KR101561320B1 - 비스페놀 에이 타르에서 유용한 성분들을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비스페놀 A 타르 및 페놀 타르의 코-크래킹을 통해 유용한 성분들을 회수하는 방법에 관한 것으로, 비스페놀 A 타르 60 내지 99 중량% 및 페놀 타르 1 내지 40 중량%를 혼합하는 단계; 타르 혼합물을 열 분해시키는 단계; 및 열 분해물로부터 유용성분을 회수하는 단계를 포함하는 페놀류 타르에서 유용성분의 회수방법을 제공한다.

Description

비스페놀 에이 타르에서 유용한 성분들을 회수하는 방법{Method for recovering useful ingredient from bisphenol A tar}

본 발명은 비스페놀 A 타르 및 페놀 타르의 코-크래킹(co-cracking)을 통해 유용한 성분들을 회수하는 방법에 관한 것이다.

비스페놀 A는 산성 촉매 또는 양이온 교환 수지 존재 하에 아세톤을 과량의 페놀과 축합시켜서 제조한다. 조 생성물은 비스페놀 A 이외에 목적하지 않는 생성물, 즉 p,o'- 및 o,o'-2,2-히드록시페닐프로판, p-이소프로페닐페놀, 및 2차 축합 및 환화 반응에 의한 폴리-방향족 부산물들을 함유한다. 최종 생성물을 정류에 의해 분리시키는 동안, 정류컬럼의 고온 영역에서 축합 및 환화 반응이 더 일어나기 때문에 부산물이 추가로 생성된다. 이렇게 하여 생성된 타르의 총량은 시판 제품의 10% 이상에 도달할 수 있다.

타르 중의 페놀 및 비스페놀과 같은 값진 생성물의 평균 함량은 20 내지 60%이지만, 이러한 값진 생성물을 회수하기 위한 공지된 가공 방법은 기술적 어려움이 있고, 실질적인 투자를 필요로 한다.

타르 부산물은 통상의 비스페놀 A 플랜트에서 최종 정류 컬럼의 저부에 존재하고, 통상적으로는 연소되거나 또는 공지 방법에 의해 가공된다.

촉매 분해, 및 수소 존재 하의 촉매 수소 분해에 의해, 비스페놀 A 합성 공정으로 재순환될 수 있는 초기 시료(페놀 및 아세톤)를 포함하는 저비점 생성물로 만드는 방법이 있다. 그러나, 착화합물 촉매, 수소 및 승압의 사용은 공정 비용을 상승시키고 복잡하게 만든다. 비교적 온화한 조건하에서 타르 크랙킹을 수행하는 것으로 알려진 일련의 촉매가 있다.

예를 들면, 프랑스공화국 특허 제2364195호(1978)에 따르면 비스페놀 타르의 열분해는 차아인산나트륨 존재 하에 150 내지 250℃에서 수행될 수 있고, 미국 특허 제4277628호(1981)에는 알루미늄 이소프로필레이트 존재 하에 타르 크랙킹을 수행하여 페놀을 양호한 수율로 얻을 수 있다고 개시되어 있다. A.C. CCCP 제829610호(1981)에는 감압 하에서의 비스페놀 타르 분해용 알칼리 촉매의 사용이 기재되어 있다. 미국 특허 제3466337호에는 유기산 및 광산의 나트륨 염을 첨가시키는 타르 크랙킹 방법이 개시되어 있다. 이들 방법은 모두 수율이 낮고, 고형분 생성률이 높아서 고형분이 장치 내에 침전되고 촉매를 오염시킬 수 있다는 단점이 있다. 미량의 촉매를 함유하는 2차 증류물의 재순환 스트림이 비스페놀 A 합성 촉매의 활성을 저하시키고, 추가의 부산물 형성을 초래할 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위한 다른 시도는, 촉매 혼합물이 비스페놀 A 합성영역으로 통과할 가능성을 배제시킨 방법으로서, 타르 성분을 소정의 생성물로 이성질화하는 것이다. 미국 특허 제4188496호(1980) 및 동 제4192954호(1980)에 따르면, 증류 후 저부에 남은 비스페놀 A를 동일 질량비의 순수한 페놀로 희석시키고, 혼합물을 약 4 중량%의 양으로 무수 HBr 또는 HCl 기체 존재 하에 평균 온도에서 교반시킬 수 있다. HCl을 사용하는 공정은 예정된 압력에서 수행한다. 몇몇 경우, 증류 후의 타르, 페놀 및 타르 회수 공정의 부산물로 이루어지는 3성분 혼합물을 사용한다. 추가의 처리로는 할로겐 수소화물 제거 및 생성물 결정화가 포함된다. 이 방법은 비스페놀 A를 높은 수율로 제공하기는 하나, 다수의 단계를 포함하고 특별한 내식성 장치를 필요로 한다.

