CN102712611A - 聚缩水甘油醚的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是使由下列一般式(I)表示的多元醇、β-甲基表氯醇及碱进行反应，而制造出由下列一般式(II)表示的全体氯含量降低的聚缩水甘油醚的方法，其特征为在相转移催化剂的存在下进行前述反应。其中，一般式(I)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，m及n分别独立地表示1～10之数，一般式(II)中的R1及R2分别与一般式(I)中的R1及R2相同。

Description

聚缩水甘油醚的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚缩水甘油醚的制造方法，尤其是涉及在相转移催化剂的存在下，使双酚的环氧丙烷加成物、β-甲基表氯醇及碱进行反应所得的氯含量少的聚缩水甘油醚的制造方法。
背景技术
从聚环氧化物所得的硬化物，因其对各种基材的粘着性、耐热性、耐药性、电特性、机械特性等相对优选，因此，广泛地使用在各产业领域，尤其是涂料或粘着剂的领域中。
在上述聚环氧化物中，从双酚的环氧丙烷加成物与β-甲基表氯醇所得的特定的聚缩水甘油醚，已得知其在阳离子硬化系中作为显示优异硬化性的材料而有用。
然而，以往对于使用β-甲基表氯醇来制造出聚缩水甘油醚的方法，几乎未进行任何研究。例如，众所周知，有在氢氧化钠水溶液的存在下使多元醇化合物与β-甲基表氯醇及表氯醇进行反应的方法(专利文献1)，但即使欲通过此方法来制造出前述特定的聚缩水甘油醚，也难以制得目的物。此外，当转用通常的多元醇或二醇的制造方法，也即于第1段实施使用刘易斯酸催化剂等的加成反应，接着于第2段实施进行使用碱的皂化反应的制造方法时，不可避免地会产生副反应，而具有氯含量变高的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利第3579959号公报
发明内容
技术问题
因此，本发明者为了制造出全体氯含量降低的聚缩水甘油醚而进行精心研究，结果发现到当使用碱以使双酚的环氧丙烷加成物与β-甲基表氯醇死循环时，使用相转移催化剂的方式为有效，因而完成本发明。
因此，本发明的目的在于提供简便地制造全体氯含量降低的聚缩水甘油醚的方法。
技术方案
本发明为一种聚缩水甘油醚的制造方法，其使由下列一般式(I)表示的多元醇、β-甲基表氯醇及碱进行反应而制造出由下列一般式(II)表示的聚缩水甘油醚的方法，其特征为：在相转移催化剂的存在下进行前述反应。
一般式(I)
Figure BDA00001858122000021
式中的R1及R2分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，m及n分别独立地表示1～10的数；
一般式(II)
Figure BDA00001858122000022
式中的R1及R2分别与一般式(I)中的R1及R2相同。
本发明中，前述相转移催化剂优选四级铵碱或四级铵盐，特别优选四级铵盐。
有利效果
依照本发明，能够以简便的操作，容易地制造出适合使用于电子材料或电绝缘材料、含氯率极低、并且环氧当量小的聚缩水甘油醚。
具体实施方式
以下详细说明本发明的聚缩水甘油醚的制造方法。
本发明的制造方法中，作为起始原料使用的由前述一般式(I)表示的多元醇，可通过将环氧丙烷加成于双酚等的一般方法而得，此外，也容易作为市售品而取得。
本发明的制造方法为使上述多元醇、β-甲基表氯醇及碱进行反应，以制造出由前述一般式(II)表示的聚缩水甘油醚的方法。在此，上述β-甲基表氯醇相对于上述多元醇的使用比率，只要是相对该多元醇的羟基而言，只要是当量以上就无特别限制，但通常为1.0～10.0当量，优选2.0～8.0当量的范围。当上述β-甲基表氯醇的比率低于1.0当量(等当量)时，会残存有未被缩水甘油醚化的羟基而使纯度降低。此外，超过10.0当量时，因为不仅浪费β-甲基表氯醇，并且会使反应速度降低或因副反应使环氧当量增大，故不为优选。
此外，前述碱可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等的碱金属碳酸盐。在本发明的所述碱当中，特别优选氢氧化钠。本发明中，优选将所述碱以水溶液来使用，但随情况的不同，也可将粉状或固态的碱与水同时或分别添加。
