KR102138487B1 - 프로필렌 옥사이드/스티렌 공생산 프로세스에서의 부산물 스트림 개량 - Google Patents

프로필렌 옥사이드/스티렌 공생산 프로세스에서의 부산물 스트림 개량 Download PDF

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바바라 키미히
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Abstract

본 개시는 적어도 1종의 산소화물을 포함하는 유기 스트림을 수소화처리함으로써, 에틸벤젠을 포함하는 수소화 처리 생성물이 생산되는 단계로서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위한 프로세스의 생성물인, 단계; 및 상기 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하여 잔류 스트림을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

프로필렌 옥사이드/스티렌 공생산 프로세스에서의 부산물 스트림 개량
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 특허협력조약에 의거하여 2017년5월 1일 출원한 미국 가출원 제62/492,619호에 대한 우선권 이익을 주장하며, 그의 전문은 참고로 본 명세서에 포함된다.
본 개시는 부산물 스트림 개량에 관한 것이다; 보다 구체적으로, 본 개시는 프로필렌 옥사이드 생산 중에 수득된 유기, 산소화물-함유 스트림을 개량하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이며; 보다 더 구체적으로, 본 개시는 프로필렌 옥사이드의 생산, 또는 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체의 공생산에서 형성된, 산소화물-함유 프로세스 스트림을, 수소화처리에 의해 처리하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
'POSM' 프로세스라고도 불리는, 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체의 공생산은, 에틸벤젠을 산화시켜 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성한 다음, 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌의 촉매 반응으로 프로필렌 옥사이드(PO) 및 1-페닐 에탄올을 형성하고, 1-페닐 에탄올을 탈수시켜 스티렌 단량체를 생산하는 것을 포함한다. POSM 프로세스에 있어서, 미반응 시약뿐만 아니라, 다양한 생성물 스트림을 분리하기 위해 다양한 증류 단계가 사용되고, 다양한 스트림을 정제하기 위해 하나 이상의 세정 단계가 사용될 수 있다. POSM 프로세스, 및 프로필렌 옥사이드 또는 다른 화학 물질의 생산과 관련된 다른 프로세스에서, 산소화물(들)을 포함하는 대량의 부산물 스트림이 생성된다. 추가 처리없이, 이 부산물 스트림(들)은 저급 연료로서 유용한 저가치 생성물 스트림이다.
따라서, 비제한적으로, PO 또는 POSM 생산 프로세스와 같은, 다양한 프로세스에서 생산된 저가치의 유기, 산소화물-함유 스트림(들)을 개량하기 위한 시스템 및 방법에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
본 명세서에서는, (a) 적어도 1종의 산소화물을 포함하는 유기 스트림을 수소화처리함으로써, 에틸벤젠을 포함하는 수소화처리 생성물이 생산되는 단계로서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위한 프로세스의 생성물인, 단계; 및 (b) 상기 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하여, 잔류 스트림을 수득하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
또한 본 명세서에서는, (a) 적어도 1종의 산소화물 및 나트륨 오염물을 포함하는 오염된 유기 스트림을 제공하는 단계로서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위한 프로세스의 생성물인, 단계; (b) 상기 오염된 유기 스트림에서 나트륨의 수준을 감소시켜, 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계; (c) 상기 전처리된 유기 스트림을 수소화처리함으로써, 에틸벤젠을 포함하는 수소화처리 생성물이 생산되는 단계; 및 (d) 상기 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하여, 잔류 스트림을 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
또한 본 명세서에서는, (a) 적어도 1종의 산소화물을 포함하는 유기 스트림을 수소화처리함으로써, 에틸벤젠을 포함하는 수소화처리 생성물이 생산되는 단계로서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체를 공생산하기 위한 프로세스의 생성물인, 단계; 및 (b) 상기 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하여, 잔류 스트림을 수득하는 단계; 및 (c) 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체의 공생산을 위한 프로세스에서, 분리된 에틸벤젠 생성물을 공급물로서 재사용하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
다수의 실시형태가 개시되어 있지만, 추가로 다른 실시형태가 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 분명해질 것이다. 분명한 바와 같이, 본 명세서에 개시된 특정 실시형태는 본 명세서에 제시된 특허청구범위의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고, 다양한 양태로 수정할 수 있다. 따라서, 하기 상세한 설명은 본질적으로 예시적인 것이며, 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.
이하의 도면은 본 명세서에 개시된 주제의 실시형태를 도시한다. 청구된 주제는 첨부 도면과 연계하여 이하의 설명을 참조함으로써 이해할 수 있고, 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 요소를 식별한다:
도 1a는 본 개시의 실시형태에 따른 유기 스트림을 개량하기 위한 시스템의 개략도이고;
도 1b는 본 개시의 실시형태에 따른 유기 스트림을 생산 및 개량하기 위한 시스템의 개략도이고;
도 2는 본 개시의 다른 실시형태에 따른 유기 스트림을 개량하기 위한 시스템의 개략도이고;
도 3은 본 개시의 실시형태에 따른 유기 스트림을 생산 및 개량하기 위한 시스템의 개략도이다.
본 명세서에서는 프로필렌 옥사이드 생산 프로세스에서 생성된 것과 같은 유기 산소화물-함유 스트림을 개량하기 위한 시스템 및 방법이 개시된다. 실시형태에서, 유기 스트림은 POSM 프로세스에서 생성된 부산물 스트림이다. 상술한 바와 같이, 대량의 부산물 스트림은 회분(주로 나트륨 염)에 의해 오염될 수 있고, 주로 저품질 연료로서 유용하며, POSM 프로세스와 같은 프로세스 중에 생산된다. 산소화물(들)을 포함하는 유기 스트림은 POSM 프로세스에서 생성된 점성/중질(heavy) 잔류물을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에 개시된 방법 및 시스템에 대한 설명은 PO 또는 POSM 부산물 스트림의 개량을 참조하여 제공되지만, 본 명세서에 개시된 시스템 및 방법은 다른 프로세스에서 생산된 유기 스트림의 개량에도 이용될 수 있다. 다른 프로세스에서 생성된 이 같은 유기 스트림은 수소화탈산소화(hydrodeoxygenation)에 의해 에틸벤젠으로 전환될 수 있는 산소화물을 포함하는 방향족 유기 스트림을 포함한다. 유기 스트림은 PO 또는 POSM 프로세스로부터의 부산물을 포함할 수 있고, 본 명세서에서 이와 같이 지칭될 수 있기 때문에, 유기 스트림은 PO 또는 POSM으로부터의 부산물 또는 중질 잔류물로 제한되는 것으로 의도되지 않고, 오히려 수소화처리에 의해, 에틸벤젠(EB)과 같은 생성물로 전환될 수 있는 산소화물을 포함하는 임의의 유기 스트림일 수 있다.
본 명세서에서 수소화처리에 의해 에틸벤젠으로 전환될 수 있는 산소화물(들)을 포함하는 유기 스트림을 개량하기 위한 시스템 및 방법이 개시된다. 이러한 유기 스트림은 PO의 생산 중에, 또는 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체의 공생산 중에 생성된 부산물 스트림일 수 있다.
수소화처리
본 개시에 따른 시스템은 수소화처리(수소화탈산소화 및/또는 수소화분해 포함)에 의해 유기 스트림 중의 적어도 1종의 산소화물을 에틸벤젠으로 전환시키도록 작동가능한 수소화처리 유닛, 및 에틸벤젠을 포함하는 경질 생성물을 중질 제품 잔류 스트림으로부터 분리하도록 작동가능한 분리 시스템 또는 증류 장치를 포함한다. 수소화처리 장치는 또한 본 명세서에서 수소화탈산소화 또는 수소화처리 장치 또는 수소화탈산소화 유닛으로 지칭될 수 있고; 때때로 (예를 들어, 수소화탈산소화 유닛 또는 장치에서 일어나는) HDO 또는 수소화탈산소화 프로세스로 지칭되지만, 수소화분해가 일어날 수도 있음을 이해해야 한다. 시스템은 유기 스트림을 생성하도록 작동가능한 유기 스트림 생산 장치(본 명세서에서 '유기 스트림 생산 유닛'으로도 지칭됨), 및 수소화처리를 위한 유기물을 생산하도록 작동가능한 전처리 장치(본 명세서에서 '전처리 유닛'으로도 지칭됨)를 더 포함할 수 있다.
이제부터, 이러한 유기 스트림을 개량하기 위한 시스템 및 방법이, 본 개시의 실시형태에 따라 유기 스트림을 개량하기 위한 시스템(100)의 개략도인 도 1a를 참조하여 설명될 것이다. 도 1a의 시스템(100)은 수소화처리 유닛(40), 분리 시스템 또는 증류 장치(50), 및 전처리 장치(15)를 포함한다.
본 개시의 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 산소화물을 포함하는 유기 스트림은 수소화처리 유닛에서 수소화처리(예를 들어, 선택적 수소화탈산소화(HDO) 및/또는 수소화분해)됨으로써, 에틸벤젠을 포함하는 수소화처리 생성물이 생산된다. 예를 들어, 유기 스트림은 유기 스트림 입구 라인(17B)을 통해 수소화처리 유닛(40) 내로 직접 도입될 수 있고; 오염된 유기 스트림은 오염된 유기 스트림 입구 라인(17A)을 통해 전처리 장치(15)로 도입될 수 있으며, 여기서 이것은 이하에서 추가로 설명하는 바와 같이 오염물의 제거를 위해 처리되고, 전처리된 유기 스트림은 전처리된 유기 스트림 라인(25)을 통해 수소화처리 유닛(40)으로 도입된다. 수소화처리 유닛(40) 내에서, 유기 공급물은 에틸벤젠을 포함하는 수소화처리 생성물로 전환되고, 수소화처리 생성물 라인(45)을 통해 수소화처리 유닛(40)으로부터 제거될 수 있다.
실시형태에서, 수소화처리는 몰리브데넘을 포함하는 불균일 수소화처리 촉매의 존재 하에 수행된다. 실시형태에서, 수소화처리 촉매는 니켈, 코발트, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 실시형태에서, 수소화처리 촉매는 황화 촉매이다. 실시형태에서, 수소화처리 촉매는 NiMo, CoMo, 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시형태에서, 수소화처리 촉매는 구리계 촉매가 아니다. 수소화처리 촉매는 임의의 시판중인 NiMo 또는 NiCo 유형 촉매, 예를 들어, 네덜란드 소재의, Criterion Catalysts and Technologies of Shell Global Solutions 로부터 입수 가능한 CRI KL8233 또는 KL8234 KataLeuna 촉매; 문헌[Applied Catalysis A: General 238 (2003) 141-148]에 기술된 이작용성 촉매; 미국 특허출원 제5,773,677호에 기재된 수소화분해 촉매; 또는 당업자가 사용하는 다른 수소화처리 촉매일 수 있다.
