CN102199135A

CN102199135A - 环氧树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102199135A
Application number: CN2011100547575A
Authority: CN
Inventors: 胡和丰; 程齐利; 陆航; 孙鑫; 黄洪亮; 林芳景; 胡国宜; 吴建华; 金晓贤; 吴方成; 叶文革
Original assignee: CHANGZHOU SUNCHEM HIGH PERFORMANCE POLYMER Co Ltd; University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: CHANGZHOU SUNCHEM HIGH PERFORMANCE POLYMER Co Ltd; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2011-09-28

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂及其制备方法，该制备方法具有以下步骤：①将二元醇化合物与磺酰氯化合物在有机溶剂和有机碱的作用下进行酯化反应得到的酯化物；②将步骤①得到的酯化物与二元酚化合物在有机溶剂、碳酸盐以及碘盐的作用下进行醚化反应得到的醚化物；③将步骤②得到醚化物与环氧氯丙烷在催化剂和无机碱的作用下反应得到环氧树脂。本发明的环氧树脂分子结构中含有软硬双重链段，相对于普通环氧树脂而言，软硬双重链段可以在树脂固化物中形成不同的相区，有效地提高树脂固化物的物理性能。

Description

环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一个分子中含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族碳链等有机化合物为骨架，能通过环氧基开环反应而形成热固性产物的预聚物（也称为环氧低聚物）。环氧树脂具有优异的化学稳定性、耐热性、电气绝缘性和良好的粘结性能等，因此在胶粘剂、涂料、电子电器、航天航空等领域得到了广泛应用。然而，由于其固化物交联密度大，呈三维网状结构，很少有分子链的滑动（塑性形变），因此其固化物脆性大、韧性差；同时，由于固化过程中体积收缩，产生一定的内应力，降低了综合性能，大大限制了其应用，特别是对于电子行业中，柔性线路板等方面的应用。

为了改善环氧树脂固化的脆性的缺点，国内外学者对环氧树脂增韧改性进行了大量地研究，以提高环氧树脂的柔性；但是，对于柔性环氧基体树脂研究较少，大多限于环氧树脂组合物以及环氧树脂的增韧改性。目前环氧树脂增韧途径主要有：（1）在环氧基体中加入橡胶弹性体分散相增韧；（2）树脂合金化增韧，互穿、半互穿网络结构增韧；（3）用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧，在交联网络中引入柔性链段增韧；（4）热致液晶聚合物增韧；（5）树枝形分子增韧及纳米粒子增韧等。

Verehere D 等（Journal of Applied Polymer Science，l99l年第43卷）研究端环氧基丁腈橡胶（ETBN）对双酚A型EP的增韧效果，当ETBN质量分数为20%时，树脂的断裂韧性GIC由0.163 kJ/m²提高到0.588 kJ/m²。

韦春等（高分子材料科学与工程，2003年第19卷第1期）合成了一种端基含有活性基团的TLCP，用其改性CYD-128/4，4’-二氨基二苯砜（DDS）体系。结果表明，液晶聚合物的加入使固化体系的冲击强度提高2～3.5倍，拉伸强度提高1.6～1.8倍，弹性模量提高1.1～1.5倍，断裂伸长率提高2～2.6倍。

Boogh 等（Polymer，1999年第40卷第9期）采用超支化聚酯低聚物（HBP）改性EP。研究发现当HBP加入量为5%时，环氧复合材料的断裂伸长率增加了140%。

中国专利文献CN1454956A（申请号03117022.6）公开了一种单组分高弹性环氧粘合剂的制备方法：由分子中含有两个以上环氧基团的环氧树脂、聚硫橡胶、固化剂、固化促进剂、消泡剂、硅烷偶联剂、填料、触变剂等复合而成。这种环氧粘合剂的柔韧性得到了很大的提高。

这些方法在一定程度上改善环氧树脂的脆性和提高柔韧性；但是，多采用对现有环氧树脂进行增韧改性或外加其他成份达到增加柔韧的效果，其工艺复杂，大大限制了柔性环氧的应用。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种分子结构中含有软硬双重链段的环氧树脂及其制备方法。