上述碱的使用量，只要是相对于前述多元醇的羟基而言，只要是当量(莫耳)以上，就无特别限制，但通常为1.0～2.0当量，特别优选1.0～1.5当量的范围。当碱的使用量对脂肪族多元醇的羟基而言为低于当量时，会残存有未被缩水甘油醚化的氯醇醚基而使纯度降低，此外，超过2.0当量时，因为不仅浪费，且也会因副反应导致制品纯度的降低，故不为优选。
本发明的特征在于：在相转移催化剂的存在下进行前述多元醇、β-甲基表氯醇及碱的反应，该相转移催化剂用以使对水具不溶性的有机化合物与对有机溶剂具不溶性的试剂进行反应所使用的试剂而为人所知。
前述相转移催化剂，可例如三甲基胺、三辛基胺、三癸基胺的三级胺；如四甲基铵、甲基三辛基铵、甲基三癸基铵、苯甲基三甲基铵的四级铵碱；如氯化四甲基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化甲基三癸基铵、及氯化苯甲基三甲基铵的四级铵盐，本发明中，特别优选四级铵盐。
上述相转移催化剂的使用量，可考虑多元醇的种类、β-甲基表氯醇的过剩率、反应溶剂的使用量、反应温度等来适当地使用，相对于100质量份多元醇而言，通常为0.1～10.0质量份，优选0.5～5.0质量份的范围。当相转移催化剂的使用量低于0.1质量份时，反应速度会显著地变慢，或是因副反应的进行使环氧当量降低，故不具实用性，此外，超过10.0当量时，不仅浪费相转移催化剂，更随情况的不同甚至会阻碍反应，故不为优选。
此外，本发明的制造方法中，也具有可在一段的反应内制得含氯率显著地低的聚缩水甘油醚的优点。在此，所谓一段的反应，不仅是指一次置入全部原料及催化剂来进行反应的方法，也包含置入脂肪族多元醇、β-甲基表氯醇及催化剂，接着添加碱来进行反应的方法。本发明中，就反应控制容易度的观点来看，后者的方法优选。
上述反应在约30℃～约100℃下进行，优选在约40℃～约80℃下进行。此外，反应时虽也可使用如碳氢化合物、醚或酮的对反应具惰性的溶剂，但当过剩地使用β-甲基表氯醇时，由于β-甲基表氯醇也具有溶剂的功能，所以并非一定要如上述般使用对反应具惰性的溶剂。
反应结束后作为目标物的聚缩水甘油醚的单离，可通过例如下列的一般操作来进行：也即在馏除过剩的β-甲基表氯醇后，可因应必要添加碳氢化合物等的非水溶性溶剂后进行水洗，然后再将生成的食盐、催化剂及未反应或衍生的醇成分去除等。
通过本发明的制造方法所得的聚缩水甘油醚，除了用作为电子/电绝缘材料外，也可使用于各种用途。
以下通过实施例及比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。在以下的实施例等当中，所谓环氧当量是表示平均每1个环氧基的环氧化物(树脂)的分子量。
实施例1
将羟基价为314的双酚A的环氧丙烷加成物(ADEKA股份有限公司制的BPX-11)178.9g(0.5莫耳)、β-甲基表氯醇462.5g(5.0莫耳)、氯化四甲基铵1.5g(相对于多元醇100质量份而言为0.84质量份)置入于具备温度计、搅拌机及冷却管的玻璃制烧瓶，将烧瓶内升温至60℃，将内部压力保持在11.3kPa并进行回流。
一边保持反应系的温度及压力一边于90分钟期间滴入48.5质量%的氢氧化钠水溶液108.3g(氢氧化钠为1.3莫耳)，在60℃下熟化150分钟，并过滤反应系内所生成的盐。在减压下的120℃下馏除滤液中的过剩β-甲基表氯醇后，加入甲苯并充分地水洗，接着在减压下馏除甲苯后再次过滤，而得淡黄色液体的生成物(MEP-1：双酚A-环氧丙烷加成物的二β-甲基缩水甘油醚)222g。
分析的结果，可得知全体含氯率为显著低的0.23质量%(当中可皂化氯为0.01质量%)，此外，环氧当量为286(计算值242)，且由副反应所导致的高分子量化极少。此外，以双酚A-环氧丙烷加成物为基准的产率为90%。
比较例1
将羟基价为314的双酚A的环氧丙烷加成物(旭电化工业股份有限公司制的BPX-11)178.9g(0.5莫耳)及四氯化锡水合物2.0g置入于具备温度计、搅拌机及冷却管的玻璃制烧瓶，加温至70℃。一边保持在70～75℃，一边在2小时期间内滴入β-甲基表氯醇127.8g(1.2莫耳)，滴入结束后，在70～75℃下再搅拌1小时来进行由β-甲基表氯醇所进行的酯化。此阶段中的β-甲基表氯醇加成酯的生成率如理论值所示为100%(以双酚A的环氧丙烷加成物为基准)。