실시형태에서, 촉매는 하나 이상의 부산물에 대한 낮은 선택성 및/또는 방향족에 대한 낮은 고리 수소화를 나타낸다. 예를 들어, 실시형태에서, 수소화처리는 0.2, 0.5, 1, 3, 5, 10, 15, 또는 20 중량% 이하의 에틸사이클로헥산 부산물을 포함하는 수소화처리 생성물을 제공한다. 수소화처리 촉매는, 에틸사이클로헥산으로 수소화되는 것을 거의 수반하지 않으면서, 산소화물이 EB로 수소화분해되는 것을 촉진할 수 있다.
하나 이상의 라인(26)은 다른 성분을 수소화처리 유닛(40)으로 도입하기 위해 이용될 수 있거나, 이러한 성분(들)은 수소화처리 유닛(40)으로 도입되기 전에 수소화처리되는 유기 스트림과 조합될 수 있다. 예를 들어, 수소는 라인(26)을 통해 수소화처리 유닛(40)으로 도입될 수 있다. 수소는 가스 스트림의 과도한 재순환을 피하기 위해 상당한 몰 과량을 피하면서 프로세스를 완료하기 위한 수준으로 도입될 수 있다. 실시형태에서, 수소는 약 2 내지 약 20, 약 3 내지 약 15, 또는 약 4 내지 약 10 범위의 수소화처리 가능한 성분에 대한 몰비로 수소화처리되는 산소화물을 포함하는 액체 유기 스트림과 조합된다. 실시형태에서, 수소화처리/수소화탈산소화는 연속적으로 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 시스템은 하나 이상의 수소화처리기, 수소화처리 반응기, 또는 수소화처리 단계를 직렬로 포함한다. 실시형태에서, 수소화처리 유닛은 하나 이상의 수소화처리기 또는 수소화처리 반응기 또는 수소화처리 단계를 병렬로 포함한다. 실시형태에서, 적어도 1종의 산소화물을 포함하는 유기 스트림을 수소화처리하는 단계는 상기 유기 스트림을 직렬로 하나 이상의 수소화처리 반응기에 도입하거나, 상기 유기 스트림을 병렬로 하나 이상의 수소화처리 반응기에 도입하는 것을 포함한다. 실시형태에서, 수소화처리는 감소된 공급물 전환 규모로 작동되고, 수소화처리 생성물은 수소화처리 유닛으로 재순환되고/되거나 이하에 기술하는 바와 같은 희석제가 사용된다. 이러한 방법은 발열성 수소화처리의 온도를 제어하는 데 이용될 수 있다. 따라서, 실시형태에서, 수소화처리 생성물의 적어도 일부는 추가로 수소화처리된다. 실시형태에서, 본 개시의 방법은 수소화처리를 감소된 반응 정도로 작동시키고 수소화처리 생성물을 수소화처리 유닛으로 재순환시킴으로써 수소화처리의 발열성을 제어하는 단계, 유기 스트림과 조합되는 희석제의 양을 조정하는 단계, 복수의 수소화처리 반응기를 직렬로 작동시키는 단계, 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시형태에서, 수소화처리는 단열적으로 수행된다.
실시형태에서, 전술한 바와 같이, 수소화처리는 희석제의 존재 하에 수행된다. 수소화탈산소화는 발열성이기 때문에, 희석제의 사용은 수소화처리 온도를 제어하는 데 도움을 줄 수 있다. 실시형태에서, 희석제는 에틸벤젠을 포함하며, 이는 라인(26)을 통해 수소화처리 유닛(40)으로 도입될 수 있고, 유기 스트림(17B)과 함께 수소화처리 유닛(40)으로 도입될 수 있고/있거나, 전처리 진행 중에 도입될 수 있고, 예를 들어, 오염된(예를 들어, 나트륨-함유) 유기 스트림 입구 라인(17A)으로 도입될 수 있다. 희석제는 유기 라인(17B), 전처리된 유기 스트림 라인(25)(이하에 추가로 기술됨), 또는 상기 둘 모두를 통해 처리되는 유기 스트림과 함께 수소화처리 유닛(40)으로 도입될 수 있다. 실시형태에서, 수소화처리되는 유기 스트림은 (수소화처리 유닛(40)의 내부 및/또는 상류에서) 1:0.1 내지 1:10, 1:0.5 내지 1:5, 1:1 내지 1:3의 범위이거나, 또는1:1.5, 1:2, 또는 1:2.5의 유기 스트림 대 희석제의 질량비로 희석제와 조합된다.
도 2의 실시형태를 참조하여 이하에 추가로 설명하는 바와 같이, 분리 시스템(50)에서의 경질 또는 에틸벤젠 생성물 스트림으로부터 분리된 분리 시스템 잔류 스트림 출구 라인(60) 내 중질물(heavy)의 적어도 일부는 수소화처리 유닛(40)으로 재순환되고, 그리고, 예를 들어, 수소화처리 유닛 입구 라인(26)을 통해, 도입될 수 있거나, 수소화처리 생성물 라인(45)에서 수소화처리 생성물의 적어도 일부는 라인(26)을 통해 수소화처리 유닛(40)으로 재순환될 수 있거나, 분리 시스템 경질물 배출(또는 'EB 배출') 라인(55)에서의 에틸벤젠 생성물의 적어도 일부는 라인(26)을 통해 수소화처리 유닛(40)으로 재순환될 수 있거나, 또는 상기의 조합일 수 있다.
수소화처리 유닛은 고온, 고압 수소화처리기를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 수소화처리 유닛은 고정층 촉매 반응기를 포함하는 고온, 고압 수소화처리기를 포함한다. 실시형태에서, 수소화처리는 150 내지 300℃, 180 내지 280℃, 또는 200 내지 250℃ 범위의 입구 온도에서 수행된다. 실시형태에서, 수소화처리는 300℃, 350℃, 400℃, 또는 450℃ 이상의 출구 온도에서 수행된다. 수소화처리는 초기 촉매 순응시간(break-in time) 후 300℃, 350℃, 400℃, 또는 450℃ 이상의 출구 온도에서 수행될 수 있다. 더 높은 온도는 성분(예를 들어, 디페닐부탄)을 EB 로 수소화분해하는 것을 촉진할 수 있다. 실시형태에서, 수소화처리는 300 내지 2000 psig, 500 내지 1500 psig, 또는 800 내지 1200 psig 범위의 압력에서 수행된다. 실시형태에서, 수소화처리는 0.1 내지 10 h-1, 0.5 내지 5 h-1, 또는 0.8 내지 2 h-1 범위의 액공간속도(LHSV; liquid hourly space velocity)로 수행된다.
실시형태에서, 에틸벤젠으로 전환되는 수소화처리 유닛(40)으로 도입된 유기 스트림의 중량 퍼센트로 정의되는, 에틸벤젠 회수율은 20, 30, 40, 50 또는 60 중량%를 초과한다. 실시형태에서, 적어도 1종의 산소화물의 에틸벤젠으로의 전환률은 90, 93, 또는 95 중량% 이상이다.
분리
실시형태에서, 본 방법은 수소화처리 생성물을 에틸벤젠 생성물 스트림 및 잔류 스트림으로 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 분리는 증류를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 분리는 진공 증류를 포함한다. 진공 증류는 150 mmHg, 100 mmHg, 또는 50 mmHg 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 실시형태에서, 증류는 수소화처리 생성물을 증류시켜, 에틸벤젠을 포함하는 경질 스트림과 잔류 스트림을 포함하는 중질 스트림으로 수소화처리 생성물을 분리시키는 단계를 포함한다. 실시형태에서, 증류는 수소화처리 생성물을 증류시켜, 주로 에틸벤젠을 포함하는 경질 스트림과 잔류 스트림을 포함하는 중질 스트림으로 수소화처리 생성물을 분리시키는 단계를 포함한다. 따라서, 실시형태에 따르면, 수소화처리 생성물은 수소화처리 생성물 라인(45)을 통해 분리 시스템(50)으로 도입되고, 경질 또는 에틸벤젠 생성물 스트림은 에틸벤젠 생성물 출구 라인(55)을 통해 시스템으로부터 제거되고, 중질 또는 잔류 스트림은 분리 시스템 잔류 스트림 출구 라인(60)을 통해 분리 시스템(50)으로부터 제거된다. 실시형태에서, 경질 스트림, 중질 스트림, 또는 상기 둘 모두는 추가 증류를 행하여 하나 이상의 추가 증류 스트림을 제공한다. 따라서, 실시형태에서, 분리 시스템(50)은 하나 또는 둘 이상의 증류 컬럼을 직렬 또는 병렬로 포함한다. 분리 시스템 잔류 스트림 출구 라인(60)에서의 중질 비등 화합물('중질물’로도 불림)은 벙커 연료, 난방 오일과 같은 연료로 사용되거나, 화학 물질 공급원으로 사용하기 위해 추가로 개량될 수 있다.
실시형태에서, 분리 시스템(50)은 잔류 스트림을 포함하는 중질 스트림으로부터, 에틸벤젠을 포함하는 경질 스트림을 제공하도록 작동가능한 제1 증류 컬럼을 포함한다. 실시형태에서, 에틸벤젠을 포함하는 경질 스트림은 에틸사이클로헥산을 포함하는 제2 스트림으로부터 에틸벤젠을 포함하는 제1 스트림을 분리하도록 작동가능한 제2 증류 컬럼으로 도입된다.
도 2의 실시형태를 참조하여 이하에 추가로 논의하는 바와 같이, 실시형태에서, 경질 스트림, 중질 스트림, 추가 증류 스트림, 또는 이들의 조합은 수소화처리 유닛으로 재순환된다. 실시형태에서, 분리 시스템 에틸벤젠 출구 라인(55)에서 에틸벤젠 생성물 스트림의 적어도 일부, 분리 시스템 잔류 스트림 출구 라인(60)에서의 잔류 스트림의 적어도 일부, 또는 상기 둘 모두가 추가 수소화처리를 위해 수소화처리 유닛(40)으로 재순환된다.
