CN108026009B - 从双酚a残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法 - Google Patents

从双酚a残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，通过使用用于制备双酚A的苯酚/丙酮的纯化工艺，通过所述方法可以提高经济可行性和效率。所述从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法包括：(a)对通过枯烯的氧化反应制备的氢过氧化枯烯进行裂化，并分离苯酚和丙酮的步骤；(b)对通过使分离的苯酚和丙酮反应制备的双酚A进行分离，并使含有未分离的双酚A的清洗气流或通过排放和回收碱性水溶液中的部分或全部苯酚进一步浓缩的清洗气流裂化的步骤；和(c)通过将裂化反应的反应产物加入苯酚和丙酮的分离工艺中分离苯酚和丙酮的步骤，其中，步骤(a)和步骤(c)同时进行。

Description

从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法
技术领域
本申请要求在韩国知识产权局于2015年12月23日提交的韩国专利申请No.10-2015-0185426和2016年10月31日提交的韩国专利申请No.10-2016-0143198的权益，它们的公开内容作为本公开内容的一部分全部并入本申请中。
本发明涉及一种从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，更具体而言，涉及一种从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，通过使用用于制备双酚A的苯酚/丙酮的纯化工艺，通过所述方法可以提高经济可行性和效率。
背景技术
如果使用由苯酚和丙酮制备双酚A(BPA)的方法，那么在制备过程中会积累杂质，为了防止这种情况，存在清洗气流(purge stream)，在美国专利No.8431749(申请人：Badger等)中公开了从中回收有用组分的技术。通过使用该技术，将过量的苛性钠(氢氧化钠、NaOH)水溶液注入清洗气流中，作为BPA原料的苯酚和丙酮可以在高温下回收，具有高回收率的优点。
当检查使用该技术的苯酚和丙酮的回收方法时，将双酚A残余物的裂化反应产物注入到提纯塔中，丙酮首先被蒸馏和回收，包含苯酚的物流和萃取剂一起被运送到中和槽，包含苯酚的物流和萃取剂分离成上层有机层和下层水层。然后，上层有机层中的萃取剂和苯酚分别通过蒸馏回收，下层的水层中的剩余苯酚通过萃取除去并被排放到废水处理工序中。
发明内容
技术问题
正如上面检查到的，通过使用BPA残余物裂化技术回收苯酚和丙酮的方法，可以从BPA中回收高产率的苯酚和丙酮，但是需要回收苯酚和丙酮的额外的分离工序，具有使得处理设备变得过度复杂和成本增加的缺点。此外，即使在BPA制备方法中包含脱酚过程，也应当分别安装丙酮回收蒸馏塔和中和槽。此外，根据现有技术文献的技术，为了获得经济的回收率，在清洗气流中的水的量需要与可降解组分的量相似或更多，出现废水的增加，担心可能产生严重的环境污染。
因此，本发明的一个目的是提供一种从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，通过使用用于制备双酚A的苯酚/丙酮纯化工艺，通过所述方法可以简化工艺设备，节省投资和运行成本。
本发明的另一个目的是提供一种从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，通过使处理过程中产生的废水循环并使用双酚A残余物的裂化反应中使用的水，通过该方法可以节省成本并降低环境污染。
技术方案
为了实现所述目的，本发明提供一种从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，包括：(a)对通过枯烯的氧化反应制备的氢过氧化枯烯进行裂化，并分离苯酚和丙酮的步骤；(b)对通过使分离的苯酚和丙酮反应制备的双酚A进行分离，并使含有未分离的双酚A的清洗气流或通过排放和回收部分或全部苯酚进一步浓缩的清洗气流在碱性水溶液中裂化的步骤；和(c)通过将裂化反应的反应产物加入苯酚和丙酮的分离工艺中分离苯酚和丙酮的步骤，其中，步骤(a)和步骤(c)同时进行。