实现本发明目的之一的技术方案是：一种环氧树脂，其结构通式为(Ⅰ)：

（Ⅰ）

式(Ⅰ)中，Q具有下述结构通式：

Figure 2011100547575100002DEST_PATH_IMAGE002

其中x为1或2或3或4，y为1～100；y为1～100表示：y为1或2或3或4或5直至或100。

式(Ⅰ)中，P为下述结构中的一种：

、

、

、

、

、

。

上述环氧树脂均为含有软硬双重链段的环氧树脂。

上述环氧树脂为1,2-二[2-[对-[对-(2,3-环氧丙氧基)-α,α-二甲基苄基]苯氧基]乙氧基]乙烷；或者上述环氧树脂为4’,4’’’ -二[1，1’-联苯-4-（2，3-环氧丙氧基）] -1，4-二氧基丁烷；或者上述环氧树脂为1，1’-[氧二(2,1-乙烷二氧-2,1-乙烷二氧)]二（4,4’-亚甲基-1’-环氧丙氧基二苯基）。

实现本发明另一目的的技术方案是：上述环氧树脂的制备方法，具有以下步骤：

①将二元醇化合物与磺酰氯化合物在溶剂和有机碱的作用下进行酯化反应得到的酯化物；所述的磺酰氯化合物为对甲苯磺酰氯或者苯磺酰氯；所述的二元醇化合物的结构通式如下：

所述的酯化物的结构通式如下：

其中x为1或2或3或4，y为1～100；y为1～100表示：y为1或2或3或4或5直至或100。R₁为下述结构中的一种：

、

。

②将步骤①得到的酯化物与二元酚化合物在溶剂、碳酸盐以及碘盐的作用下进行醚化反应得到的醚化物；所述的二元酚化合物为下述化合物中的一种：

、

、

、

Figure 2011100547575100002DEST_PATH_IMAGE026

；

所述的醚化物的结构通式如下：

Figure 2011100547575100002DEST_PATH_IMAGE028

P为下述结构中的一种：

Figure 2011100547575100002DEST_PATH_IMAGE029

、

、

Figure 2011100547575100002DEST_PATH_IMAGE030

、

、

、

Figure 2011100547575100002DEST_PATH_IMAGE031

。

③将步骤②得到醚化物与环氧氯丙烷在催化剂和无机碱的作用下反应得到结构通式为(Ⅰ)的环氧树脂。

上述步骤①的具体方法为：将二元醇化合物与有机碱混合均匀，得到混合液待用；将磺酰氯化合物与有机溶剂加入反应装置中搅拌均匀，并冷却至0℃～3℃，滴加上述混合液并搅拌，控制反应温度为0℃～8℃；滴完后，在8℃～12℃的温度下继续搅拌反应3h～6h；反应结束后经后处理得到酯化物；所述的有机碱与二元醇化合物的摩尔比为（3∶1）～（2∶1）；所述的磺酰氯化合物与二元醇化合物的摩尔比为（2∶1）～（2.4∶1）。

上述步骤①中所述的后处理为：将反应后物料倒入水中洗涤，静置分层，有机层再用水洗涤；然后用碳酸氢钠溶液搅拌洗涤2～3次，再用蒸馏水洗涤，静置分层，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸除液剂；最后用乙醇重结晶，干燥。

上述步骤①中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、N,N'-二甲基甲酰胺中的一种；步骤①中所述的有机碱为三乙胺、N,N'-二甲基吡啶、吡啶中的一种。

上述步骤②的具体方法为：将二元酚化合物、有机溶剂、碳酸盐、碘盐以及步骤①制得的酯化物加入到反应装置中，搅拌均匀，并在70℃～90℃的温度下反应20h～48h；反应结束后经后处理得到醚化物；所述的酯化物与二元酚化合物的摩尔比为（1∶2）～（1∶2.2）；所述的碳酸盐与二元酚化合物的摩尔比为（4∶1）～（10∶1）；所述的碘盐与二元酚化合物的摩尔比为（0.5∶1）～（2∶1）。