수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하는 단계(이에 따라 분리 시스템 잔류 스트림 라인 출구 라인(60)에서 잔류 스트림을 생성함)는 수소화처리 생성물 중에서 에틸벤젠의 적어도 20, 25, 30, 40, 50, 또는 60 중량% 이상을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 잔류 스트림은 5, 10, 20, 50 또는 70 중량% 이상의 디페닐부탄 이성질체를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 잔류 스트림은 주로 디페닐부탄 이성질체를 포함한다. 실시형태에서, 잔류 스트림은 5, 10, 20, 또는 30 중량% 이상의 2,3-디페닐부탄을 포함한다. 실시형태에서, 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하는 단계(이에 따라 분리 시스템 잔류 스트림 라인 출구 라인(60)에서 잔류 스트림을 생성함)는 수소화처리 생성물 중에서 에틸벤젠의 적어도 50 중량% 이상을 회수하는 단계를 포함하고, 잔류 스트림에는 주성분으로서 디페닐부탄 이성질체가 농축된다. 실시형태에서, 잔류 스트림은 메소 형태의 2,3-디페닐부탄을 10, 11, 12, 13, 또는 14 중량% 이상 포함한다. 본 방법은 메소 형태의 에틸벤젠 이량체인, 2,3-디페닐부탄을 결정화하고 이를 잔류 스트림으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
실시형태에서, 분리 시스템 잔류 스트림 출구 라인(60) 에서의 잔류 스트림은 수소화처리 유닛(40)에서 수소화처리된 유기 스트림(17A/17B)보다 높은 연료 값을 갖는다. 실시형태에서, 잔류 스트림은 유기 스트림보다 더 높은 칼로리 값을 갖는다. 실시형태에서, 잔류 스트림은 유기 스트림의 밀도보다 적어도 3, 5, 또는 10% 이상 낮은 밀도를 갖는다. 실시형태에서, 잔류 스트림은 0.97, 0.95, 또는 0.91 g/㎖ 이하의 밀도를 갖는다.
실시형태에서, 잔류 스트림은 수소화처리 유닛(40)으로 도입된 유기 스트림의 산소 함량보다 20 내지 100%, 30 내지 90% 또는 40 내지 90% 적은 산소 함량을 포함한다. 실시형태에서, 잔류 스트림은 수소화처리 유닛(40)으로 도입된 유기 스트림의 산소 함량보다 적어도 70%, 80%, 90%, 또는 100% 적은 산소 함량을 갖는다. 실시형태에서, 잔류 스트림은 10, 5, 2, 1, 또는 0.1 중량% 이하의 산소 함량을 갖는다.
실시형태에서, 잔류 스트림은 40℃에서 20 cP, 10 cP, 또는 5 cP 이하의 점도를 갖는다.
수소화처리되는 유기 스트림
전술한 바와 같이, 수소화처리에 의해 에틸벤젠으로 전환되는 산소화물(들)을 포함하는 유기 스트림은 수소화처리에 의해 에틸벤젠으로 전환될 수 있는 산소화물(들)을 포함하는 임의의 유기 스트림일 수 있다. 실시형태에서, 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드(PO)를 생산하기 위한 프로세스의 생성물을 포함한다. 실시형태에서, 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체(POSM)를 생산하기 위한 프로세스의 생성물을 포함한다.
본 개시에 따른 방법은 유기 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소화처리되는 유기 스트림은 유기 스트림 생성 프로세스에서, 예컨대, 본 개시의 실시형태에 따른 유기 스트림을 생산하고 개량하기 위한 시스템(100)의 개략도인, 도 1b의 실시형태의 유기 스트림 생산 유닛(10)을 통해, 생산될 수 있다. 도 1b의 시스템(100)은 수소화처리 유닛(40), 분리 시스템 또는 증류 장치(50), 유기 스트림 생산 유닛(10), 및 전처리 유닛(15)을 포함하며, 도 1b의 실시형태에서 세정 장치(20) 및 보호층(guard bed)(30)를 포함한다.
실시형태에서, 유기 스트림 생산 유닛(10)은 PO 생산 시스템을 포함한다. 실시형태에서, 유기 스트림 생산 유닛(10)은 POSM 생산 시스템을 포함한다. 실시형태에서, 유기 스트림 생산 유닛(10)은 에틸벤젠 입구 라인(5) 및/또는 에틸벤젠 생성물 라인(55)을 통해 도입된 에틸벤젠을 포함하는 공급물을 하나 이상의 생성물(15)로 전환시킨다. 실시형태에서, 유기 스트림 생산 시스템(10)은 PO 생산 시스템을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 생성물 출구 라인(14A)은 PO 생산 시스템(10)으로부터 PO가 제거되도록 구성된다. 실시형태에서, 유기 스트림 생산 유닛(10)은 POSM 생산 시스템을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 생성물 출구 라인(14A)은 POSM 시스템(10)으로부터 PO가 제거되도록 구성될 수 있고, 제2 생성물 출구 라인(14B)은 이로부터 스티렌 생성물이 제거되도록 구성될 수 있다. 하나 이상의 라인(16)은 개량되지 않는 폐기물이 본 개시의 수소화처리에 의해 제거되도록 구성될 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들어, 보일러 또는 용광로에 이용되거나, 벙커 연료로서 판매될 수 있다.
실시형태에서, 본 방법은 POSM 프로세스를 통해, 본 명세서에 개시된 시스템 및 방법에 따라 개량/수소화탈산소화될 POSM 부산물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 다양한 POSM 프로세스가 상품화되어 있고, 본 개시의 시스템 및 방법을 통해 처리된 유기 스트림은 임의의 이러한 POSM 프로세스를 통해 생산될 수 있다. 예를 들어, POSM 프로세스 및/또는 이로부터의 중질 잔류물 스트림은 미국특허 제3,351,635호; 제3,439,001호; 제4,066,706호; 제4,262,143호; 및 제5,210,354호에 기재되어 있으며, 이들 각각의 개시는 본 개시와 상반되지 않는 모든 목적을 위해 그 개시 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
수소화처리될 POSM 유기 스트림이 생성되는 POSM 프로세스의 실시형태에서, 에틸벤젠은 승온에서 분자상 산소와 반응하여 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성한다. 산화 속도 및 선택성을 향상시키기 위해 산화 혼합물에 소량의 알칼리를 혼입할 수 있다. 실시형태에서, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드는 이어서 프로필렌과 (예를 들어, 몰리브데넘 촉매와 같은 에폭시화 촉매의 존재하에) 반응하여 프로필렌 옥사이드 및 1-페닐 에탄올(본 명세서에서 메틸벤질 알코올 또는 MBA로도 지칭됨)을 형성한다. 에폭시화 반응 혼합물은 가성 세정(caustic wash)될 수 있고, 그 안에 함유된 물질을 분리하기 위해 일련의 증류를 행할 수 있다. 실시형태에서, 반응 혼합물을 증류시켜 더 무거운 성분으로부터 미반응 프로필렌 오버헤드를 분리시킨다. 분리된 프로필렌은 에폭시화 단계로 재순환될 수 있다. 실시형태에서, 더 무거운 성분은 선택적으로 가성 세정 후에 일련의 증류로 추가로 증류되어, 생성물 프로필렌 옥사이드, 생성물 1-페닐 에탄올, 및 선택적으로 가성 세정 후에 재순환될 수 있는 미반응 에틸벤젠을 분리한다. 1-페닐 에탄올 또는 MBA 스트림은, 아래에서 추가로 설명하는 바와 같이, 생성물 스티렌 단량체로 탈수되거나, 수소화처리될 수 있다. 실시형태에서, POSM 프로세스 등에서, 이러한 분리의 하나 이상의 단계로부터 생기는 중질의 저가 유기 생성물 스트림은 본 명세서에 기재된 바와 같이 수소화처리되고 개량될 유기 스트림으로서 이용된다.
실시형태에서, 본 개시에 따라 수소화처리된 프로필렌 옥사이드/스티렌 단량체 프로세스로부터의 유기 중질 잔류물 스트림은 주로 산소화된 아릴 화합물을 포함하며, 이 화합물은 비제한적으로 90 g/mol, 94 g/mol, 200 g/mol, 215 g/mol, 또는 225 g/mol 이상의 분자량을 가질 수 있다. 실시형태에서, 프로필렌 옥사이드/스티렌 단량체 프로세스로부터의 중질 유기 잔류물 스트림은 산소화된 아릴 화합물을 포함한다. 실시형태에서, 프로필렌 옥사이드/스티렌 단량체 프로세스로부터의 중질 유기 잔류물 스트림은 주로 산소화된 아릴 화합물을 포함한다. 실시형태에서, 프로필렌 옥사이드/스티렌 단량체 프로세스로부터의 중질 유기 잔류물 스트림은 적어도 20, 30, 40, 또는 50 중량%의 산소화된 아릴 화합물을 포함한다.
실시형태에서, 유기 스트림 생산 유닛(10)은 MBA 및 부산물 아세토페논(ACP)을 생산한다. 본 개시의 실시형태에 따르면, 수소화 유닛에서 ACP를 MBA로 전환시키고 탈수에 의해 MBA를 스티렌으로 전환시키기보다는, ACP 및 MBA를 포함하는 ACP/MBA 스트림이 본 명세서에 기술한 바와 같이 수소화처리되어 추가 EB를 제공한다. 따라서, 실시형태에서, 수소화처리되는 유기 스트림은 POSM 시스템으로부터의 ACP/MBA 스트림을 포함한다. MBA 및/또는 ACP를 유기 스트림으로서 이용하는 것은 POSM 프로세스에서 제공된 스티렌 단량체 대 에틸벤젠(SM:EB) 비를 변경시킬 수 있다. 실시형태에서, SM의 생산은 본 명세서에 기술한 바와 같이 MBA/ACP의 슬립스트림을 EB로 전환함으로써 일정한 PO 생산으로 감소될 수 있다.
실시형태에서, 유기 스트림 생산 유닛(10)은 휘발성 오버헤드 분획을 생산하는 와이프 필름 증발(wiped film evaporation: WFE)을 포함한다. 실시형태에서, EB로 전환될 산소화물을 포함하는 유기 스트림은 이러한 오버헤드 분획의 일부를 포함한다. 이러한 WFE 오버헤드는 MBA 및 ACP와 함께 높은 수준의 2-페닐에탄올을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 유기 스트림 중의 상기 적어도 1종의 산소화물은 MBA, 2-페닐에탄올(페닐에틸 알코올 또는 PEA), 에테르, ACP, MBA 및 PEA의 에테르, 프로필렌 옥사이드 개환 화합물, 올리고머(예를 들어, 이량체 및 삼량체를 포함하는, 스티렌의 올리고머), 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시형태에서, MBA의 에테르는 유기 스트림 중의 산소화물의 1 내지 20 중량%를 포함한다. 실시형태에서, PEA의 에테르는 유기 스트림 중의 산소화물의 1 내지 20 중량%를 포함한다. 실시형태에서, PO 개환 화합물 또는 이성질체는 유기 스트림 중의 산소화물을 1 내지 20 중량 % 포함한다.