이와 관련하여, 가장 실용가능하고 저렴한 가공법은 타르를 열 분해시킨 후, 분해시 생성된 경량 성분들을 정류에 의해 분리시키거나 또는 결정화시키는 것 등을 포함하는 방법이다.

쿠멘 방법으로부터 페놀과 아세톤을 제조할 때 생성되는 페놀 타르 부산물은 자체에 공지된 방법에 의해 열 크랙킹될 수 있다. 이 가공법은 350 내지 500℃의 온도에서 수행된다. 열 크랙킹 생성물은 증류에 의해 분리된다[미국 특허 제3391198호(1968)].

A.C.CCCP 제1235860호(1986)에 따르면, 분해 전에 페놀 타르를 발틱(Baltic) 혈암유(등급 케로겐 -70)와 같은 고분자량 방향족 화합물로 타르 대 혈암유의 비율을 1.3:2.5로 하여 희석시킨다. 가공 조건은 3 내지 7 MP의 압력, 400 내지 430℃의 온도, 및 5 내지 20분의 반응 시간으로 한다. 얻어진 액체 생성물은 증류에 의해 분리시킨다. 이 가공법은 비교적 엄격한 조건 하에 수행되며, 낮은 수율의 페놀(4 내지 5%) 및 쿠멘(10 내지 15%)이 얻어진다. 또한, 이 가공법은 혈암유의 첨가를 필요로 한다.

또한, 300 내지 380℃에서 대기압 하에 배치식 또는 연속식 열 분해 공정으로 비스페놀 A를 고비점 비스페놀 A 타르에 첨가시키고, 형성되는 생성물을 연속 제거시키는 방법이 있다(Z.N. Verhovkaya - Diphenolpropane, Moscow: Chemie, 1971, c.182). 크랙킹 후 초기 타르 중 약 30% 양의 최종 타르 잔류물은 소각시킨다. 증류된 분획물은 페놀 40%, 알킬페놀 15%, 및 270℃를 넘는 온도에서 비등하는 페놀류의 혼합물을 함유한다. 이 방법은 비스페놀-A 타르 성분들로부터 얻어지는 페놀의 생성률이 낮고, 실질적으로 초기 혼합물 중에 함유된 비스페놀-A가 완전히 손실된다는 단점이 있다. 또 다른 문제점은 저부 액체의 점도가 너무 높아서 이것을 꺼내어 소각로로 이송하기가 매우 어렵다는 것이다.

미국 특허 제5504251호에는 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀-A를 제조할 때 생성되는 비스페놀-A 타르를, 쿠멘으로부터 페놀을 제조할 때 생성되는 페놀 타르와 혼합시키는 단계, 및 이들 타르를 약 290℃ 내지 약 360℃ 범위의 온도에서 열 분해시키는 단계를 포함하는, 비스페놀-A 타르 및 페놀 타르의 혼합물로부터 페놀, 알파-메틸스티렌 및 쿠멘을 회수하는 방법이 개시되어 있으나, 이 특허의 바람직한 실시태양에 따르면, 페놀 타르보다 비스페놀 A 타르의 양이 더 적고, 크래킹 온도가 높으며, 체류시간이 20시간으로 상당히 길고, 페놀, 알파-메틸스티렌(AMS) 및 쿠멘 외에 이소프로페닐 페놀(IPP)를 유효성분으로 회수하지 않는다.

미국 특허 제5672774호에는 페놀 타르 가공 방법이 개시되어 있으나, 인산 촉매를 사용하고, 체류시간도 4 내지 30시간으로 길다.

상술한 바와 같이, BPA 및 페놀 타르로부터 부산물을 회수하는 방법은 다수 존재하기는 하나, 더 유리한 방법은 아직까지 개발되지 않고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 비스페놀 A를 포함하는 페놀류 타르에서 유용한 성분들을 회수하는 보다 유리한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 비스페놀 A를 포함하는 페놀류 타르에서 이소프로페닐 페놀(IPP)을 유효성분으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 비스페놀 A 타르 60 내지 99 중량% 및 페놀 타르 1 내지 40 중량%를 혼합하는 단계; 타르 혼합물을 열 분해시키는 단계; 및 열 분해물로부터 유용성분을 회수하는 단계를 포함하는 페놀류 타르에서 유용성분의 회수방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서 유용성분의 회수율을 높이기 위해, 비스페놀 A 타르 80 내지 95 중량% 및 페놀 타르 5 내지 20 중량%를 혼합할 수 있다.