上述步骤②中所述的后处理为：将反应后的物料减压抽除溶剂，然后用二氯甲烷萃取，再用碳酸氢钠溶液洗涤2～3次，用盐酸中和后再用蒸馏水洗至中性，再减压抽除溶剂，用乙醇重结晶，最后干燥得到醚化物。

上述步骤②中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、N,N'-二甲基甲酰胺中的一种；所述的碳酸盐为碳酸钾或者碳酸钠；所述的碘盐为碘化钾或者碘化钠。

上述步骤③的具体操作步骤有如下两步：第一步，将环氧氯丙烷、催化剂以及步骤②制得的醚化物加入到反应装置中，升温至60℃～90℃，滴加碱的水溶液，从而使醚化物发生氯醇化反应，滴完后继续反应1h～6h；然后回收环氧氯丙烷；第二步，将回收去掉环氧氯丙烷后的物料冷却至20℃～65℃，加入甲苯以及碱的水溶液，从而使氯醇化的醚化物发生生成环氧树脂目的物的环氧化反应，保温反应2h；将反应后的物料用水洗涤至中性，分层，有机层减压蒸馏后则得到环氧树脂；第一步中，所述的醚化物与环氧氯丙烷的摩尔比为（1∶3）～（1∶10），所述的催化剂为三苯基膦、三苯基膦衍生物、氯化三甲基苄基铵、三甲基氯化铵、三甲基溴化铵中的一种，催化剂的重量为醚化物重量的0.5%～1.0%。

上述步骤③中的两步的每一步中所加入的碱的水溶液均为氢氧化钠水溶液或者均为氢氧化钾水溶液；第一步中滴加的碱的水溶液的浓度为30wt%～49wt%，醚化物与所滴加的碱的水溶液中的碱的摩尔比为1∶2；第二步中加入的碱的水溶液的浓度为15wt%～30wt%，氯醇化的醚化物与后一次滴加的碱的水溶液中的碱的摩尔比为（1∶0.2）～（1∶1）。

本发明具有的积极效果：（1）本发明的环氧树脂分子结构中含有软硬双重链段，相对于普通环氧树脂而言，软硬双重链段可以在树脂固化物中形成不同的相区，有效地提高树脂固化物的物理性能。其中，分子结构中的软链段能提高环氧树脂固化物的抗冲击强度，改善其脆性；硬链段能提高树脂固化的拉伸强度及硬度。在兼具强度的同时增加了环氧树脂固化物的柔性，解决了环氧树脂需要外加增韧成分以提高环氧树脂柔性的问题，降低了成本，适用面广。（2）本发明的方法操作容易，产物的结构易控制、得率高；而且醚化反应过程中，碘盐的加入有效地促进反应的进行，大大地缩短了醚化反应的时间。（3）本发明的环氧树脂可以对多元胺以及酸酐等进行固化，这种环氧树脂在胶粘剂、涂料、电子电器、航天航空等诸多方面，尤其是柔性线路板领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明的实施例1制得的环氧树脂的1H-NMR谱图。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的环氧树脂目的物的结构式如下：

Figure 2011100547575100002DEST_PATH_IMAGE032

该环氧树脂目的物的制备方法具有以下步骤：

①将15.00g的作为二元醇化合物的二缩三乙二醇（0.1mol）和23.70g的作为有机碱的吡啶（0.3mol）混合均匀，得到混合液待用。二缩三乙二醇的CAS号为112-27-6，结构式为HO(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂OH。

在250ml的三口烧瓶中分别加入41.91g的作为磺酰氯化合物的对甲苯磺酰氯（0.22mol）和100ml的作为有机溶剂的二氯甲烷，搅拌均匀后用冰水浴冷却至2℃。滴加二缩三乙二醇和吡啶的混合液并不断搅拌，通过冰水浴和滴加速度控制反应温度为8℃，从而发生生成物（也即酯化物）为1,2-二（2-甲苯酰氧基乙氧基）乙烷的酯化反应。1,2-二（2-甲苯酰氧基乙氧基）乙烷的CAS号为19249-03-7，英文名为1,2-bis(2-tosyloxyethoxy)thane。