실시형태에서, 유기 스트림은 이로부터 중질물을 제거하기 위한 처리를 거치지 않은 POSM 공생성물 스트림이다. 예를 들어, 실시형태에서, 유기 스트림은 이로부터 중질물을 제거하기 위한 플래쉬 증류 등을 거치지 않은 중질 잔류물이다. 실시형태에서, 플래시 증류는, 취급 및 폐기가 어려운 증류 저부를 생성시킬 수 있기 때문에 지양된다.
실시형태에서, 에틸벤젠으로 전환되는 산소화물을 포함하는 유기 스트림은 오염물도 포함한다. 오염물은 나트륨일 수 있는데, 이것은, 예를 들어, POSM 프로세스에서 이용되는 가성 세정으로부터 유래될 수 있다. 실시형태에서, 오염은 97%, 98%, 또는 99% 이상의 나트륨 염을 포함한다. 오염은 소량의 다른 금속, 예컨대, 비제한적으로 Fe, Mg, Ca, 및 K를 추가로 포함할 수 있다. 실시형태에서, 오염물은 나트륨, 칼륨, 또는 둘 모두를 포함한다. 실시형태에서, 유기 스트림은 0.01 중량%(100 ppm), 0.1 중량%(1,000 ppm), 0.25 중량%(2,500 ppm), 0.3 중량%(3,000 ppm), 0.4 중량%(4,000 ppm), 0.5 중량%(5,000 ppm), 0.75 중량%(7,500 ppm), 1.0 중량%(10,000 ppm), 2.5 중량%(25,000 ppm), 또는 5 중량%(50,000 ppm) 이상의 나트륨 및/또는 칼륨을 포함한다. 실시형태에서, 유기 스트림은 0.01 중량%(100 ppm) 내지 5 중량%(50,000 ppm), 0.01 중량%(100 ppm) 내지 2.5 중량%(25,000 ppm), 또는 0.01 중량%(100 ppm) 내지 1 중량%(10,000 ppm)의 나트륨 및/또는 칼륨을 포함한다. 실시형태에서, 에틸벤젠으로 전환될 산소화물을 포함하는 유기 스트림은 500, 250, 100, 50, 10, 또는 1 ppm 미만의 나트륨 및/또는 칼륨을 포함하고, 예를 들어, 유기 스트림 입구 라인(17B)을 통해 수소화처리 유닛(40)으로 직접 도입된다.
전처리
실시형태에서, 에틸벤젠으로 전환되는 산소화물을 포함하는 유기 스트림은 나트륨 및/또는 칼륨 오염된 유기 스트림이고, 이 나트륨 및/또는 칼륨 오염된 유기 스트림은 전처리된 유기 스트림을 수소화처리하기에 앞서, 전처리된 유기 스트림을 제공하도록 오염물의 적어도 일부를 제거하기 위해 처리된다. 실시형태에서, 전처리된 유기 스트림 라인(25)에서 전처리된 유기 스트림은 500, 250, 100, 50, 10, 또는 1 ppm 미만의 나트륨 및/또는 칼륨을 포함한다. 수소화처리 전에 오염물의 적어도 일부를 제거하는 단계는 오염된 유기 스트림을 산 세정하고 이어서 중화시켜 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계; 상기 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시킴으로써, 상기 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되고, 상기 오염된 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 전처리된 유기 스트림으로부터 수성의 나트륨-함유 슬러리상을 분리하는 단계; 수소화처리 전에 상기 전처리된 유기 스트림을 제공하기 위해 상기 오염된 유기 스트림을 촉매 보호층 위로 통과시키는 단계; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 오염된 유기 스트림은 오염된 유기 라인(17A)을 통해 전처리 유닛(15) 내로 도입되고, 여기서 오염물은 제거되어 전처리된 유기 스트림 라인(25)에 전처리된 유기 스트림을 제공한다. 전처리 유닛(15)은, 도 1b 및 도 2의 실시형태에 도시된 바와 같이, 세정(20/220)(아래에 추가로 설명됨), 도 3의 실시형태에 도시된 바와 같이, CO2 처리(이후에 추가로 설명됨), 및/또는, 도 1b 및 도 3의 실시형태에 도시된 바와 같이, 보호층(아래에 추가로 설명됨)을 포함할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 실시형태에서, 오염된 유기 스트림은 수소화처리 유닛(40) 내로 도입되기 전에 오염된 유기 스트림 라인(17A)을 통해 세정 장치(20) 및/또는 보호층(30)으로 도입된다. 실시형태에서, 오염된 유기 스트림은 하나 이상의 오염된 유기 스트림 라인(17A)을 통해 세정 장치(20) 내로 도입된다. 세정되거나 전처리된 유기 스트림 라인(25')을 통해 세정 장치(20)로부터 제거된 세정된 유기 스트림은 수소화처리 유닛(40)으로 직접 도입될 수 있거나, 내부의 오염 물질 수준을 추가로 감소시키도록 작동가능한 보호층(30)으로 도입될 수 있다. 대안적으로, 라인(17A) 내의 오염된 유기 스트림은 보호층(30)으로 직접 도입될 수 있다.
이하의 도 2를 참조하여 추가로 설명한 바와 같이, 보충(make-up) 신선 에틸벤젠 및/또는 분리 시스템 에틸벤젠 출구 라인(55) 내의 에틸벤젠의 일부를 포함하는 재순환된 EB는 전처리 장치(15)로 도입될 수 있고/있거나, 분리 시스템(50)으로부터의 중질물은 전처리 장치(15)로 재순환될 수 있다.
오염된 유기 스트림은 전처리(15)에서 처리되어 500, 250, 100, 50, 10, 또는 1 ppm 미만의 나트륨 및/또는 칼륨을 포함하는 전처리된 유기 스트림을 제공할 수 있으며, 이것은 전처리된 유기 스트림 라인(25) 또는 라인(25')을 통해 수소화처리 유닛(40)으로 도입될 수 있다. 실시형태에서, 수소화처리 유닛(40)으로의 공급물은 중성에 가깝다.
보호층
상술한 바와 같이, 수소화처리 전에 오염물의 적어도 일부를 제거하는 단계는, 수소화처리 전에 전처리된 스트림을 제공하기 위해 오염된 유기 스트림을 촉매 보호층 위로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 도 1b의 실시형태에서, 오염된 유기상은 세정 시스템(20)에서 세정되고, 전처리된 유기 스트림 라인(25')에서 세정된 유기상은 보호층(30)으로 도입되며, 여기서 미량의 나트륨이 제거된다. 감소된 오염물을 포함하는 전처리된 유기 스트림은 전처리된 유기 스트림 라인(25)을 통해 수소화처리 유닛(40)으로 도입된다. 보호층(30)은 금속 이온을 효율적으로 보유할 수 있는 고체 물질을 포함할 수 있다. 이들 재료의 예는 비제한적으로 이온 교환제, 예컨대, 제올라이트, 점토, 및 H 형태의 이온 수지를 포함한다.
보호층(30) 내에서, 유기 스트림은 나트륨 함량을 추가로 감소시키기 위해 하나 이상의 이온 교환 '연마(polishing)' 단계에 적용될 수 있다. 유기 스트림을 이온 교환시키는 단계는 유기 스트림을 양이온 교환하는 단계를 포함할 수 있다. 이온 교환은 당업자에 의해 사용되는 임의의 이온 교환을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 실시형태에서, 이온 교환은 설폰산기를 포함하는 이온 교환 수지로 수행된다. 이온 교환은 천연 또는 합성인 이온 교환 매체를 사용하여 수행될 수 있다. 실시형태에서, 이온 교환은 중합체 수지, 제올라이트, 점토, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온 교환 수지로 수행된다. 예를 들어, 산성 형태의 제올라이트 및/또는 점토와 같은 층상 물질이, 실시형태에서, 효과적인 이온 교환 매체를 제공할 수 있다.
세정
실시형태에서, 전술한 바와 같이, 수소화처리 전에 오염물의 적어도 일부를 제거하는 단계는 유기 스트림을 산 세정하고 이어서 중화시켜 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 유기 스트림은 산 세정, 중화, 또는 상기 둘 모두에 이어서 물 세정될 수 있다. 실시형태에서, 유기 스트림을 산 세정하고, 이어서 중화시켜, 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계는 미국 특허 제8,142,661호 또는 제8,815,084호에 기재되어 있는 바와 같이 수행되며, 이들 각각의 개시는 본 개시에 반하지 않는 목적으로 그 개시 전체가 본 명세서에 포함된다.
이제부터 본 개시의 다른 실시형태에 따른 유기 스트림을 개량하기 위한 시스템의 개략도인 도 2의 실시형태를 참조하여, 도 1b의 세정 장치(20)와 같은 세정 장치가 이하에 추가로 설명될 것이다. 도 2의 실시형태에서, 본 개시의 실시형태에 따른 유기 스트림을 개량하기 위한 시스템(200)에는 산 세정 유닛(220A), 물 세정 유닛(220B), 탄산염 또는 중탄산염(예를 들어, 탄산의 나트륨염, 칼륨염 및/또는 암모늄염) 세정 또는 중화 유닛(220C), 및 물 세정 유닛(220D)을 포함하는 세정 장치(220)가 포함된다. 에틸벤젠으로 전환되는 산소화물을 포함하는 유기 스트림(예를 들어, 도 1a의 오염된 유기 스트림 입구 라인(17A))은 오염된 유기 스트림 입구 라인(217A)을 통해 산 세정 유닛(220A)으로 도입된다. 보충 신선 에틸벤젠은 보충 EB 라인(205)을 통해 산 세정 유닛(220A)에 도입될 수 있고, 재순환된 EB(예를 들어, 도 1a의 분리 시스템 경질물 출구 라인(55)의 일부)는 EB 재순환 라인(255B)을 통해 산 세정 유닛(220A)에 도입될 수 있고/있거나, 재순환된 중질물(예를 들어, 도 1a의 분리 시스템 잔류 스트림 출구 라인(60)의 일부)는 분리 시스템 잔류 스트림 재순환 라인(260B')을 통해 산 세정 유닛(220A)으로 도입될 수 있다.
산 세정 유닛(220A) 이전 및/또는 내부에서, 유기 스트림은 (산 라인(221A)에서) 산 용액과 접촉하여 산-세정된 유기 스트림을 제공한다. 비제한적으로, 황산 용액 또는 염산 용액과 같은 산은 산 입구 라인(221A)을 통해 산 세정 유닛(220A)으로 도입될 수 있다.