有益效果
通过根据本发明的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，使用在制备双酚A的过程中使用的苯酚/丙酮的纯化工艺，简化了工艺设备，此外，节省了投资和运行成本。此外，在处理过程中产生的废水重新用作裂化反应中使用的水，从而降低了成本和环境污染。
附图说明
图1是根据本发明的实施方案解释从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法的示意性的工艺图。
具体实施方式
下文中，参考附图将更详细地描述本发明。
图1是根据本发明的一个实施方案解释从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法的示意性的工艺图。当参考图1解释本发明时，根据本发明的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法包括：(a)对通过枯烯的氧化反应制备的氢过氧化枯烯进行裂化，并分离苯酚和丙酮的步骤；(b)对通过使分离的苯酚和丙酮反应制备的双酚A进行分离，并使含有未分离的双酚A的清洗气流或通过排放和回收部分或全部苯酚进一步浓缩的清洗气流在碱性水溶液中裂化的步骤；和(c)通过将裂化反应的反应产物加入苯酚和丙酮的分离工艺中分离苯酚和丙酮的步骤，其中，步骤(a)和步骤(c)同时进行。
上面的步骤(a)是使用枯烯纯化工艺和苯酚/丙酮纯化工艺的步骤。首先，通过丙烯和苯的烷基化反应制备枯烯，然后排出重/轻副产物，并通过纯化工艺纯化分离枯烯。然后，纯化的枯烯进行氧化反应制备氢过氧化枯烯(CHP)，氢过氧化枯烯(CHP)在常见的酸催化剂如硫酸(H2SO4)的存在下进行裂化反应产生苯酚、丙酮、α-甲基苯乙烯(AMS)和重的副产物，排放α-甲基苯乙烯(AMS)和重的副产物，并通过纯化反应纯化分离苯酚和丙酮。
接下来，上述步骤(b)是使用双酚A纯化工艺的步骤。首先，使纯化分离的苯酚和丙酮反应制备双酚A(BPA)，更准确地说，是粗双酚A，然后通过结晶工艺制备具有改善的纯度的双酚A。由此制备的双酚A经历两条路径，根据一条路径，纯度为99％以上的对位型即对位双酚A通过BPA纯化工艺被分离并产品化，根据另一条路径，将双酚A与制备双酚A的过程中产生的重的副产物和苯酚一起循环到反应器中，或成为待在碱性水溶液中被裂化的清洗气流。同时，构成清洗气流的苯酚可以是未反应的苯酚和在BPA的结晶过程中用于洗涤的苯酚，即清洗苯酚。此外，通过蒸馏排放和回收一部分或全部的苯酚，通过除去一部分或全部的苯酚获得浓缩的清洗气流。
在这里，包含双酚A的清洗气流可以含有5重量％至20重量％的双酚A、60重量％至90重量％的苯酚和3重量％至15重量％的异构体和重的副产物。浓缩的清洗气流含有40重量％至60重量％的双酚A、0重量％至15重量％的苯酚和35重量％至60重量％的异构体和重的副产物。清洗气流在过量的具有碱性性能的碱性水溶液如NaOH、KOH和LiOH中裂化。在这种情况下，基于100重量份的清洗气流，碱的加入量可以是2重量份至40重量份，优选地5重量份至30重量份。此外，在上述步骤(b)中，苯酚和丙酮的反应在40℃至150℃，优选50℃到100℃下进行，裂化反应可以在150℃到300℃，优选200℃到280℃下进行。
最后，上述步骤(c)是重复使用上述步骤(a)中使用的苯酚/丙酮纯化工艺，并回收苯酚和丙酮的步骤，是通过中和容易进行液-液分离的分离方法，这是因为通过上述步骤(b)的裂化反应的产物包含过量的碱性水溶液。如上所述，由于步骤(c)重复使用在上述步骤(a)中使用的苯酚/丙酮纯化工艺，在进行中和反应的中和槽中，上述步骤(a)的氢过氧化枯烯的裂化产物可以与上述步骤(b)的双酚A残余物的裂化反应产物一起加入。
在这种情况下，氢过氧化枯烯裂化产物和双酚A残余物的裂化反应产物可以根据使用者的需要控制在不同的比例，但是优选地，以75％:25％至99％:1％的比例加入到中和槽中。同时，在双酚A残余物的裂化反应产物中，包含5重量％至50重量％的苯酚和丙酮、2重量％至15重量％的碱金属氢氧化物、30重量％至90重量％的水和3重量％至15重量％的剩余副产物。此外，可以在20℃至100℃、优选30℃至70℃下进行中和反应。
