물질인 페놀과 아세톤을 회수할 수 있는 것으로서, 회수율이 높은 장점이 있다.
이와 같은 기술을 이용하여 페놀 및 아세톤을 회수하는 과정에 대해 살펴 보면, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물을 정제탑에 공급한 후 아세톤을 증류시켜 먼저 회수하고, 페놀을 함유한 흐름(스트림)은 추출제와 함께 중화조로 이송되며, 페놀을 함유한 흐름과 추출제는 상부의 유기층과 하부의 수용층으로 층 분리된다. 이어서, 상부 유기층의 추출제와 페놀은 증류에 의해 각각 회수되고, 하부 수용층에 잔존하는 페놀은 추출에 의해 제거된 후 폐수 처리 공정으로 배출시킨다.
미국특허등록 8,431,749호
앞서 살펴본 바와 같이, BPA 잔사물 분해 기술을 이용하여 페놀 및 아세톤을 회수하는 방법에 의하면, 페놀과 아세톤을 BPA로부터 높은 수율로 회수가 가능하지만, 페놀과 아세톤을 회수하기 위한 별도의 분리 공정을 갖추어야 하기 때문에, 공정 설비가 과도하게 복잡해지고, 또한, 비용이 상승하는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, BPA 제조 공정에 탈페놀 공정이 함께 갖춰져 있다 하더라도, 아세톤 회수 증류탑과 중화조는 별도로 설치하여야 한다. 또한, 상기 선행문헌의 기술은, 경제성 있는 회수율을 위해, 퍼지 흐름 내의 분해 가능한 성분의 양과 유사한 양 이상의 물을 필요로 하기 때문에, 폐수의 증가를 야기하여 심각한 환경 오염이 발생할 우려가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 비스페놀-A 제조 시 사용된 페놀/아세톤 정제 공정을 활용함으로써, 공정 설비를 간소화 하고, 또한, 소요 비용을 절감시킬 수 있는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 공정 중 발생하는 폐수를 재활용하여 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 시 사용되는 물로 이용함으로써, 비용을 절감하고 환경오염을 줄일 수 있는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (a) 큐멘의 산화 반응에 의해 제조된 큐멘 하이드로 퍼옥사이드를 분해 및 정제하여, 페놀 및 아세톤을 분리하는 단계; (b) 상기 분리된 페놀 및 아세톤을 반응시켜 제조된 비스페놀-A를 분리하고, 분리되지 않은 비스페놀-A를 포함하는 퍼지(purge) 스트림 또는 페놀의 일부 또는 전체가 배출 및 회수됨으로써 더욱 농축된 퍼지 스트림을 알칼리 수용액 하에서 분해하는 단계; 및 (C) 상기 분해 반응에 의한 반응 생성물을, 상기 페놀 및 아세톤을 분리하는 공정에 공급하여, 페놀 및 아세톤을 분리하는 단계;를 포함하며, 상기 (a) 단계와 (C) 단계는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법에 의하면, 비스페놀-A 제조 시 사용된 페놀/아세톤 정제 공정을 활용함으로써, 공정 설비를 간소화 하고, 또한, 소요 비용을 절감시킬 수 있다. 또한, 공정 중 발생하는 폐수를 재활용하여 분해 반응 시 사용되는 물로 이용함으로써, 비용을 절감하고 환경 오염을 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법을 설명하기 위한 공정 모식도로서, 도 1을 참조하여 본 발명을 설명하면, 본 발명에 따른 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법은, (a) 큐멘의 산화 반응에 의해 제조된 큐멘 하이드로 퍼옥사이드를 분해 및 정제하여, 페놀 및 아세톤을 분리하는 단계, (b) 상기 분리된 페놀 및 아세톤을 반응시켜 제조된 비스페놀-A를 분리하고, 분리되지 않은 비스페놀-A를 포함하는 퍼지(purge) 스트림 또는 페놀의 일부 또는 전체가 배출 및 회수됨으로써 더욱 농축된 퍼지 스트림을 알칼리 수용액 하에서 분해하는 단계 및 (C) 상기 분해 반응에 의한 반응 생성물을, 상기 페놀 및 아세톤을 분리하는 공정에 공급하여, 페놀 및 아세톤을 분리하는 단계를 포함하며, 상기 (a) 단계와 (C) 단계는 동시에 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계는 큐멘(cumene) 정제 공정과 페놀/아세톤 정제 공정을 이용하는 단계로서, 우선, 프로필렌(propylene) 및 벤젠(benzene)을 알킬화 반응시켜 큐멘을 제조한 후, 정제 공정을 통해 중질(heavy)/경질(light) 부산물은 배출시키고, 큐멘은 정제 분리한다. 이어서, 정제된 큐멘을 산화 반응시켜 큐멘 하이드로 퍼옥사이드(cumene hydro peroxide; CHP)를 제조한 후, 황산(H2SO4)등 통상의 산 촉매 하에서 상기 큐멘 하이드로 퍼옥사이드(CHP)를 분해 반응시켜, 페놀, 아세톤, 알파메틸 스타이렌(α-methyl stylene; AMS) 및 중질(heavy) 부산물 등을 생성하고, 정제 공정을 통해 알파메틸 스타이렌(AMS) 및 중질 부산물은 배출시키고, 페놀 및 아세톤은 정제 분리한다.