제거된 오염물(예를 들어, 나트륨)의 적어도 일부를 포함하는 폐기물 라인(222A)은 폐기물 라인(222A)을 통해 산 세정 유닛(220A)으로부터 제거된다. 실시형태에서, 산 세정된 유기 스트림은 산 세정된 유기 스트림 라인(225A)을 통해 물 세정 유닛(220B)으로 도입된다. 라인(225A) 내의 산 세정 유기 스트림은 200, 100, 10, 또는 1 ppm 미만의 나트륨을 포함할 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 산 세정된 유기 스트림은 중화 유닛(220C)으로 직접 도입된다. 물은 물 입구 라인(221B)을 통해 물 세정 유닛(220B)으로 도입될 수 있다. 물-세정된 유기 스트림은 물-세정된 유기 스트림 라인(225B)을 통해 중화 유닛(220C)으로 도입될 수 있고, 폐수는 물 세정 출구 라인(222B)을 통해 물 세정 유닛(220B)으로부터 제거된다. 물 세정 출구 라인(222B)의 물은 재순환되고, 산 라인(221A)의 산 및/또는 물 입구 라인(221B)의 물과 혼합될 수 있다. 라인(225B)의 산 및 물 세정된 유기 스트림은 100, 10, 또는 1 ppm 미만의 나트륨을 포함할 수 있다.
중화 유닛(220C) 내에서, 산-세정된 유기 스트림이 중화된다. 중화는 산 및/또는 물 세정된 유기 스트림을 중화제와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 중화제는 탄산염, 분쇄된 대리석, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 탄산염은 탄산암모늄, 탄산나트륨, 또는 상기 둘 모두를 포함할 수 있다. 중화제는 중화제 입구 라인(221C)을 통해 중화 유닛(220C)으로 도입될 수 있거나, 유닛(220C) 내에 포함(예를 들어, 대리석)될 수 있다. 폐기물은 폐기물 라인(222C)을 통해 중화 유닛(220C)으로부터 제거될 수 있다. 중화된 유기 스트림 라인(225C)의 중화된 유기 스트림은 100, 10, 또는 1 ppm 미만의 나트륨을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 라인(225C)의 중화된 유기 스트림은 물 세정된다. 실시형태에서, 중화된 유기 스트림은 중화 유닛 출구 라인(225C)을 통해 물 세정 유닛(220D)으로 도입된다. 물은 물 입구 라인(221D)을 통해 물 세정 유닛(220D)으로 도입되고, 물 세정 출구 라인(222D)을 통해 그곳으로부터 제거된다. 물 세정 출구 라인(222D)의 물은 재순환되고, 산 라인(221A)의 산 및/또는 물 입구 라인(221B)의 물과 혼합될 수 있다. 전처리된 유기 스트림은 세정된 유기 스트림 라인(225D)을 통해 물 세정 유닛(220D)으로부터 제거될 수 있고, 이는 도 1b의 세정된 유기 스트림 라인(25')의 세정된 유기 스트림과 같이, 직접적으로, 또는 도 1b의 보호층(30)을 참조하여 설명한 바와 같이 작동할 수 있는 보호층(230)을 통해 수소화처리 유닛(240)에 공급될 수 있다. 상술한 바와 같이, 실시형태에서, 라인(225D)에서 전처리된 유기 스트림은 100, 10, 또는 1 ppm 미만의 나트륨을 포함할 수 있다.
세정 장치(220)를 이탈하는 세정된 유기 스트림 라인(225D) 또는 보호층(230)을 이탈하는 전처리된 유기 스트림 라인(225E)의 전처리된 유기상/스트림은 수소화처리 반응기(240)에 도입된다. 재순환된 수소화처리 생성물은 수소화처리 생성물 재순환 라인(245A)을 통해 수소화처리 반응기(240)에 도입될 수 있다. 재순환된 중질물은 분리 시스템 잔류 스트림 재순환 라인(260B)을 통해 수소화처리 반응기(240)에 도입될 수 있다. 수소화처리 반응기(240) 내에서, 유기 스트림 중의 산소화물(들)의 수소화탈산소화는, 수소화처리 유닛 입구 라인(226)을 통해 수소화처리 반응기(240)에 도입된 수소와의 조합을 통해 진행된다. 수소화처리는 도 1a의 수소화처리 유닛(40)을 참조하여 전술한 바와 같이 수행될 수 있다. 수소화처리 생성물은 수소화처리 생성물 라인(245)을 통해 수소화처리 반응기 또는 시스템(240)으로부터 제거된다. 수소화처리 생성물의 일부는 수소화처리 생성물 재순환 라인(245A)을 통해 수소화처리 반응기(240)로 재순환될 수 있다. 이러한 재순환은 예를 들어, 수소화처리 반응기(240)가 온도를 제어하기 위해 더 낮은 반응 정도로 작동될 경우, 이용될 수 있다.
도 1a의 실시형태를 참조하여 상술한 바와 같이, 에틸벤젠으로 전환되는 수소화처리 시스템(240)에 도입된 유기 스트림의 중량 퍼센트로 정의되는, 에틸벤젠 회수율은, 실시형태에서, 20, 30, 40, 50, 또는 60 중량%를 초과할 수 있다. 실시형태에서, 적어도 1종의 산소화물의 에틸벤젠으로의 전환률은 90, 93, 또는 95 중량% 이상이다.
수소화처리 생성물은, 수소화처리 생성물 라인(245)을 통해, 하나 이상의 증류 컬럼을 포함할 수 있는, 분리 시스템(250)에 도입될 수 있다. 분리 시스템(250)은 도 1a의 실시형태의 분리 시스템(50)을 참조하여 상술한 바와 같이 작동될 수 있다. 분리 시스템(250) 내에서, 에틸벤젠을 포함하는 경질 스트림은 중질 또는 잔류 스트림으로부터 분리될 수 있다. 에틸벤젠을 포함하는 경질 스트림은 분리 시스템 경질물 또는 EB 출구 라인(255)을 통해 분리 시스템(250)으로부터 제거될 수 있고, 중질 또는 잔류 스트림은 분리 시스템 잔류 스트림 출구 라인(260)을 통해 분리 시스템(250)으로부터 제거될 수 있다. 경질 스트림은 90, 95, 또는 97%를 초과하는 EB를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 경질 스트림은 주로 EB를 포함한다. 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하는 단계는 수소화처리 생성물 라인(245)의 수소화처리 생성물 중에서 에틸벤젠의 적어도 20, 30, 40, 50, 또는 60 중량 % 이상을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
중질 또는 잔류 스트림은 분리 시스템 잔류 스트림 출구 라인(260)을 통해 분리 시스템(250)으로부터 제거될 수 있다. 전술한 바와 같이, 잔류 스트림은 5, 10, 20, 50, 또는 70 중량% 이상의 디페닐부탄 이성질체를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 중질 또는 잔류 스트림은 주로 디페닐부탄을 포함한다. 실시형태에서, 잔류 스트림은 5, 10, 20, 또는 30 중량% 이상의 2,3-디페닐부탄을 포함한다. 본 방법은 2,3-디페닐부탄의 메소 형태를 결정화하는 단계, 및 이를 잔류 스트림으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
경질 스트림의 적어도 일부는, 예를 들어, 재순환 EB 라인(255B)을 통해 오염된 유기 스트림 라인(217A)에서 오염된 유기 스트림과 조합되거나, 라인(225D)에서 전처리된 유기 스트림과 조합됨으로써, 수소화처리 반응기 또는 수소화처리 시스템(240)으로 재도입될 수 있다(도 2의 실시형태에 미도시됨). 중질 스트림의 적어도 일부는, 예를 들어, 분리 시스템 재순환된 잔류 스트림 라인(260B')을 통해 오염된 유기 스트림 라인(217A)에서 오염된 유기 스트림과 조합되거나, 분리 시스템 재순환된 잔류 스트림 라인(260B)을 통해 전처리된 유기 스트림 라인(225E)과 조합됨으로써, 수소화처리 반응기(240)로 재도입될 수 있다.
분리 시스템 재순환되지 않는 잔류 스트림 라인(260A)의 재순환되지 않은 잔류 스트림은 벙커 연료로서 이용되거나, 연료로서 사용하기 위해 추가로 처리되거나, 도 1a의 실시형태의 라인(60)을 참조하여 전술한 바와 같은 화학 전구체로서 사용될 수 있다. 회수된 EB는 도 1b의 실시형태를 참조하여 상술한 유기 스트림 생성 유닛(10)과 같은 하류 유기 스트림 생성 장치에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 회수된 EB 라인(255A)에서 회수된 EB는 PO 또는 POSM 프로세스/시스템에서 이용될 수 있다. 실시형태에서, 회수된 EB는 자동산화를 위해 구성된 POSM 프로세스의 산화기로 도입되어 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성한다.
이산화탄소 전처리
전술한 바와 같이, 실시형태에서, 수소화처리 전에 오염물의 적어도 일부를 제거하기 위한 전처리는 이산화탄소 처리를 포함한다. 도 3은 본 개시의 다른 실시형태에 따른 유기 스트림을 생산 및 개량하기 위한 시스템의 개략도이다. 도 3의 시스템(100)은 도 1b의 시스템(100)과 일치하지만, 세정(20)보다는 이산화탄소 처리(20')를 포함하는 도 3의 실시형태의 전처리(15)를 구비한다.
이산화탄소 처리(20')는 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시킴으로써 나트륨이 상기 유기 스트림으로부터 추출되는 단계, 및 수성의 나트륨-함유 슬러리상을 오염된 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 전처리된 유기상 또는 스트림으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 이러한 오염물의 이산화탄소 제거는, 2017년 2월 3일에 출원된, 미국 특허 출원 제62/454,542호에 기술된 바와 같이 수행되며, 그 개시는 본 개시와 상반되지 않는 목적으로 본 명세서에 그 개시 전체로 포함된다.
비제한적으로, 이산화탄소는 유기 스트림과 접촉하기 전에 수성상으로 조합될 수 있거나, 이산화탄소는 유기 스트림 및 물의 혼합물과 조합될 수 있다. 실시형태에서, 이산화탄소 처리는 통상적인 무기산 처리를 대체한다. 다른 실시형태에서, 이산화탄소 처리는 통상적인 무기산 처리와 조합하여 (예를 들어, 후속하여) 이용된다.
실시형태에서, 오염된 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시키는 단계는 이산화탄소를 물과 조합하여 CO2-포화된 물 스트림을 형성하고, CO2-포화된 물 스트림을 오염된 유기 스트림과 접촉시키는 단계를 포함한다. 실시형태에서, 오염된 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시키는 단계는 오염된 유기 스트림과 물을 조합하여 혼합물을 형성하고 이산화탄소를 가스로서 상기 혼합물에 주입하는 단계를 포함한다.