滴完后，在10℃的温度下继续搅拌反应6h。

将反应后的物料倒入冰水中充分搅拌洗涤0.5h，静置分层，有机层用冰水洗涤至pH 值为6；然后用pH值为8～9 的碳酸氢钠溶液搅拌洗涤3 次，再用蒸馏水洗涤至pH 为7，静置分层，有机层先用无水硫酸钠干燥，再用水浴先常压后减压蒸除二氯甲烷得无色油状液态产物，最后用乙醇重结晶得到上述酯化物的白色针状结晶，在真空干燥箱内干燥则得到42.53g的酯化物，收率为92.9%。

②将45.80g用步骤①的方法制得的酯化物（0.1mol）和46.74g的作为二元酚化合物的双酚A（0.205mol）加入到500ml的三口烧瓶中，同时加入110ml的作为有机溶剂的四氢呋喃、141.45g的作为碳酸盐的碳酸钾(1.025mol)以及23.82g的作为碘盐的碘化钾 (0.1435mol)，搅拌均匀后，在75℃的温度下进行生成物（也即醚化物）为4,4’-[1,2-乙烷基二[氧杂-2,1-乙烷二氧-4,1-亚苯基(1-甲基亚乙基)]]二苯酚的醚化反应48h。4,4’-[1,2-乙烷基二[氧杂-2,1-乙烷二氧-4,1-亚苯基(1-甲基亚乙基)]]二苯酚的CAS号为29239-79-0，英文名为Phenol, 4,4’-[1,2-ethanediylbis[oxy-2,1-thanediyloxy-4,1-phenylene(1-methylethylidene)]]bis-(9CI)。

将反应后的物料减压抽除溶剂，然后用二氯甲烷萃取，再用pH值为8～9的碳酸氢钠溶液洗涤3次，用少许盐酸中和后再用蒸馏水洗至中性，再经减压抽除溶剂后得到浅黄色液体，用乙醇重结晶得白色片状结晶物，在真空干燥箱内干燥得到51.02g的醚化物，收率为89.5%。

③将步骤②得到醚化物与环氧氯丙烷在催化剂和无机碱的作用下反应得到环氧树脂。具体操作步骤有如下两步。

第一步，向250ml三口烧瓶内加入57.00g用步骤②的方法制得的醚化物(0.1mol)以及64.75g的环氧氯丙烷（0.7mol），同时加入0.29g作为催化剂的三苯基膦，升温至70℃，滴加26.67g的作为无机碱的浓度为30wt%的氢氧化钠水溶液（0.2mol），从而使上述醚化物发生氯醇化反应，1h内滴完，然后继续反应2h。然后减压至0.005MPa,使未反应的环氧氯丙烷气化而被抽出三口瓶，冷凝后回收。

第二步，将回收去掉环氧氯丙烷后的剩余物料冷却至60℃，加入甲苯，同时加入6.67g浓度为15wt%的氢氧化钠水溶液（0.025mol），从而发生生成物为1,2-二[2-[对-[对-(2,3-环氧丙氧基)-α,α-二甲基苄基]苯氧基]乙氧基]乙烷（也即环氧树脂目的物）的环氧化反应，保温反应2h。

将反应后的物料用热水（55℃）洗涤至中性，静置分层，有机层减压蒸除甲苯，得到67.04g的浅黄色液体，该浅黄色液体即为产物环氧树脂目的物，收率为98.3%。该环氧树脂目的物的环氧值为0.27当量/100克，粘度为14900mPa·s（25℃）。