上述步骤(a)和步骤(c)同时进行，在这种情况下，苯酚/丙酮的分离通过以下步骤进行：(i)将常见的酸，如硫酸(H2SO4)注入到氢过氧化枯烯裂化产物和双酚A残余物的裂化反应产物中，以中和并分离包含粗丙酮和苯酚的物流与包含部分丙酮的水层的步骤；(ii)从包含粗丙酮和苯酚的物流中分离纯化苯酚的回收步骤；(iii)将从中除去苯酚的含有粗丙酮的物流和从水层回收的丙酮混合，蒸馏、排出比丙酮的沸点低的碳氢化合物作为轻物质(light materials)，并分离出沸点高于丙酮的包括一部分水(塔底部)的碳氢化合物而回收丙酮的步骤；以及(iv)使用常见的碱性物质如苛性钠对沸点高于丙酮的碳氢化合物进行层分离并分离废水和包含α-甲基苯乙烯(AMS)的物流，然后循环到双酚A残余物的裂化步骤或中和步骤或排出废水的步骤。
如果将在上述步骤(i)中分离的包含粗丙酮和苯酚的物流加入到粗丙酮塔中，具有较高沸点的苯酚和重的副产物在塔底分离，然后通过苯酚纯化工艺回收苯酚。沸点比苯酚较低的粗丙酮被运送至丙酮产物塔中。中和槽是通过中和进行液-液分离的层分离器。在水层中包含的包括水和副产物的组分作为废水被排出，在水层中包含的丙酮被分离并与粗丙酮一起被运送到丙酮产物塔中进行蒸馏以回收丙酮。在这种情况下，轻的副产物也被分离和排出。同时，从双酚A残余物的裂化反应产物中回收的丙酮的量相对于制备双酚A使用的丙酮的量是1％至7％。
同时，沸点高于丙酮的剩余的碳氢化合物包括苯酚并使用常见的碱性物质如苛性钠进行层分离，从而分离成包含部分碳氢化合物的废水和包含α-甲基苯乙烯(AMS)的物流。将废水循环到双酚A残余物的裂化步骤或中和步骤，包含α-甲基苯乙烯的物流被分离和纯化以回收α-甲基苯乙烯。也就是说，含有水并位于丙酮产物塔的底部的碳氢化合物是通过氢过氧化枯烯(CHP)的裂化反应产生的α-甲基苯乙烯和含有苯基的物质如未反应的枯烯的混合物。如果将该混合物和碱性水溶液加入到丙酮产物塔(APC)的底部分离器，在碱性水溶液下获得上层的分离，然后进行α-甲基苯乙烯的分离和纯化工艺。被分离的下层水层含有酚盐并作为废水循环到双酚A残余物的裂化步骤或中和步骤而被重复使用。
在此使用的碱性水溶液也是包含选自NaOH、KOH和LiOH的碱金属氢氧化物的水溶液。在MOH(其中M是指碱金属)的水溶液中的苯酚被离子化形成酚盐，酚盐通过金属离子与酸如硫酸的氢离子的交换转化成苯酚。换言之，上述步骤(iii)的碳氢化合物中的苯酚在碱性水溶液中离子化形成酚盐，然后作为废水循环到双酚A残余物的裂化步骤或中和步骤而被重复使用。
这种重复使用的废水，即在上述步骤(a)和(c)中分离苯酚和丙酮的过程中排出的废水，被加入到双酚A残余物的裂化步骤(b)或中和步骤而被重复使用。包含苯酚的废水优选加入到中和步骤以容易地在苯酚/丙酮纯化工艺中回收苯酚，但是少量的碳氢化合物(苯酚、α-甲基苯乙烯、未反应的枯烯等)可以包含在双酚A残余物的裂化反应中重复使用的废水中。在双酚A残余物的裂化步骤中使用的废水的量和在中和步骤中使用的废水的量可以根据使用者的需要被控制在不同的比例，但是优选以20％-100％:80％-0％的比例加入。
同时，通过丙酮产物塔的底部被运送到丙酮产物塔(APC)的底部分离器的组分中的α-甲基苯乙烯可以少量包含在废水中，但大部分被运送到α-甲基苯乙烯纯化工艺并与重的副产物分离而被排出。
如上所述，根据本发明的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，使用用于制备双酚A的苯酚/丙酮纯化工艺以从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮，苯酚和丙酮的回收率优异并足以与美国专利No.8,431,749(从双酚A物流中回收苯酚和丙酮)中的苯酚/丙酮的回收率相同，在美国专利No.8,431,749中需要提供单独的分离工艺回收苯酚和丙酮。这样，尽管使用现有的纯化工艺，本发明也具有苯酚和丙酮的优异的回收率。因此，工艺设备可以简化，随之可以节省投资和运行成本。此外，通过循环处理过程中产生的废水作为在双酚A残余物的裂化步骤中使用的水，可以节省成本并降低环境污染。
