CN107691448A - 一种环氧大豆油基防霉剂及其制备方法和应用、环氧美缝剂 - Google Patents

一种环氧大豆油基防霉剂及其制备方法和应用、环氧美缝剂 Download PDF

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Abstract

本发明属于双功能性环氧树脂改性剂技术领域，具体涉及一种环氧大豆油基防霉剂及其制备方法和应用、环氧美缝剂；该环氧大豆油基防霉剂为环氧大豆油和含有羟基的杀菌防霉剂经化学反应制得；其中，所述环氧大豆油中的环氧基团与所述含有羟基的杀菌防霉剂的摩尔比为1：0.10‑0.80；所述反应体系中还包括碱性催化剂；其中，所述环氧大豆油与所述碱性催化剂的重量比为1：0.005‑0.10。本发明所得环氧大豆油基防霉剂的耐迁移性提高，对环氧树脂材料具有良好的增韧作用，提高了美缝剂的冷热冲击性和抗霉菌性。

Description

一种环氧大豆油基防霉剂及其制备方法和应用、环氧美缝剂
技术领域
本发明属于双功能性环氧树脂改性剂制备技术领域，具体涉及一种环氧大豆油基防霉剂及其制备方法和应用、环氧美缝剂。
背景技术
瓷砖美缝剂主要是由环氧树脂和和颜填料组成，用于瓷砖、马赛克、石材等缝隙美化，它操作简单、施工方便，不含甲苯、二甲苯等有毒易挥发物质，固化后表面光洁、易于擦洗，且防水防潮，在家装、酒店等地面、墙面装饰领域得到广泛应用。
美缝剂填充于瓷砖缝隙，要求具有一定的韧性，以适应不同季节的气温变化导致的瓷砖的热胀冷缩，由于环氧树脂本身韧性较差，目前采用的方式是使固化剂过量50％以上，从而降低交联密度，提高韧性，很显然，这样造成原料的浪费。
美缝剂在中国南方的潮湿气候中或者卫生间等潮湿环境中使用时，容易滋生霉菌、危害人体健康，目前已有多种杀菌防霉剂能够抑制霉菌的生长，当添加至高分子材料中存在容易迁移溢出的问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中存在的一系列问题，提供一种大豆油基防霉剂及其制备方法和应用、环氧美缝剂，用化学的方法将含有羟基的杀菌防霉剂接枝到环氧大豆油结构上，其用于环氧树脂美缝剂中，提高材料的韧性和抗霉菌性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种环氧大豆油基防霉剂，该环氧大豆油基防霉剂为环氧大豆油和含有羟基的杀菌防霉剂经化学反应制得；其中，所述环氧大豆油中的环氧基团与所述含有羟基的杀菌防霉剂的摩尔比为1：0.10-0.80，优选为1：0.35-0.65。
优选地，所述化学反应的反应体系中还包括碱性催化剂；其中，所述环氧大豆油与所述碱性催化剂的重量比为1：0.005-0.10。
根据本发明提供的环氧大豆油基防霉剂，优选地，所述含有羟基的杀菌防霉剂选自2,2’-二羟基-5,5’-二氯代二苯基甲烷、2,4,4’-三氯-2’-羟基-二苯基醚、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、水杨酰苯胺、五氯苯酚、对氯间甲基苯酚和3,5-二甲基-4-氯代苯酚中的一种或多种。
环氧大豆油分子中可以含有不同数量的环氧基团。优选地，平均每个所述环氧大豆油的分子中，含有的环氧基团个数为2-4.5，优选为3.0-4.5。
根据本发明提供的环氧大豆油基防霉剂，优选地，所述碱性催化剂选自无机碱和有机胺中的一种或多种；
更优选地，所述无机碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
更优选地，所述有机胺选自三乙胺和叔胺中的一种或多种；所述叔胺优选选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)。
本发明还提供一种如上所述的环氧大豆油基防霉剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
将环氧大豆油与含有羟基的杀菌防霉剂、碱性催化剂接触，并加热进行反应，制得所述环氧大豆油基防霉剂。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述加热为油浴加热；