계속해서, 상기 (b) 단계는 비스페놀-A 정제 공정을 이용하는 단계로서, 우선, 상기 정제 분리된 페놀 및 아세톤을 반응시켜 비스페놀-A(bisphenol-A; BPA), 보다 정확하게는 조(crude) 비스페놀-A를 제조한 후, 결정화 공정을 거쳐 순도가 향상된 비스페놀-A가 제조된다. 이와 같이 제조된 비스페놀-A는 2 가지의 경로로 진행되는데, 하나의 경로는, BPA 정제 공정을 거쳐 순도 99 % 이상인 파라, 파라(para, para) 형태의 비스페놀-A를 분리하여 제품화 하는 것이고, 또 다른 하나의 경로는, 상기 비스페놀-A 제조 시 생성되는 중질(heavy) 부산물 및 페놀과 함께 반응기로 재순환되거나, 퍼지(purge) 스트림이 되어 알칼리 수용액 하에서 분해된다. 한편, 상기 퍼지 스트림을 구성하는 페놀은, 미반응 페놀 및 BPA 결정화 공정 시 세척에 사용되는 페놀, 즉, 세척 페놀일 수 있다. 또한, 상기 농축된 퍼지 스트림은 일부 또는 전체 페놀이 증류에 의해 배출 및 회수되어 배제된 것으로서, 페놀은 퍼지 스트림에 포함되어 솔벤트로서의 기능도 할 수 있기 때문에, 다르게 표현하면, 솔벤트가 일부 또는 전체 제거됨으로써 농축된 퍼지 스트림이라고도 할 수 있다.
여기서, 상기 비스페놀-A를 포함하는 퍼지 스트림은 5 내지 20 중량%의 비스페놀-A, 60 내지 90 중량%의 페놀 및 3 내지 15 중량%의 이성질체 및 중질 부산물을 포함할 수 있으며, 상기 농축된 퍼지 스트림은 40 내지 60 중량%의 비스페놀-A, 0 내지 15 중량%의 페놀, 35 내지 60 중량%의 이성질체 및 중질 부산물을 포함하는 것으로서, NaOH, KOH 및 LiOH와 같은 염기의 성질을 가지는 과량의 알칼리 수용액 하에서 분해되며, 이 때, 알칼리의 공급량은, 상기 퍼지 스트림 100 중량부에 대하여 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있다. 또한, 상기 (b) 단계에서 페놀 및 아세톤의 반응은 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃에서 수행되고, 상기 분해 반응은 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 280 ℃에서 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 (C) 단계는 상기 (a) 단계에서 이용한 페놀/아세톤 정제 공정을 재사용하여, 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 단계로서, 상기 (b) 단계의 분해 반응에 의한 생성물은 과량의 알칼리 수용액을 포함하고 있기 때문에, 중화에 의한 액-액 분리가 용이한 분리 방법인데, 상기한 바와 같이, (C) 단계는 상기 (a) 단계에서 이용한 페놀/아세톤 정제 공정을 재사용하는 것이기 때문에, 중화 반응(neutralization reaction)이 수행되는 중화조에는, 상기 (b) 단계의 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물뿐만 아니라, 상기 (a) 단계의 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 분해 생성물이 함께 공급될 수 있다.