실시형태에서, 오염된 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시키는 것, 수성의 나트륨-함유 슬러리상을 오염된 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 전처리된 유기상으로부터 분리하는 것, 또는 상기 둘 모두가 반복되어, 추가로 감소된 나트륨 함량을 갖는 전처리된 유기상 또는 스트림을 제공한다. 실시형태에서, 유기 스트림은 이온 교환되어, 추가로 감소된 나트륨 함량을 갖는 전처리된 유기 스트림을 제공한다. 실시형태에서, 오염된 유기 스트림 및 물은, 유기 스트림과 물 및 이산화탄소와의 접촉 중에 1:1 내지 20:1, 1:1 내지 5:1, 또는 1:1내지 2:1 범위의 부피비로 존재한다.
실시형태에서, 유기 스트림은 이산화탄소와 접촉하기 전에, 하나 이상의 다른 유기 화합물, 예컨대, 비제한적으로, 지방족 기 또는 방향족기를 포함하는 것들과의 조합을 통해 희석된다. 실시형태에서, 하나 이상의 다른 유기 화합물은 에틸벤젠, 톨루엔, 큐멘, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시형태에서, 오염된 유기 스트림은 오염된 유기 스트림을 이산화탄소와 접촉시키기 전에 에틸벤젠과 조합된다. 실시형태에서, 오염된 유기 스트림과 하나 이상의 다른 유기 화학 물질(예를 들어, 에틸벤젠)의 중량비는 1:10 중량/중량비 내지 2:1 중량/중량비, 1:10 중량/중량비 내지 1:1 중량/중량비, 또는 1:8 중량/중량비 내지 2:1 중량/중량비의 범위이다.
실시형태에서, 오염된 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시키는 단계는 이산화탄소를 물과 조합하여 CO2-포화된 물 스트림을 형성하고, CO2-포화된 물 스트림을 오염된 유기 스트림과 접촉시키는 단계를 포함한다.
실시형태에서, 오염된 유기 스트림 및 물 (또는 "수성상")은 조합되어 혼합물을 형성하고, 이산화탄소는 가스로서 상기 혼합물에 주입된다. 이산화탄소는 순수한 이산화탄소 및/또는 50 부피% 초과의 이산화탄소를 포함하는 다른 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 가스에 의해 제공될 수 있다. 실시형태에서, 50 부피% 초과의 이산화탄소를 포함하는 가스는 연도 가스이다. 연도 가스는 70 부피% 초과의 이산화탄소를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 이산화탄소는 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 또는 99 부피% 이상의 이산화탄소를 포함하는 가스에 의해 제공된다.
이산화탄소 가스는 오염된 유기상 및 물을 포함하는 혼합물로 버블링, 살포, 또는 달리 도입될 수 있다. 예를 들어, 살포기(sparger)를 포함하는 혼합 디바이스를 이용함으로써, 이산화탄소 가스 기포를 유기상과 수성상의 혼합물로 도입할 수 있다.
전술한 바와 같이 유기상을 이산화탄소와 접촉시킨 후, 생성된 혼합물은 분리 유닛을 통해 비혼화성 상들로 분리된다. 나트륨 염은 수성상으로 가용화된다. 구체적으로, 분리는 수성의 나트륨-함유 상 및 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 갖는 전처리된 유기상을 제공하고, 여기서 상기 감소된 나트륨 함량은 물 첨가 또는 희석 단독으로 수득되는 것보다 낮다. 분리는 비혼화성인 수성의 나트륨-함유 상, 및 나트륨 함량이 감소된 전처리된 유기상을 제공하는 조건 하에서 작동된다.
본 방법은 유기상을 이산화탄소와 접촉시키는 단계, 수성상을 유기상으로부터 분리하는 단계, 또는 상기 접촉 및 분리 단계를 1회 이상 반복하여 추가로 감소된 나트륨 함량을 갖는 유기상을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
실시형태에서, 본 방법은, 보호층(30)을 참조하여 전술한 바와 같이, 유기상을 하나 이상의 이온 교환 '연마' 단계에 적용하여, 유기상의 나트륨 함량을 추가로 감소시키는 단계를 추가로 포함한다.
특징
본 개시의 시스템 및 방법은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 공생산에서 형성된 부산물과 같은 유기 스트림의 개량을 제공한다. 본 개시의 프로세스는 유기 스트림을 수소화탈산소화시켜 산소화물(들)의 적어도 일부를 EB로 전환시키는 단계, 및 이어서 이를 함유하는 수소화처리 생성물로부터 상기 EB를 분리하는 단계를 포함한다. 유기 스트림은 수소화처리 전에 오염물 제거를 위해 전처리될 수 있다. 이러한 전처리는 이산화탄소 및 물과 접촉시켜, 생성된 혼합물을 수성의 나트륨 염 함유 상과 감소된 나트륨 함량을 갖는 전처리된 유기상으로 분리하는 단계; 산 세정 및 후속 중화로 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계; 및/또는 보호층을 통과시켜 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 개시된 시스템 및 방법은, 연료용으로 이용되거나 화합물(들)의 전구체로서 이용될 수 있는, 개량된 잔류 스트림, 및 저가치의 PO 또는 POSM 부산물 스트림으로부터의 EB의 생산을 가능하게 한다.
이하의 실시예는 단지 본 개시의 시스템 및 방법을 예시한다. 당업자는 본 개시의 정신 및 청구범위의 범주 내에 있는 다수의 변형을 인식할 것이다.
실시예
실시예 1
희석제로서 EB를 사용하여, POSM 플랜트에서의 PO 및 스티렌 공생산 중에 생성된 3 Kg의 나트륨 오염된 부산물 스트림을 1:1 질량비로 희석하였다. 펌프로 혼합물을 재순환시킴으로써, 생성된 용액을 10% 황산 용액 1.2 Kg으로 세정하고, 혼합물을 밤새 정치시켜 수성상을 분리시켰다. 이 절차를 물, 물 중의 5% (NH4)2CO3 용액, 및 다시 물로 반복하여, 중성의 전처리된 공급물을 수득하였다. 이어서, 1 파트의 POSM 공생성물에 대해 2 파트의 EB를 함유하는 유기, 산소화물-함유 공급물을 제공하기 위해, 전처리된 공급물을 PO 및 스티렌 공생산 중에 생성된 1.2 Kg의 추가적인 비-오염된 부산물 스트림, 및 5.4 Kg의 추가 EB와 조합하였다. 상기 전처리된 공급물을 수소화처리 공급물로서 사용하였는데, 이 공급물은 더 작은 GC-불가시(invisible) 성분과 함께, MBA(GC에 따라 3.2 중량%), ACP(3.0 중량%), PEA, MBA 및 PEA의 에테르(3 중량%), 및 PO의 개환 생성물(약 1 중량%) 뿐만 아니라, 12 ppm의 나트륨으로 이루어진 혼합물이었다.
실시예 2
15 ppm의 디메틸디설파이트와 조합된 실시예 1에서 생산된 공급물을, 170 sccm의 속도로 공급되는 H2 가스와 함께, 실험 시작 전 스트림에 대해 500 시간을 갖는 40 g의 활성화된 NiMo 촉매 KL8234(Criterion Catalysts로부터 입수가능함)를 함유하는 1 인치 고정층 반응기 튜브에 40 ㎖/h의 속도로 연속적으로 공급하였다. 반응기를 1000 psig 압력에서 하향 흐름 모드로 작동시켰고, 외부 클램-쉘 퍼니스를 통해 온도 구배를 상기 층의 상부에서의 300℃로부터 상기 층의 저부에서의 360℃까지 유지하였다. HDO 생성물의 일부(1471 g)를 물로부터 분리하고, 진공 회전 증발기(20 mmHg, 80℃)를 사용하여 EB 회수를 거치게 하여, 95% EB 함량을 갖는 EB 경질 분획 1325 g과, 약 9 중량%의 EB, 24 중량%의 2,3-디페닐부탄(메소:라세미는 약1:1), 약 14 중량%의 다른 디페닐부탄 이성질체, 약 1 wt% 페놀을 함유하는 연한 황색의 잔류 물질 133 g을 수득하였다. EB 회수 후 잔류 물질은 40℃에서 3 cP의 낮은 점도, 0.9224 g/㎖의 밀도, 89.3 몰%의 C와 10.6 몰%의 H의 원소 조성, 및 18678 Btu/lb의 칼로리 값을 나타냈다.
경질 분획의 EB 함량에 기초하여 계산된 분취 EB 회수 수준은 56 중량%였다(잔류 물질중의 EB 잔량은 카운트하지 않았음).
실시예 3
POSM 플랜트에서 PO 및 스티렌 공생산중에 생성된 다양한 부산물 스트림(나트륨 오염된 것 및 비 오염된 것)의 혼합물과 함께 10 Kg의 에틸벤젠 희석제를 함유하는 15 Kg의 전처리된 공급물 배치를 실시예 1과 유사하게 생산하였다. 1 파트의 POSM공생성물에 대해2 파트의 EB를 함유하는 재료를 수소화처리 공급물로 사용하였는데, 이 공급물은 더 작은 GC-불가시 성분과 함께, MBA(GC에 따라 2.5 중량%), ACP(<0.1 중량%), PEA(5.2%), MBA의 에테르(3 중량%), 및 PO의 개환 생성물(약 1 중량%) 뿐만 아니라, 30 ppm의 나트륨으로 이루어진 혼합물이었다.
실시예 4
15 ppm의 디메틸디설파이트와 조합된 실시예 3에서 생산된 공급물을, 170 sccm의 속도로 공급되는 H2 가스와 함께, 실험 시작 전 스트림에 대해 1100 시간을 갖는 40 g의 활성화된 NiMo 촉매 KL8234(Criterion Catalysts로부터 입수가능함)를 함유하는 1 인치 고정층 반응기 튜브에 40 ㎖/h의 속도로 연속적으로 공급하였다. 반응기를 1000 psig 압력에서 하향 흐름 모드로 작동시켰고, 외부 클램-쉘 퍼니스를 통해 온도 구배를 상기 층의 상부에서의 280℃로부터 상기 층의 저부에서의 350℃까지 유지하였다. HDO 생성물의 일부(448 g)를 물로부터 분리하고, 진공 회전 증발기(20 mmHg, 80℃)를 사용하여 EB 회수를 거치게 하여, 97% EB 함량을 갖는 380 g의 EB 경질 분획과, 약 3 중량%의 EB, 2.8%의 PEA, 21.5 중량%의 2,3-디페닐부탄(메소:라세미는 약 1:1), 약 14 중량%의 다른 디페닐부탄 이성질체, 약 1.5 중량%의 페놀을 포함하는 48 g의 암갈색 잔류 물질을 수득하였다.