下文中，为了帮助理解本发明，将提出优选实施方案，但是，下面的实施方案仅用于说明本发明的构思，本领域技术人员在本发明的技术精神和范围内可以进行各种改变和改良，这些改变和改良都包含在此处所附的权利要求中。
[实施例1]使用废水回收苯酚和丙酮
当参考图1解释时，首先，将1.90g的氢氧化钠(NaOH)溶解在16.86g的来自APC底部分离器的废水中，然后，将12.50g的通过蒸馏从BPA工艺的清洗气流中回收的具有下面表1中显示的组分的高沸点的剩余物质(BPA重馏分)和18.76g的氢氧化钠废水水溶液加入到SUS316(Japanese industrial standards,JIS)或STS316(Korean industrialstandards,KS)材料的反应器中，随后将温度升高到250℃并保持两小时。通过这种相同方式进行这种裂化反应工艺两次，反应完成后的BPA重馏分的组分表示在下表2中。同时，在表1和2中，总量没有达到100重量％的原因是因为在实际仪器分析中可能出现的误差。在表1中示出的BPA重馏分的组分中，重值(heavy value)可以增加，在表2显示的BPA重馏分的组分中，可以额外包含水(H2O)和氢氧化钠(NaOH)。
[比较例1]使用蒸馏水回收苯酚和丙酮
除了使用1.97g的氢氧化钠(NaOH)代替0.90g的NaOH，使用蒸馏水代替17.54g的废水，使用12.99g的具有高沸点的剩余物质(BPA重馏分)代替12.50g的BPA重馏分之外，进行两次实施例1中描述的相同步骤。反应完成后的BPA重馏分的组成表示在下面的表2中。
[表1]
Figure GDA0002666668140000061
Figure GDA0002666668140000071
[表2]
Figure GDA0002666668140000072
[实施例1和比较例1]苯酚和丙酮的回收率的评价
在使用蒸馏水的比较例1中，每单位质量的BPA重馏分中苯酚和丙酮的回收率((苯酚+丙酮)的重量/BPA重馏分的重量)是78％(一次)和75％(两次)。此外，即使在反应中消耗了使用的部分蒸馏水，但是绝大部分的蒸馏水需要作为废水被处理。同时，在实施例1的循环废水中，即使使用在处理过程中产生的废水，每单位质量的BPA重馏分的苯酚和丙酮的回收率((苯酚+丙酮)的重量/BPA重馏分的重量)显示出与对比例1等量。此外，由于循环使用在常规工艺中产生的废水，没有额外产生单独的废水，但是部分废水反而用于转化成苯酚和丙酮，从而确保了废水量的下降。
[实施例2]在中和槽中层分离
当参考图1解释时，将20g的从中和槽排出的水层中的组分注入50℃的中和槽中进行充分层分离，然后，将14g的实施例1的裂化反应产生的反应产物额外加入到中和槽中，随后使用硫酸(H2SO4)通过搅拌将pH调节到6.6的水平。静置后的数分钟内，得以层分离，分析每一层中组分的含量。
[实施例3]在中和槽中层分离
除了额外加入1g的枯烯和α-甲基苯乙烯(AMS)的混合溶液以模仿常规中和槽之外，通过进行实施例2中描述的相同方式在中和槽中获得层分离，分析每一层中组分的含量。
[实施例2和3]在中和槽中层分离的性能评价
在实施例2和3中的中和槽中短时间内都实现了层分离。在实施例2中，有机层中的水(H2O)的量测定为12重量％，在水层的有机物质的量测定为1重量％。在实施例3中，有机层中的水(H2O)的量测定为8.5重量％，水层中的有机物质的量测定为1.2重量％。实施例2和3都显示出优异的层分离性能。
正如上述实施例证实的，如果BPA重馏分的裂化反应不是使用蒸馏水而是处理过程中产生的废水进行，可以得到等量的反应活性，可以防止废水的额外产生(实施例1)，另外，通过使用常规的分离工艺，可以节省投资成本和运行成本(实施例2和3)。

Claims (15)

1.一种从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，该方法包括：
(a)对通过枯烯的氧化反应制备的氢过氧化枯烯进行裂化，并制备苯酚和丙酮的步骤；
(a-1)分离所述苯酚和丙酮的步骤；
(b)对通过使分离的苯酚和丙酮反应制备的双酚A进行分离，并使含有未分离的双酚A的清洗气流中的双酚A残余物在碱性水溶液中裂化的步骤；和
(c)通过将双酚A残余物的裂化反应的反应产物加入到步骤(a-1)中的步骤。