이 때, 상기 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 분해 생성물과 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물은 사용자의 필요에 의해 다양한 비율로 조절될 수 있으나, 75 : 25 ~ 99 : 1 %의 비율로 중화조에 공급되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물에는 5 내지 50 중량%의 페놀 및 아세톤, 2 내지 15 중량%의 알칼리 금속 수산화물, 30 내지 90 중량%의 물 및 3 내지 15 중량%의 나머지 부산물 등이 포함되어 있다. 또한, 상기 중화 반응은 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 70 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계 및 (C) 단계는 동시에 수행되는 것으로서, 이 때의 페놀/아세톤 분리는, (i) 상기 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 분해 생성물 및 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물을 황산(H2SO4)등 통상의 산(acid)을 투입하여 중화시켜, 조(crude) 아세톤 및 페놀을 포함하는 스트림과 일부 아세톤을 포함하는 수용층으로 분리하는 단계, (ii) 상기 조 아세톤 및 페놀을 포함하는 스트림으로부터 페놀을 분리 및 정제하여 회수하는 단계, (iii) 상기 페놀이 제거된 조 아세톤을 포함하는 스트림과 상기 수용층에서 회수한 아세톤을 혼합 증류시켜 아세톤을 회수하고, 아세톤에 비하여 비점이 낮은 탄화수소들은 경질 물질로서 배출하고, 일부 물을 포함하는 아세톤에 비하여 비점이 높은 탄화수소들은 (탑의 저부에서) 분리하는 단계 및 (iv) 상기 아세톤에 비하여 비점이 높은 탄화수소들을 가성소다 등 통상의 염기성 물질로 층 분리하여 폐수와 알파-메틸스티렌(AMS)을 포함하는 스트림으로 분리한 후, 폐수는 상기 비스페놀-A 잔사물 분해 단계 또는 중화 단계로 되돌아가거나 배출되는 단계를 통하여 수행된다.
상기 (i) 단계에서 분리된 조(crude) 아세톤 및 페놀을 포함하는 스트림이 조(crude) 아세톤 증류탑(Crude Acetone Column)으로 공급되면, 비점이 상대적으로 높은 페놀 및 중질(heavy) 부산물은 탑 하부로 분리된 후 페놀 정제 공정을 통해 페놀이 회수되며, 비점이 페놀에 비해 상대적으로 낮은 상기 조 아세톤은 아세톤 회수 증류탑(Acetone Product Column)으로 이송된다. 상기 중화조는 중화에 의한 액-액 분리가 일어나는 층 분리기로서, 수용층에 포함된 물 및 부산물 등의 성분들은 폐수로 배출되며, 수용층에 포함된 아세톤은 분리된 후, 상기 조 아세톤과 함께 아세톤 회수 증류탑(Acetone Product Column)으로 이송 및 증류되어 아세톤이 회수되며, 이 때, 경질(light) 부산물도 별도 분리되어 배출된다. 한편, 상기 비스페놀-A의 제조에 사용된 아세톤의 양 대비, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 회수된 아세톤의 양은 1 내지 7 %이다.
한편, 아세톤에 비하여 비점이 높은 나머지 탄화수소들은, 페놀을 포함하는 것으로서, 가성소다 등 통상의 염기성 물질로 층 분리하여 일부 탄화수소류를 포함하는 폐수와 알파-메틸스티렌(AMS)을 포함하는 스트림으로 분리되어, 폐수는 상기 비스페놀-A 잔사물 분해 단계 또는 중화 단계로 되돌아 가고, 알파-메틸스티렌을 포함하는 스트림은 분리 및 정제되어 알파-메틸스티렌이 회수된다. 즉, 상기 아세톤 회수 증류탑(Acetone Product Column)의 하부에 위치하는 물을 포함하는 탄화수소는, 상기 큐멘 하이드로 퍼옥사이드(CHP)를 분해 반응시켜 생성된 알파-메틸스티렌 및 미반응 큐멘과 같은 페닐기를 가지는 물질의 혼합물로서, APC 하부 분리기(Acetone Product Column Bottom Separator)에 알칼리 수용액과 함께 공급되면, 알칼리 수용액 하에서 상부층으로 층 분리된 후 알파-메틸스티렌 분리 및 정제 공정을 수행한다. 층 분리된 하부의 수용층은 페놀레이트를 함유하며 폐수의 형태로 상기 비스페놀-A 잔사물 분해 단계 또는 중화 단계로 되돌아가 재사용된다.