경질 분획의 EB 함량에 기초하여 계산된 분취 EB 회수 수준은 55 중량%였다.
추가 개시
상기에 개시된 특정 실시형태는, 본 개시가 본 명세서의 교시의 이점을 갖는 당업자에게 명백한 상이하지만 동등한 방식으로 변형되고 실시될 수 있기 때문에, 예시적인 것에 불과하다. 또한, 이하의 청구범위에 기재된 것 이외의, 도시된 구조 또는 설계의 세부사항으로 한정하려는 의도는 없다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적 실시형태들은 변경되거나 수정될 수 있으며, 이러한 모든 변형은 본 개시의 범위 및 사상 내에서 고려되는 것이 명백하다. 실시형태(들)의 특징을 조합, 통합 및/또는 생략함으로써 야기되는 대안적 실시형태도 또한 본 개시의 범위 내에 있다. 조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계를 "갖는(having)", "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)", 또는 "내포하는(including)"의 넓은 용어로 기술되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계로 "필수적으로 이루어진(consist essentially of)" 또는 "이루어진(consist of) 것일 수 있다. 청구항에서 임의의 요소에 대하여 "선택적으로"라는 용어의 사용은 해당 요소가 필요한 것, 또는 해당 요소가 필요하지 않다는 것을 의미하고, 양 쪽의 옵션은 해당 청구항의 범위 내에 있다.
본 개시의 수치 및 범위는 다소 변할 수 있다. 상한치와 하한치의 어느 수치 범위가 개시된 경우, 임의의 수치 및 그의 범위 내의 임의의 포함되는 범위는 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 동등하게, "약 a 내지 b", 또는 동등하게, "약 a 내지 b”의 형태의) 모든 값의 범위는 더 넓은 범위의 값 이내에 포함되는 모든 숫자와 범위를 명시하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 특허권자가 명시적이고 명확하게 달리 정의하지 않는한, 청구범위의 용어들은 이들의 평이한, 통상적 의미를 가진다. 더욱이, 청구범위에서 사용된, 부정관사 "a" 또는 "an"은 그 도입 구성요소가 하나 이상인 것을 의미하는 것으로 본 명세서에 정의된다. 본 명세서 및 하나 이상의 특허 또는 기타 문서에서 단어 또는 용어의 사용에 있어서 상충되는 경우, 본 명세서와 일치하는 정의가 채택되어야 한다.
본 개시의 실시형태는 이하를 포함한다:
A: (a) 적어도 1종의 산소화물을 포함하는 유기 스트림을 수소화처리함으로써, 에틸벤젠을 포함하는 수소화처리 생성물이 생산되는 단계로서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위한 프로세스의 생성물인, 단계; 및 (b) 상기 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하여, 잔류 스트림을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
B: (a) 적어도 1종의 산소화물 및 나트륨 오염물을 포함하는 오염된 유기 스트림을 제공하는 단계로서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위한 프로세스의 생성물인, 단계; (b) 상기 오염된 유기 스트림에서 나트륨의 수준을 감소시켜, 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계; (c) 상기 전처리된 유기 스트림을 수소화처리함으로써, 에틸벤젠을 포함하는 수소화처리 생성물이 생산되는 단계; 및 (d) 상기 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하여, 잔류 스트림을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
C: (a) 적어도 1종의 산소화물을 포함하는 유기 스트림을 수소화처리함으로써, 에틸벤젠을 포함하는 수소화처리 생성물이 생산되는 단계로서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체(POSM)를 공생산하기 위한 프로세스의 생성물인, 단계; 및 (b) 상기 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하여, 잔류 스트림을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
실시형태 A, B, 및 C 각각은 이하의 추가 요소 중 하나 이상을 가질 수 있다.
요소 1: 상기 수소화처리는 몰리브데넘을 포함하는 수소화처리 촉매의 존재 하에 수행된다. 요소 2: 상기 수소화처리 촉매는 니켈, 코발트, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 요소 3: 상기 수소화처리 촉매는 황화 촉매이다. 요소 4: 상기 수소화처리 촉매는 NiMo, CoMo, 또는 이들의 조합을 포함한다. 요소 5: 상기 촉매는 하나 이상의 부산물에 대해 낮은 선택성을 나타낸다. 요소 6: 상기 수소화처리 생성물은 에틸사이클로헥산 부산물에 대한 선택성을 0.2, 0.5, 1, 또는 3 중량% 이하로 포함한다. 요소 7: 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체 (POSM)를 공생산하기 위한 프로세스의 생성물이다. 요소 8: 상기 수소화처리는 희석제의 존재 하에 수행된다. 요소 9: 상기 희석제는 에틸벤젠을 포함한다. 요소 10: 상기 유기 스트림은 1:0.1 내지 1:10, 1:0.5 내지 1:5, 1:1 내지 1:3 범위, 또는 1: 1.5, 1:2 또는 1:2.5의 질량비로 상기 희석제와 조합된다. 요소 11: 에틸벤젠으로 전환되는 수소화처리 전의 POSM 유기 스트림의 중량 퍼센트로 정의되는 상기 에틸벤젠 회수율은 20, 30, 40, 50 또는 60 중량%를 초과한다. 요소 12: 상기 유기 스트림은 나트륨, 칼륨, 또는 상기 둘 모두로부터 선택된 오염물을 포함하고, 상기 방법은, 전처리된 유기 스트림을 수소화처리하기 전에, 상기 오염물의 적어도 일부를 제거하여 상기 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 요소 13: 상기 오염물은 나트륨을 포함한다. 요소 14: 상기 유기 스트림은 100, 1000, 5000, 또는 10000 ppm 이상의 나트륨을 포함하고, 상기 전처리된 유기 스트림은 100, 10, 또는 1 ppm 미만의 나트륨을 포함한다. 요소 15: 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌(POSM)의 공생산을 위한 프로세스의 생성물이고, 수소화처리 전에 오염물의 적어도 일부를 제거하는 단계는 (c) 상기 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시킴으로써, 상기 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되는 단계; 및 상기 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 전처리된 유기상으로부터 수성의 나트륨-함유 슬러리상을 분리하는 단계; (d) 상기 유기 스트림을 산 세정하고, 이어서 중화시켜, 상기 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계; (e) 상기 유기 스트림을 촉매 보호층 위로 통과시켜 수소화처리 전에 전처리된 스트림을 제공하는 단계; 또는 이들의 조합을 포함한다. 요소 16: 상기 유기 스트림을 산 세정하는 단계 (d)는 상기 유기 스트림을 황산과 접촉시켜, 산 세정된 유기 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 요소 17: 중화는 상기 산 세정된 유기 스트림을 탄산염, 분쇄된 대리석, 또는 이들의 조합과 접촉시키는 단계를 포함한다. 요소 18: 상기 탄산염은 탄산암모늄, 탄산나트륨, 또는 상기 둘 모두를 포함한다. 요소 19: 산 세정, 중화, 또는 상기 둘 모두에 후속하여 물로 세정하는 단계를 추가로 포함한다. 요소 20: 상기 (c)에서의 접촉은, 상기 이산화탄소를 상기 물과 조합하여 CO2-포화된 물 스트림을 형성하고 상기 CO2-포화된 물 스트림을 상기 유기 스트림과 접촉시키는 단계를 포함한다. 요소 21: 상기 (c)에서의 접촉은 상기 유기 스트림과 상기 물을 조합하여 혼합물을 형성하고, 상기 이산화탄소를 가스로서 주입하는 단계를 포함한다. 요소 22: 추가로 감소된 나트륨 함량을 갖는 전처리된 유기상을 수득하기 위해, 하기를 추가로 포함한다: 상기 (c)의 접촉, 분리, 또는 상기 접촉 및 분리 둘 모두를 상기 유기상에 대해 1회 이상 반복하는 단계; 상기 유기상을 이온 교환시키는 단계; 또는 상기 둘 모두. 요소 23: 상기 유기 스트림 및 상기 물은 1:1 내지 20:1, 1:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 2:1의 범위의 부피비로 (c)에 존재한다. 요소 24: 수소화처리 생성물의 적어도 일부를 추가로 수소화처리하는 단계를 추가로 포함한다. 요소 25: 상기 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하는 단계 (b)는 증류를 포함한다. 요소 26: 증류는 수소화처리 생성물의 제1 증류에 의해, 상기 수소화처리 생성물을 주로 에틸벤젠을 포함하는 경질 스트림과 잔류 스트림을 포함하는 중질 스트림으로 분리하는 단계; 상기 경질 스트림, 상기 중질 스트림, 또는 상기 둘 모두를 추가로 증류시켜 하나 이상의 추가 증류 스트림을 제공하는 단계; 상기 경질 스트림, 상기 중질 스트림, 추가 증류된 스트림, 또는 이들의 조합을 수소화처리에 재순환시키는 단계; 또는 이들의 조합을 포함한다. 요소 27: 상기 에틸벤젠 생성물 스트림의 적어도 일부, 상기 잔류 스트림의 적어도 일부, 또는 상기 둘 모두를, (a)의 수소화처리로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 요소 28: 상기 수소화처리 생성물로부터 상기 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하는 단계는 상기 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠의 적어도 20, 30, 40, 또는 50 중량% 이상을 회수하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 잔류 스트림은 5, 10, 20, 50 또는 70 중량% 이상의 디페닐부탄 이성질체를 포함한다. 요소 29: 상기 잔류 스트림은 디페닐부탄 이성질체를 포함한다. 요소 30: 상기 잔류 스트림은 주로 디페닐부탄 이성질체를 포함한다. 요소 31: 상기 잔류 스트림은 5, 10, 20, 또는 30 중량% 이상의 2,3-디페닐부탄을 포함한다. 요소 32: 2,3-디페닐부탄의 메소 형태를 결정화하고, 이것을 상기 잔류 스트림으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 요소 33: 상기 잔류 스트림은 상기 유기 스트림보다 높은 연료 값을 갖는다. 요소 34: 상기 잔류 스트림은 상기 유기 스트림보다 높은 칼로리 값을 갖는다. 요소 35: 상기 잔류 스트림은, 상기 유기 스트림의 밀도보다 적어도 3, 5, 또는 10% 낮은 밀도를 갖거나, 상기 잔류 스트림은 상기 유기 스트림의 산소 함량의 20 내지 100이거나, 또는 적어도 70, 90, 또는 100% 미만인 산소 함량을 갖거나, 상기 잔류 스트림은 40℃에서 20 cP, 10 cP, 또는 5 cP 이하의 점도를 갖거나, 또는 이들의 조합을 갖는다. 요소 36: 상기 잔류 스트림은 0.97, 0.95, 또는 0.91 g/㎖ 이하인 밀도를 갖거나, 상기 잔류 스트림은 5, 2, 또는 0 중량% 이하인 산소 함량을 갖거나, 상기 잔류 스트림은 40℃에서 10 cP 이하의 점도를 갖거나, 또는 이들의 조합을 갖는다. 요소 37: 상기 적어도 1종의 산소화물은 메틸벤질 알코올(MBA), 2-페닐 에탄올 (PEA), 에테르, 아세토페논(ACP), MBA 및 PEA의 에테르, 프로필렌 옥사이드 개환 화합물, 올리고머, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 요소 38: 상기 유기 스트림은 POSM 부산물 스트림이고, 중질물을 제거하기 위해 처리되지 않은 것이다. 요소 39: 상기 유기 스트림은 POSM 프로세스로부터의 ACP/MBA 스트림이다. 