接着加入甲苯60g，一边保持在60～65℃一边花1小时滴入48.5质量%的氢氧化钠水溶液91.6g(氢氧化钠为1.1莫耳)，在60～65℃下搅拌30分钟。进一步再加入甲苯100g并充分地水洗后，在减压下馏除甲苯，而得淡黄色液体的生成物(MEP-2：双酚A-环氧丙烷加成物的β-甲基缩水甘油醚)209g。所得的生成物的全体含氯率为4.55质量%(当中可皂化的氯为0.05质量%)，环氧当量为365(计算值263)，由副反应所导致的高分子量化等显著。
使用以[表1]所示的掺混量所调制的实施例及比较例的组成物，来实施下列试验。
(胶体化时间)
在保持各测定温度的加热盘上，将所得的组成物滴入0.5g，并一边以刮勺等予以混合，测定流动性消失为止所需的时间。
(玻璃转移点、Tg)
使用SII Nanotechnologies公司制的示差扫描热量分析仪DSC6220，设定升温速度10℃/分、扫描温度范围25～300℃而得DSC图表。然后进一步在相同条件下进行二次升温，由热容的反曲点求取玻璃转移点。
(切变粘着力)
通过依据JIS K 6850的方法，在100℃下硬化1小时，求取硬化后的钢板/钢板的剪切粘着力。
(表1)
Figure BDA00001858122000061
ADEKA RESIN EP-4000(ADEKA股份有限公司制双酚A-环氧丙烷加成物的缩水甘油醚：环氧当量320、全体氯量4.8%、可皂化氯量0.5%)ADEKA RESIN EP-4100E(ADEKA股份有限公司制BPA型环氧树脂：环氧当量185、全体氯量0.15%、可皂化氯量0.02%)
SI-80L(三新化学公司制阳离子聚合起始剂)
从上述结果中可得知，于本发明的情况，也即脂肪族多元醇及β-甲基表氯醇在相转移催化剂的存在下来进行一段反应时，验证了能够以高产率来制造出含氯率低且环氧当量小的脂肪族聚缩水甘油醚，此外所得的树脂的反应性及粘着性优选。
相对于此，在未使用相转移催化剂而仅使用金属错合物催化剂或刘易斯酸催化剂的情况时，因为不仅所得的脂肪族聚缩水甘油醚的含氯率高、并且环氧当量较大而使纯度降低，故可确认到反应性及粘着性降低。此外也可验证出，与在β位不具有甲基的环氧树脂相比(比较例2、3)，本发明中所得的脂肪族聚缩水甘油醚具有更高的反应性及粘着性。
工业适用性
本发明由于能够以简便的操作容易地制造出适合使用于电子/电绝缘材料、含氯率极低、并且环氧当量小的聚缩水甘油醚，故在产业上极具意义。

Claims (5)

1.一种聚缩水甘油醚的制造方法，其使由下列一般式(I)表示的多元醇、β-甲基表氯醇及碱进行反应而制造出由下列一般式(II)表示的聚缩水甘油醚的方法，其特征在于，
在相转移催化剂的存在下进行前述反应；
一般式(I)
Figure FDA00001858121900011
式中的R1及R2分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，m及n分别独立地表示1～10的数；
一般式(II)
Figure FDA00001858121900012
式中的R1及R2分别与一般式(I)中的R1及R2相同。
2.根据权利要求1所述的聚缩水甘油醚的制造方法，其特征在于，所述相转移催化剂为选自四级铵碱及四级铵盐中的至少1种的化合物。
3.根据权利要求2所述的聚缩水甘油醚的制造方法，其特征在于，所述相转移催化剂为选自四级铵盐中的至少1种的化合物。
4.根据权利要求2所述的聚缩水甘油醚的制造方法，其特征在于，所述相转移催化剂为选自氯化四甲基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化甲基三癸基铵、及氯化苯甲基三甲基铵的至少1种的化合物。
5.根据权利要求1至4项中任一项所述的聚缩水甘油醚的制造方法，其特征在于，所述相转移催化剂的使用量，相对于100质量份前述多元醇而言为0.1～10.0质量份。
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