여기서 사용되는 알칼리 수용액 또한 NaOH, KOH 및 LiOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 수용액으로서, MOH(여기서, M은 알칼리 금속을 의미한다) 수용액 중의 페놀은 이온화하여 페놀레이트가 되고, 페놀레이트는 황산과 같은 산의 수소이온과 금속이온을 교환함으로써 페놀이 되는 것이다. 다시 말해, 상기 (iii) 단계의 탄화수소 중 페놀은 알칼리 수용액 하에서 이온화되어 페놀레이트가 된 후 폐수의 형태로 상기 비스페놀-A 잔사물 분해 단계 또는 중화 단계로 되돌아가 재사용되는 것이다.
이와 같이 재사용되는 폐수, 다시 말해, 상기 (a) 및 (c) 단계의 페놀 및 아세톤 분리 시 배출되는 폐수)는 상기한 바와 같이 비스페놀-A 잔사물 분해 단계(b)나 중화 단계에 공급되어 재사용 되는데, 상기 페놀이 포함된 폐수는 가급적 중화 단계로 공급하여 페놀/아세톤 정제 공정에서 페놀을 용이하게 회수할 수 있도록 하는 것이 바람직하지만, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응에 재사용되는 폐수에도 미량의 탄화수소(페놀, 알파메틸 스타이렌 및 미반응 큐멘 등)가 포함되어 있을 수 있다. 상기 비스페놀-A 잔사물 분해 단계에 사용되는 폐수의 양과 중화 단계에 사용되는 폐수의 양은 사용자의 필요에 의해 다양한 비율로 조절될 수 있으나, 20 ~ 100 % : 80 ~ 0 %의 비율로 공급되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 아세톤 회수 증류탑(Acetone Product Column)의 하부를 통해 APC 하부 분리기(Acetone Product Column Bottom Separator)로 이송되는 성분 중 알파-메틸스티렌은 미량 폐수에 포함될 수도 있지만, 대부분은 알파-메틸스티렌 정제 공정으로 이송시켜 중질 부산물과 분리하여 배출된다.
이상 상술한 바와 같은, 본 발명에 따른 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법은, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀과 아세톤을 회수하기 위해, 비스페놀-A 제조 시 사용된 페놀/아세톤 정제 공정을 활용하는 것으로서, 페놀과 아세톤의 회수율은, 페놀과 아세톤을 회수하기 위해 별도의 분리 공정이 구비되어야 하는 미국특허등록 8,431,749호(비스페놀-A 스트림으로부터의 페놀과 아세톤의 복구)에서의 페놀/아세톤 회수율에 비하여 거의 동일할 만큼 우수하다. 본 발명은 이와 같이, 페놀 및 아세톤의 회수율이 우수함에도 불구하고, 선행 정제 공정을 활용함으로써 공정 설비가 간소화 됨은 물론 그에 따른 소용 비용을 절감시킬 수 있으며, 또한, 공정 중 발생하는 폐수를 재활용하여 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 시 사용되는 물로 이용함으로써, 비용을 절감하고 환경오염을 줄일 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 폐수를 이용한 페놀 및 아세톤의 회수
도 1을 참조하여 설명하면, 우선, 수산화나트륨(NaOH) 1.90 g을 APC Bottom Separator에서 나오는 폐수 16.86 g에 용해시켰고, 이어서 SUS316(일본공업규격, JIS 규격) 또는 STS316(한국공업규격, KS 규격) 재질의 반응기에, BPA 공정의 퍼지 스트림으로부터 증류에 의해 페놀을 회수한 하기 표 1과 같은 조성의 잔여 고비점 물질(BPA heavies) 12.50 g과 상기 수산화나트륨 폐수용액 18.76 g을 공급한 후, 250 ℃까지 승온시켜 2 시간 동안 유지하였다. 이와 같은 분해 반응 과정을 동일하게 2회 수행하였으며, 반응이 종결된 후의 BPA heavies 조성을 하기 표 2에 나타내었다. 한편, 표 1 및 2에 있어서, 총 함량이 100 중량%에 미치지 못 하는 것은 실제 기기 분석 시 나타날 수 있는 오차에 의한 것으로서, 표 1에 나타낸 BPA heavies 조성의 경우에는 heavy 값이 증가될 수 있고, 표 2에 나타낸 BPA heavies 조성의 경우에는 물(H2O)과 수산화나트륨(NaOH) 등이 추가로 포함될 수 있다.