요소 40: 상기 적어도 1종의 산소화물의 에틸벤젠으로의 전환율은 90, 93, 또는 95% 이상이다. 요소 41: 적어도 1종의 산소화물을 포함하는 상기 유기 스트림을 수소화처리하는 단계 (a)는 상기 유기 스트림을 하나 이상의 수소화처리 반응기에 직렬로 도입하는 단계, 상기 유기 스트림을 하나 이상의 수소화처리 반응기에 병렬로 도입하는 단계, 상기 수소화처리를 감소된 반응 정도로 작동시키고 상기 수소화처리 생성물을 상기 수소화처리에 재순환시키는 단계, 또는 이들의 조합을 포함한다. 요소 42: 상기 수소화처리는 150 내지 300℃, 180 내지 280℃, 또는 200-250℃ 범위의 입구 온도; 300℃, 350℃, 또는 400℃ 이상의 출구 온도; 300 내지 2000 psig, 500 내지 1500 psig, 또는 800 내지 1200 psig 범위의 압력; 0.1 내지 10, 0.5 내지 5, 또는 0.8 내지 2의 범위의 액공간 속도(LHSV); 또는 이들의 조합으로 수행된다. 요소 43: 상기 수소화처리는 연속적이다. 요소 44: 상기 수소화처리를 감소된 반응 정도로 작동시키고, 상기 수소화처리 생성물을 상기 수소화처리로 재순환시킴으로써 상기 수소화처리의 발열을 제어하는 단계, 상기 유기 스트림과 조합되는 희석제의 양을 조정하는 단계, 복수의 수소화처리 반응기를 직렬로 작동시키는 단계, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 요소 45: 상기 전처리된 유기 스트림을 제공하기 위해 상기 오염된 유기 스트림에서 나트륨의 수준을 감소시키는 단계는 하기를 포함한다: 상기 오염된 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시킴으로써, 상기 오염된 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되고, 상기 오염된 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 수성의 나트륨-함유 상을 분리하는 단계; 상기 오염된 유기 스트림을 산 세정하고, 이어서 중화시켜 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계; 수소화처리 전에 상기 오염된 유기 스트림을 촉매 보호층 위로 통과시키는 단계; 또는 이들의 조합. 요소 46: 하기를 추가로 포함한다: 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체의 공생산을 위한 프로세스에서, 분리된 에틸벤젠 생성물을 공급물로서 재사용하는 단계.
특정 실시형태가 제시되고 설명되었지만, 이의 변형이, 본 개시의 교시를 벗어나지 않고 당업자에 의해 이루어질 수 있다.
다수의 다른 수정, 균등물, 및 대안이, 상기 개시가 충분히 이해되면, 당업자에게 명백해질 것이다. 이하의 특허청구범위는, 적용가능한 경우, 그러한 수정, 균등물, 및 대안을 포괄하는 것으로 해석하도록 의도된다. 따라서, 보호 범위는 전술한 설명에 의해 제한되지 않으며, 이하의 특허청구범위에 의해서만 제한되며, 그 범위는 특허청구범위의 주제의 등가물을 포함하는 것이다.

Claims (19)

  1. 하기를 포함하는 방법:
    (a) 에틸벤젠 및 산소를 프로필렌 옥사이드(PO) 생산 프로세스 또는 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체(POSM) 공생산 프로세스 처리하여, 유출물이 생산되는 단계;
    (b) 에틸벤젠 및 스티렌을 유출물로부터 분리하고 적어도 1종의 산소화물을 포함하는 유기 스트림을 회수하는 단계;
    (c) 몰리브데넘을 포함하는 수소화처리 촉매의 존재 하에 유기 스트림을 수소화처리하여, 에틸벤젠을 포함하는 수소화처리 생성물이 생산되는 단계; 및
    (d) 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하여, 잔류 스트림을 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 수소화처리 촉매는 니켈, 코발트, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수소화처리 촉매는 황화 촉매인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, PO/POSM 프로세스로 에틸벤젠 생성물 스트림을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소화처리는 희석제의 존재 하에 수행되며, 희석제는 에틸벤젠, 재순환 에틸벤젠, 또는 증류탑으로부터의 저부의 일부를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에틸벤젠으로 전환되는 수소화처리 전의 유기 스트림의 중량 퍼센트로 정의되는 에틸벤젠 회수율이 20 중량%를 초과하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 스트림은 나트륨, 칼륨, 또는 둘 모두로부터 선택된 오염물을 포함하고, 방법은, 전처리된 유기 스트림을 수소화처리하기 전에, 오염물의 적어도 일부를 제거하여 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수소화처리하기 전에 오염물의 적어도 일부를 제거하는 단계는 하기를 포함하는, 방법:
    (e) 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시킴으로써, 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되고, 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 수성의 나트륨-함유 슬러리상을 분리하는 단계; 수소화처리 전에 유기 스트림을 촉매 보호층(guard bed) 위로 통과시키는 단계; 또는 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시킴으로써, 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되고, 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 수성의 나트륨-함유 슬러리 상을 분리하는 단계, 및 수소화처리 전에 유기 스트림을 촉매 보호층 위로 통과시키는 단계 둘 모두; 또는
    (f) 유기 스트림을 산 세정하고, 이어서 중화시켜 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계; 수소화처리 전에 유기 스트림을 촉매 보호층 위로 통과시키는 단계; 또는 유기 스트림을 산 세정하고, 이어서 중화시켜 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계, 및 수소화처리 전에 유기 스트림을 촉매 보호층 위로 통과시키는 단계 둘 모두.
  9. 제8항에 있어서, (e)에서의 접촉은, 이산화탄소를 물과 조합하여 CO2-포화된 물 스트림을 형성하고 CO2-포화된 물 스트림을 유기 스트림과 접촉시키는 단계; 유기 스트림과 물을 조합하여 혼합물을 형성하고 이산화탄소를 가스로서 혼합물에 주입하는 단계; 또는 두 단계 모두를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 수소화처리 생성물의 적어도 일부를 추가로 수소화처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하는 단계 (d)는 증류를 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 에틸벤젠 생성물 스트림의 적어도 일부, 잔류 스트림의 적어도 일부, 또는 둘 모두를 (c)의 수소화처리로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 잔류 스트림은 디페닐부탄 이성질체를 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 산소화물은 메틸벤질 알코올(MBA), 2-페닐 에탄올(PEA), 에테르, 아세토페논(ACP), MBA 및 PEA의 에테르, 프로필렌 옥사이드 개환 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  15. 하기를 포함하는 방법:
    (a) 에틸벤젠 및 산소를 프로필렌 옥사이드(PO) 생산 프로세스 또는 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체(POSM) 공생산 프로세스 처리하여, 유출물이 생산되는 단계;
    (b) 에틸벤젠 및 스티렌을 유출물로부터 분리하고 적어도 1종의 산소화물 및 나트륨 오염물을 포함하는 유기 스트림을 회수하는 단계;
    (c) 오염된 유기 스트림에서 나트륨의 수준을 감소시켜, 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계;
    (d) 몰리브데넘을 포함하는 수소화처리 촉매의 존재 하에 전처리된 유기 스트림을 수소화처리하여, 에틸벤젠을 포함하는 수소화처리 생성물이 생산되는 단계;
    (e) 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하여, 잔류 스트림을 제공하는 단계.
  16. 제15항에 있어서, 오염된 유기 스트림에서 나트륨의 수준을 감소시켜, 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계는 하기를 포함하는, 방법:
    (f) 오염된 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시킴으로써, 오염된 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되고, 오염된 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 수성의 나트륨-함유 상을 분리하는 단계; 수소화처리 전에 오염된 유기 스트림을 촉매 보호층 위로 통과시키는 단계; 또는 오염된 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시킴으로써, 오염된 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되고, 오염된 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 수성의 나트륨-함유 상을 분리하는 단계, 및 수소화처리 전에 오염된 유기 스트림을 촉매 보호층 위로 통과시키는 단계 둘 모두; 또는
    (g) 오염된 유기 스트림을 산 세정하고, 이어서 중화시켜 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계; 수소화처리 전에 오염된 유기 스트림을 촉매 보호층 위로 통과시키는 단계; 또는 오염된 유기 스트림을 산 세정하고, 이어서 중화시켜 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계, 및 수소화처리 전에 오염된 유기 스트림을 촉매 보호층 위로 통과시키는 단계 둘 모두.
  17. 하기를 포함하는 방법:
    (a) 에틸벤젠 및 산소를 프로필렌 옥사이드(PO) 생산 프로세스 또는 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체(POSM) 공생산 프로세스 처리하여, 유출물이 생산되는 단계;
    (b) 에틸벤젠 및 스티렌을 유출물로부터 분리하고 적어도 1종의 산소화물을 포함하는 유기 스트림을 회수하는 단계;
    (c) 몰리브데넘을 포함하는 수소화처리 촉매의 존재 하에 유기 스트림을 수소화처리하여, 에틸벤젠을 포함하는 수소화처리 생성물이 생산되는 단계;
    (d) 수소화처리 생성물로부터 에틸벤젠 생성물 스트림을 분리하여, 잔류 스트림을 수득하는 단계; 및
    (e) 프로필렌 옥사이드(PO) 생산 프로세스에서 또는 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체(POSM) 공생산 프로세스에서, 분리된 에틸벤젠 생성물을 공급물로서 재사용하는 단계.
  18. 제17항에 있어서, 유기 스트림은 나트륨, 칼륨, 또는 둘 모두로부터 선택된 오염물을 포함하고, 방법은, 전처리된 유기 스트림을 수소화처리하기 전에, 오염물의 적어도 일부를 제거하여 전처리된 유기 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제15항에 있어서, PO/POSM 프로세스로 에틸벤젠 생성물 스트림을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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