본 발명의 방법에서 열분해 온도는 250 내지 285℃일 수 있고, 타르 혼합물의 체류시간은 10분 내지 2시간일 수 있다.

본 발명의 방법에서는 페놀 타르에 포함된 황산 나트륨이 촉매로 작용하며, 따라서 추가적인 촉매 사용 없이 크래킹을 실시할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 페놀, p,p-비스페놀 A, 큐멘, 알파-메틸스티렌(AMS) 및 이소프로페닐 페놀(IPP)를 포함하는 유용성분을 회수할 수 있다.

본 발명은 비스페놀 A를 포함하는 페놀류 타르에서 유용한 성분들을 회수하는 보다 유리한 방법을 제공할 수 있으며, 특히 이소프로페닐 페놀(IPP)을 유효성분으로 회수하는 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 페놀류 타르에서 유용성분의 회수방법은 비스페놀 A 타르 혼합하는 단계; 타르 혼합물을 열 분해시키는 단계; 및 열 분해물로부터 유용성분을 회수하는 단계를 포함한다.

먼저, 비스페놀 A 타르 및 페놀 타르를 혼합한다.

비스페놀 A 타르 및 페놀 타르를 혼합비율은 비스페놀 A 타르 60 내지 99 중량% 및 페놀 타르 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 유용성분의 회수율을 높이기 위해, 비스페놀 A 타르 80 내지 95 중량% 및 페놀 타르 5 내지 20 중량%를 혼합한다.

본 발명의 목적은 비스페놀 A 타르에서 유효성분을 회수하는 것이므로, 비스페놀 A 타르를 페놀 타르보다 더 많이 사용하고, 특히 과량의 비스페놀 A 타르를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 페놀 타르는 촉매를 제공하는 역할을 한다. 페놀 타르에서 유효성분을 회수하는 것은 본 발명의 목적이 아니므로, 페놀 타르는 촉매 역할을 충분히 하는 한, 가능하면 적게 넣는 것이 바람직하다.

다음, 타르 혼합물을 열 분해시킨다.

열 크랙킹 반응기로는 어떤 것이라도 사용 가능하지만, 증류 컬럼형 열 크랙킹 장치(cracker)를 사용하는 것이 가장 적합하다. 증류 컬럼형 반응기는 저부 폐스트림으로부터 오버헤드 생성물 스트림을 최적으로 편리하게 분리시킨다.

또한, 일반적으로 많이 사용하는 CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor) 형태의 장치도 사용 가능하다. 이외에도 교반, 온도 제어, 원료 공급과 배출, 증기를 응축시켜 회수하는 설비만 갖추고 있으면 어떠한 설비라도 사용 가능하다.

공급 스트림은 컬럼의 중간으로 유입시킨다. 컬럼의 상부로부터 배출되는 증류된 분획물은 두 부분으로 나뉘어지는데, 그 중 하나는 값진 생성물들의 회수 공정으로 재순환되고, 다른 하나는 컬럼 상부에 환류용으로서 제공된다.

열 분해를 수행하는 바람직한 장치는 리보일러(reboiler) 포트를 갖춘 컬럼형 반응기이지만, 열 분해의 경량 생성물은 혼합 타르의 공급 스트림 유입구 위에서 회수될 수 있고, 중량 생성물은 공급점 아래에서 제거 처분될 수 있는 적당한 반응기라면 어느 것이나 사용 가능하다.

열분해 온도는 250 내지 285℃인 것이 바람직한데, 열분해 온도가 너무 낮으면 회수율이 떨어지게 된다. 열분해 온도를 높일수록 회수율은 증가하나, 그에 따른 에너지 비용이 증가하고, 또한 현장의 설비 조건에서 285℃ 이상 높이기는 힘들므로, 상기 범위가 적절하다.

타르 혼합물의 체류시간은 10분 내지 2시간인 것이 바람직하다. 체류시간이 너무 짧으면 유효성분의 회수율이 낮아져 경제성이 없고, 너무 길면 회수율은 높겠지만 장치의 크기가 커지고 에너지 비용이 높아져서 역시 비용적인 문제가 있다.

통상의 방법에서는 강염기나 강산을 촉매로 사용하나, 본 발명의 방법에서는 페놀 타르에 포함된 황산 나트륨이 촉매로 작용하며, 따라서 추가적인 촉매 사용 없이 크래킹을 실시할 수 있다.

다음, 열 분해물로부터 유용성분을 회수한다.

바람직하게는, 증류된 분획물, 즉 공급 스트림 유입구 위에서 배출되는 열 분해의 경량 생성물로부터 유용성분을 회수한다.

회수방법은 특별히 제한되지 않으며, 개별 성분의 특성에 따라 증류, 결정화, 크로마토그래피 등의 통상적인 분리방법으로 회수한다.