[비교예 1] 증류수를 이용한 페놀 및 아세톤의 회수
수산화나트륨(NaOH)을 1.90 g이 아닌 1.97 g 사용하고, 폐수 대신 17.54 g의 증류수를 사용하였으며, 잔여 고비점 물질(BPA heavies)을 12.50 g이 아닌 12.99 g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 2회 수행하였으며, 반응이 종결된 후의 BPA heavies 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
페놀 이소프로페닐 페놀 p,p-BPA o,p-BPA BPX heavy
함량(wt%) 7.66 0.093 42.56 18.14 6.85 24.69
아세톤 페놀 이소프로페닐 페놀 p,p-BPA o,p-BPA BPX heavy
실시예 1 1회(wt%) 7.12 26.88 0.005 1.71 0.43 0.13 9.41
2회(wt%) 7.16 25.45 0.004 1.41 0.38 0.04 7.25
비교예 1 1회(wt%) 7.00 26.86 0.008 1.93 0.47 0.05 8.50
2회(wt%) 7.40 26.27 0.002 2.18 0.67 0.13 9.28
[실시예 1, 비교예 1] 페놀 및 아세톤의 회수율 평가
증류수를 이용한 비교예 1의 경우, BPA heavies 단위 질량당 페놀 및 아세톤의 회수율((페놀 + 아세톤) 무게 / BPA heavies 무게)은 78 %(1회차)와 75 %(2회차)였으며, 또한, 사용된 증류수의 일부가 반응에 소모되긴 하였으나, 대부분의 증류수는 폐수로 처리되어야 한다. 한편, 폐수를 재활용한 실시예 1의 경우, 공정 중 발생하는 폐수를 이용하더라도 상기 비교예 1과 동등한 수준의 BPA heavies 단위 질량당 페놀 및 아세톤의 회수율((페놀 + 아세톤) 무게 / BPA heavies 무게)을 나타내었다. 또한, 기존 공정 중 발생하는 폐수를 재활용한 것이기 때문에, 별도의 폐수가 추가로 생성되지 않았으며, 오히려 폐수 중 일부가 페놀 및 아세톤 전환에 사용되어 폐수량이 감소한 것을 확인하였다.
[실시예 2] 중화조 내 층 분리
도 1을 참조하여 설명하면, 충분한 층 분리를 위하여 중화조에서 배출된 수용층 성분 20 g을 50 ℃의 중화조에 투입하고, 이어서, 상기 실시예 1에서 분해 반응에 의해 생성된 반응 생성물 14 g을 중화조에 추가 공급한 후, 교반을 실시하면서 황산(H2SO4)을 이용하여 pH를 6.6 수준으로 조절하였으며, 정치시킨 후 수 분 내에 층 분리가 되어 각 층의 성분 함량을 분석하였다.
[실시예 3] 중화조 내 층 분리
기존 중화조를 모사하기 위하여 큐멘(cumene)과 알파메틸 스타이렌(AMS) 혼합액 1 g을 중화조에 추가 공급한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 중화조 내 층 분리를 하였으며, 각 층의 성분 함량을 분석하였다.
[실시예 2, 3] 중화조 내 층 분리 성능 평가
상기 실시예 2 및 3의 중화조 내 층 분리는 모두 단 시간 내에 이루어졌으며, 실시예 2의 경우, 유기층 내 물(H2O)의 함량은 12 중량%, 수용층 내 유기물의 함량은 1 중량%로 측정되었고, 실시예 3의 경우에는, 유기층 내 물(H2O)의 함량은 8.5 중량%, 수용층 내 유기물의 함량은 1.2 중량%로 측정되어, 상기 실시예 2 및 3 모두 양호한 층 분리 성능을 나타내었다.
이상 상술한 실시예를 통해 확인할 수 있듯이, 증류수가 아닌 공정 도중 발생하는 폐수를 이용하여 BPA heavies의 분해 반응을 수행할 경우, 동등한 반응성을 달성하면서도 폐수의 추가 생성을 방지할 수 있으며(실시예 1), 또한, 기존 분리 공정을 이용함으로써, 투자비 및 운전 비용을 절감할 수 있다(실시예 2 및 3).