2.根据权利要求1所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，在步骤(c)中分离苯酚和丙酮的过程中排放的废水在步骤(b)的裂化反应中重复使用。
3.根据权利要求1所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，在步骤(a-1)和步骤(c)中分离苯酚和丙酮通过下列步骤进行：
(i)将酸注入到步骤(a-1)的氢过氧化枯烯裂化产物和步骤(b)的双酚A残余物的裂化反应产物中进行中和，并将包含粗丙酮和苯酚的物流与包含部分丙酮的水层分离的步骤；
(ii)从包含粗丙酮和苯酚的物流中分离纯化苯酚的回收步骤；
(iii)将从中除去苯酚的含有粗丙酮的物流和从水层回收的丙酮混合，蒸馏、排出比丙酮的沸点低的碳氢化合物作为轻物质，并分离出沸点高于丙酮的包含水的碳氢化合物而回收丙酮的步骤；以及
(iv)使用碱性物质对沸点高于丙酮的碳氢化合物进行层分离并分离废水和包含α-甲基苯乙烯(AMS)的物流，然后将废水加入到步骤(i)或步骤(b)中并重复使用的步骤。
4.根据权利要求3所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，在步骤(iii)中沸点高于丙酮的碳氢化合物包含苯酚。
5.根据权利要求4所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，在步骤(iii)中沸点高于丙酮的碳氢化合物中的苯酚在碱性水溶液中离子化形成酚盐，并作为废水循环到步骤(i)或步骤(b)中而被重复使用。
6.根据权利要求1所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，所述碱性水溶液是包含选自NaOH、KOH和LiOH的碱金属氢氧化物的水溶液。
7.根据权利要求3所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，所述氢过氧化枯烯裂化产物和双酚A残余物的裂化反应产物以75％∶25％至99％∶1％的比例加入到中和槽中进行中和。
8.根据权利要求1所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，从双酚A残余物的裂化反应产物中回收的丙酮的量相对于制备双酚A使用的丙酮的量是1％至7％。
9.根据权利要求1所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，基于100重量份的清洗气流，步骤(b)中使用的碱的加入量是2重量份至40重量份。
10.根据权利要求3所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，在步骤(b)的裂化步骤中使用的废水的量和在步骤(i)的中和步骤中使用的废水的量以20％-100％∶80％-0％的比例加入。
11.根据权利要求1所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，在步骤(b)中，苯酚和丙酮的反应以制备双酚A在40℃至150℃下进行。
12.根据权利要求1所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，在步骤(b)中，所述双酚A的裂化反应在150℃至300℃下进行。
13.根据权利要求3所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，步骤(i)的所述中和反应在20℃至100℃下进行。
14.根据权利要求5所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，所述碱性水溶液是包含选自NaOH、KOH和LiOH的碱金属氢氧化物的水溶液。
15.根据权利要求1所述的从双酚A残余物的裂化反应产物中回收苯酚和丙酮的方法，其中，所述清洗气流中的双酚A残余物直接被裂化或在通过排放和回收部分或全部苯酚进一步浓缩清洗气流之后被裂化。
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