1H-NMR谱图见图1，其中δ7.1和δ6.8两处的两个相互偶合的二重峰为苯环上的氢，积分为7.98和7.96，分别对应为C5和C4上的8H；δ4.2和δ3.9处对应为C3上的4H；δ4.1处积分为4.21，对应为醚链中C7上的4H，δ3.7处积分为7.94的峰是醚链中C8的8H；δ3.3处积分为1.66，为环氧丙烷基结构的次甲基C2上的2H；δ2.7和δ2.9处积分为3.57，对应为C1上4H；δ1.6处积分为12.20的峰为C6上的12H。

（实施例2）

本实施例的环氧树脂目的物的结构式如下：

Figure 2011100547575100002DEST_PATH_IMAGE033

该环氧树脂目的物的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。

另外，本实施例的步骤①中，酯化反应的生成物为1,4-丁二醇二对甲基磺酰酯；1,4-丁二醇二对甲基磺酰酯的CAS号为4724-56-5，英文名为1,4-bis(tosyloxy)butane。

步骤②中，醚化反应的生成物为1，4-二氧基丁烷-4’,4’’’-二[（1，1’-联苯）-4-酚]；1，4-二氧基丁烷-4’,4’’’-二[（1，1’-联苯）-4-酚] 的CAS号为335438-09-0，英文名为(1,1’-biphenyl)-4-ol,4’,4’’’-[1,4-butanediylbis(oxy)]bis-(9CI)。

环氧树脂目的物的名称为4’,4’’’ -二[1，1’-联苯-4-（2，3-环氧丙氧基）] -1，4-二氧基丁烷，英文名为(1,1’-biphenyl)-4-（2，3-epoxypropoxy）,4’,4’’’-[1,4-butanediylbis(oxy)]bis-。

（实施例3）

本实施例的环氧树脂目的物的结构式如下：

另外，本实施例的步骤①中，二元醇化合物为三缩四乙二醇；三缩四乙二醇的分子式为C₈H₁₈O₅，CAS号为9004-76-6或112-60-7。酯化反应的生成物为2,2’-[氧二（2，1-乙烷二氧基）-1，1’-二（4-甲苯磺酰基）]二乙醇；2,2’-[氧二（2，1-乙烷二氧基）-1，1’-二（4-甲苯磺酰基）]二乙醇的CAS号为37860-51-8，英文名为Ethanol,2,2’-[oxybis(2,1-ethanediyloxy)]bis-,1,1’-bis(4-methylbenzenesulfonate)。

步骤②中，醚化反应的生成物为4,4’-亚甲基-1’-[氧-[2-[2-[2-[2-(4,4’-亚甲基-1’-羟基二苯基)乙氧基]乙氧基] 乙氧基] 乙氧基]]苯基苯酚，英文名为Phenol,4,4’-methylene-1’-[oxy-[2-[2-[2-[2-(4,4’-methylene-1’-hydroxybisphenyl)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]]phenyl。

环氧树脂目的物的名称为1，1’-[氧二(2,1-乙烷二氧-2,1-乙烷二氧)]二（4,4’-亚甲基-1’-环氧丙氧基二苯基），英文名为1，1’-[oxybis(2,1-ethanediyloxy-2,1-ethanediyloxy)]bis(4,4’-methylene-1’-epoxypropoxybisphenyl)。

表1

Figure 2011100547575100002DEST_PATH_IMAGE036

Claims

1.一种环氧树脂，其结构通式为(Ⅰ)：

（Ⅰ）

式(Ⅰ)中，Q具有下述结构通式：

其中x为1或2或3或4，y为1～100；

式(Ⅰ)中，P为下述结构中的一种：

、

、

、

、

、

。

2.一种权利要求1所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于具有以下步骤：

①将二元醇化合物与磺酰氯化合物在有机溶剂和有机碱的作用下进行酯化反应得到的酯化物；所述的磺酰氯化合物为对甲苯磺酰氯或者苯磺酰氯；所述的二元醇化合物的结构通式如下：