Claims (13)

  1. (a) 큐멘의 산화 반응에 의해 제조된 큐멘 하이드로 퍼옥사이드를 분해 및 정제하여, 페놀 및 아세톤을 분리하는 단계;
    (b) 상기 분리된 페놀 및 아세톤을 반응시켜 제조된 비스페놀-A를 분리하고, 분리되지 않은 비스페놀-A를 포함하는 퍼지(purge) 스트림 또는 페놀의 일부 또는 전체가 배출 및 회수됨으로써 더욱 농축된 퍼지 스트림을 알칼리 수용액 하에서 분해하는 단계; 및
    (C) 상기 분해 반응에 의한 반응 생성물을, 상기 페놀 및 아세톤을 분리하는 공정에 공급하여, 페놀 및 아세톤을 분리하는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 단계와 (C) 단계는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (C) 단계의 페놀 및 아세톤 분리 시 배출되는 폐수는, 상기 (b) 단계의 분해 반응에 재사용되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (C) 단계의 페놀/아세톤 분리는,
    (i) 상기 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 분해 생성물 및 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물을 산(acid)을 투입하여 중화시켜, 조(crude) 아세톤 및 페놀을 포함하는 스트림과 일부 아세톤을 포함하는 수용층으로 분리하는 단계;
    (ii) 상기 조 아세톤 및 페놀을 포함하는 스트림으로부터 페놀을 분리 및 정제하여 회수하는 단계; 및
    (iii) 상기 페놀이 제거된 조 아세톤을 포함하는 스트림과 상기 수용층에서 회수한 아세톤을 혼합 증류시켜 아세톤을 회수하고, 아세톤에 비하여 비점이 낮은 탄화수소들은 경질 물질로서 배출하고, 물을 포함하는 아세톤에 비하여 비점이 높은 탄화수소들은 분리하는 단계; 및
    (iv) 상기 아세톤에 비하여 비점이 높은 탄화수소들을 염기성 물질로 층 분리하여 폐수와 알파메틸 스타이렌(AMS)을 포함하는 스트림으로 분리한 후, 폐수는 상기 분해 단계 또는 중화 단계로 되돌아 가거나 배출되는 단계;를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 (iii) 단계의 탄화수소는 페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 (iii) 단계의 탄화수소 중 페놀은 알칼리 수용액 하에서 이온화되어 페놀레이트가 된 후 폐수의 형태로 상기 분해 단계 또는 중화 단계로 되돌아가 재사용되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 5에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 NaOH, KOH 및 LiOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 분해 생성물과 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물은 75 : 25 ~ 99 : 1 %의 비율로 중화조에 공급되어 중화되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 비스페놀-A의 제조에 사용된 아세톤의 양 대비, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 회수된 아세톤의 양은 1 내지 7 %인 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 (b) 단계에서 사용되는 알칼리의 공급량은, 상기 퍼지 스트림 100 중량부에 대하여 2 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 분해 단계에 사용되는 폐수의 양과 중화 단계에 사용되는 폐수의 양은 20 ~ 100 % : 80 ~ 0 %의 비율로 공급되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 페놀 및 아세톤의 반응은 40 내지 150 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 분해 반응은 150 내지 300 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 중화 반응은 20 내지 100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀-A 잔사물 분해 반응 생성물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하기 위한 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200077027A (ko) 2018-12-20 2020-06-30 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110766A (ja) * 1995-10-20 1997-04-28 Mitsubishi Chem Corp ビスフェノールａの製造方法
US20080281129A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-13 Palmer David P BPA Process Improvement
US20090221858A1 (en) * 2005-10-07 2009-09-03 Badger Licensing Llc Bisphenol-A Plant Yield Enhancement
US8431749B2 (en) 2011-06-06 2013-04-30 Badger Licensing Llc Recovery of phenol and acetone from bisphenol-A streams

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5783733A (en) * 1996-06-13 1998-07-21 General Electric Company Process for manufacture of bisphenol
WO2014002787A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110766A (ja) * 1995-10-20 1997-04-28 Mitsubishi Chem Corp ビスフェノールａの製造方法
US20090221858A1 (en) * 2005-10-07 2009-09-03 Badger Licensing Llc Bisphenol-A Plant Yield Enhancement
US20080281129A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-13 Palmer David P BPA Process Improvement
US8431749B2 (en) 2011-06-06 2013-04-30 Badger Licensing Llc Recovery of phenol and acetone from bisphenol-A streams
KR20140037843A (ko) * 2011-06-06 2014-03-27 바져 라이센싱 엘엘씨 비스페놀-에이 스트림들로부터 페놀 및 아세톤의 회수

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200077027A (ko) 2018-12-20 2020-06-30 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해 방법
US11370735B2 (en) 2018-12-20 2022-06-28 Lg Chem, Ltd. Method for decomposing phenolic by-product

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