본 발명에 따르면, 비스페놀 A 타르 및 페놀 타르로부터 페놀, p,p-비스페놀 A, 큐멘, AMS와 같은 유용성분을 회수할 수 있으며, 특히 IPP를 회수할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

증류 컬럼형 열 크랙킹 장치에 비스페놀 A 타르 95 중량% 및 페놀 타르 5 중량%를 공급한 후, 280℃에서 열분해를 수행하였으며, 체류시간은 1시간으로 설정하였다. 증류 분획물로부터 표 1과 같은 함량의 유용성분을 분리 회수하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하되, 비스페놀 A 타르 90 중량% 및 페놀 타르 10 중량%를 공급하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일하되, 비스페놀 A 타르 80 중량% 및 페놀 타르 20 중량%를 공급하였다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일하되, 비스페놀 A 타르 70 중량% 및 페놀 타르 30 중량%를 공급하였다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일하되, 비스페놀 A 타르 60 중량% 및 페놀 타르 40 중량%를 공급하였다.

[비교예 1]

증류 컬럼형 열 크랙킹 장치에 비스페놀 A 타르 0 중량% 및 페놀 타르 100 중량%를 공급한 후, 315℃에서 열분해를 수행하였으며, 체류시간은 20시간으로 설정하였다.

[비교예 2]

비교예 1과 동일하되, 비스페놀 A 타르 9.1 중량% 및 페놀 타르 90.9 중량%를 공급하였다.

[비교예 3]

비교예 1과 동일하되, 비스페놀 A 타르 25 중량% 및 페놀 타르 75 중량%를 공급하였다.

[비교예 4]

비교예 1과 동일하되, 비스페놀 A 타르 50 중량% 및 페놀 타르 50 중량%를 공급하였다.

[시험예]

표 1은 실시예 1 내지 5에서 회수한 유용성분들의 함량을 나타낸 것으로, GC(Gas Chromatography)로 정량 분석하였다.

표 1에서 페놀 내지 AMS 수치는 증류물 내에서의 중량%를 의미하고, 증류물은 공급한 원료 대비 생성된 중량%를 의미하며, 유효물질 역시 공급한 원료 대비 생성된 유효물질들의 중량%를 의미한다. 예를 들어 실시예 1의 경우 시간당 1 kg의 타르를 cracker에 투입했다면, 시간당 462 g의 증류물이 발생한 것이고, 이중 페놀 내지 AMS의 농도는 63.3 중량% 내지 0.46 중량%이며, 이 유효성분들의 양을 계산하여 합한 것이 378 g이 된다.

	페놀	p,p-BPA	p-IPP	큐멘	AMS	증류물	유효물질
실시예 1	63.3	0.45	17.4	0.13	0.46	46.2	37.8
실시예 2	51.8	0.32	21.4	0.20	0.68	67.7	50.4
실시예 3	51.4	0.22	18.7	0.46	1.5	66.8	48.3
실시예 4	47.3	0.17	15.4	0.74	2.5	65.0	43.0
실시예 5	44.7	0.13	13.5	1.0	3.2	59.2	37.0
비교예 1	49.0			23.2	27.8		43.9
비교예 2	52.3			21.1	26.6		43.1
비교예 3	58.7			18.8	22.5		40.7
비교예 4	69.6			14.9	15.5		37.4

표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 유효성분을 최대 약 50%까지 회수하였고, 특히 다량의 IPP를 얻을 수 있었다.

반면에 과량의 페놀 타르를 사용하고, 열분해 온도가 높으며, 체류시간이 긴 비교예의 경우, 큐멘과 AMS 회수량은 많지만, IPP를 얻을 수 없었다.

Claims (6)

1. 비스페놀 A 타르 60 내지 99 중량% 및 페놀 타르 1 내지 40 중량%를 혼합하는 단계;
   타르 혼합물을 250 내지 285℃의 온도에서 열 분해시키는 단계; 및
   열 분해물로부터 유용성분을 회수하는 단계를 포함하며,
   상기 타르 혼합물의 체류시간은 10분 내지 2시간이고,
   유용성분은 페놀, p,p-비스페놀 A, 큐멘, 알파-메틸스티렌(AMS) 및 이소프로페닐 페놀(IPP)인,
   페놀류 타르에서 유용성분의 회수방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   비스페놀 A 타르 80 내지 95 중량% 및 페놀 타르 5 내지 20 중량%를 혼합하는,
   페놀류 타르에서 유용성분의 회수방법.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   페놀 타르에 포함된 황산 나트륨이 촉매로 작용하는,
   페놀류 타르에서 유용성분의 회수방법.
   
6. 삭제