其中x为1或2或3或4，y为1～100；

所述的酯化物的结构通式如下：

其中x为1或2或3或4，y为1～100；R₁为下述结构中的一种：

、

；

②将步骤①得到的酯化物与二元酚化合物在有机溶剂、碳酸盐以及碘盐的作用下进行醚化反应得到的醚化物；所述的二元酚化合物为下述化合物中的一种：

、

、

、

、

；

所述的醚化物的结构通式如下：

其中x为1或2或3或4，y为1～100；

P为下述结构中的一种：

、

、

、

、

、

；

3.根据权利要求2所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤①的具体方法为：将二元醇化合物与有机碱混合均匀，得到混合液待用；将磺酰氯化合物与有机溶剂加入反应装置中搅拌均匀，并冷却至0℃～3℃，滴加上述混合液并搅拌，控制反应温度为0℃～8℃；滴完后，在8℃～12℃的温度下继续搅拌反应3h～6h；反应结束后经后处理得到酯化物；所述的有机碱与二元醇化合物的摩尔比为（3∶1）～（2∶1）；所述的磺酰氯化合物与二元醇化合物的摩尔比为（2∶1）～（2.4∶1）。

4.根据权利要求3所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的后处理为：将反应后物料倒入水中洗涤，静置分层，有机层再用水洗涤；然后用碳酸氢钠溶液搅拌洗涤2～3次，再用蒸馏水洗涤，静置分层，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂；最后用乙醇重结晶，干燥。

5.根据权利要求2或3或4所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、N,N'-二甲基甲酰胺中的一种；步骤①中所述的有机碱为三乙胺、N,N'-二甲基吡啶、吡啶中的一种。

6.根据权利要求2所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤②的具体方法为：将二元酚化合物、有机溶剂、碳酸盐、碘盐以及步骤①制得的酯化物加入到反应装置中，搅拌均匀，并在70℃～90℃的温度下反应20h～48h；反应结束后经后处理得到醚化物；所述的酯化物与二元酚化合物的摩尔比为（1∶2）～（1∶2.2）；所述的碳酸盐与二元酚化合物的摩尔比为（4∶1）～（10∶1）；所述的碘盐与二元酚化合物的摩尔比为（0.5∶1）～（2∶1）。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的后处理为：将反应后的物料减压抽除溶剂，然后用二氯甲烷萃取，再用碳酸氢钠溶液洗涤2～3次，用盐酸中和后再用蒸馏水洗至中性，再减压抽除溶剂，用乙醇重结晶，最后干燥得到醚化物。

8.根据权利要求2或6或7所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、N,N'-二甲基甲酰胺中的一种；所述的碳酸盐为碳酸钾或者碳酸钠；所述的碘盐为碘化钾或者碘化钠。

9.根据权利要求2所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤③的具体操作步骤有如下两步：第一步，将环氧氯丙烷、催化剂以及步骤②制得的醚化物加入到反应装置中，升温至60℃～90℃，滴加碱的水溶液，从而使醚化物发生氯醇化反应，滴完后继续反应1h～6h；然后回收环氧氯丙烷；第二步，将回收去掉环氧氯丙烷后的物料冷却至20℃～65℃，加入甲苯以及碱的水溶液，从而使氯醇化的醚化物发生生成环氧树脂目的物的环氧化反应，保温反应2h；将反应后的物料用水洗涤至中性，分层，有机层减压蒸馏后则得到环氧树脂；第一步中，所述的醚化物与环氧氯丙烷的摩尔比为（1∶3）～（1∶10），所述的催化剂为三苯基膦、三苯基膦衍生物、氯化三甲基苄基铵、三甲基氯化铵、三甲基溴化铵中的一种，催化剂的重量为醚化物重量的0.5%～1.0%。

10.根据权利要求9所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤③中的两步的每一步中所加入的碱的水溶液均为氢氧化钠水溶液或者均为氢氧化钾水溶液；第一步中滴加的碱的水溶液的浓度为30wt%～49wt%，醚化物与所滴加的碱的水溶液中的碱的摩尔比为1∶2；第二步中加入的碱的水溶液的浓度为15wt%～30wt%，氯醇化的醚化物与后一次滴加的碱的水溶液中的碱的摩尔比为（1∶0.2）～（1∶1）。