优选地，所述油浴加热的温度为60～110℃。可以选择在带有搅拌装置、冷凝回流装置、液体滴加装置的反应釜中进行加热和发生反应。
优选地，所述反应的时间为2～8h。在一定温度下反应一段时间后，减压回收溶剂，冷却至室温出料，即得到环氧大豆油基防霉剂。
优选地，所述加热在惰性气体保护下进行；在本发明的一种优选实施方式中，所述惰性气体为氮气。
优选地，所述含有羟基的杀菌防霉剂经溶剂稀释后，与碱性催化剂以及环氧大豆油接触进行反应。
所述溶剂优选选自乙酸乙酯、丙酮、乙醇、环己烷和DMF中的一种或多种。
在本发明的整个反应中，环氧基过量，所以优选地，将含有羟基的杀菌防霉剂滴加加入所述环氧大豆油中。
根据本发明提供的制备方法，优选地，经溶剂稀释后的含有羟基的杀菌防霉剂溶液的浓度为5wt％～30wt％。
本发明还提供一种如上所述环氧大豆油基防霉剂或如上所述的制备方法制得的环氧大豆油基防霉剂在环氧美缝剂中的应用。
本发明还提供一种环氧美缝剂，所述环氧美缝剂包括：环氧树脂主剂和辅料；所述环氧树脂主剂中含有如上所述的环氧大豆油基防霉剂或如上所述的制备方法制得的环氧大豆油基防霉剂。
优选的，以所述环氧树脂主剂中各组分的总重量为100wt％计，所述环氧树脂主剂中所述环氧大豆油基防霉剂的添加量为10.0～20.0wt％。
优选的，以所述环氧树脂主剂中各组分的总重量为100wt％计，所述环氧树脂主剂还包括：
环氧树脂 70.0～80.0wt％，
稀释剂 7.0～20.0wt％。
优选地，以辅料中各组分的总重量为100wt％计，所述辅料包括：
优选地，所述环氧树脂主剂和辅料的重量比为1:1-3:1。
根据本发明提供的环氧美缝剂，优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
优选地，所述双酚A型环氧树脂选自E-44、E-51和E-54中的一种或多种；
优选地，所述双酚F型环氧树脂选自CYDF-170、GEFR170、NPEF-170和CYDF-180中一种或多种。
在本发明的优选实施方式中，所述环氧树脂选自E-44或E-51。
根据本发明提供的环氧美缝剂，优选地，所述稀释剂选自C12-C14的烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
优选地，所述聚醚胺选自D230。
优选地，所述脂环胺选自1,3-环己基二甲胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、二氨基环已烷、二氨甲基环已基甲烷和氨乙基哌嗪中的一种或多种，更优选选自1,3-环己基二甲胺、异佛尔酮二胺和4,4’-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种。
优选地，所述促进剂选自水杨酸、壬基酚、双酚A、对甲苯磺酸和DMP-30中的一种或多种。
环氧大豆油可用作环氧树脂、PVC、氯丁橡胶、丁腈橡胶等的增塑剂。但纯环氧大豆油与环氧树脂互溶性一般不好，可通过环氧大豆油开环聚合，或与马来酸酐反应，或过氧化二异丙苯引发双键交联等都能形成低聚物，与环氧树脂的相容性就能明显改善。采用化学改性的方式将有机杀菌防霉剂接枝到环氧大豆油的长碳链上，一方面能够提高和改善有机杀菌防霉剂的耐迁移性，另一方面剩余的环氧基与胺(辅料中的主组分)反应，克服环氧树脂与环氧大豆油的相容性问题；一旦环氧大豆油克服了与环氧树脂的相容性问题，其对环氧树脂材料具有良好的增韧作用。
本发明的技术方案带来的有益效果在于：
(1)本发明用化学改性的方法把有机杀菌防霉剂接枝到环氧大豆油结构上，提高防霉剂的热稳定性；同时，环氧大豆油基防霉剂可与美缝剂中的固化剂反应，连接到高分子主链上，提高防霉剂在美缝剂中的耐迁移性；
(2)本发明的环氧大豆油基防霉剂对环氧树脂材料具有良好的增韧作用，特别适用于环氧树脂美缝剂，提高了美缝剂的冷热冲击性和抗霉菌性。
具体实施方式
下面将通过实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
主要原料的来源如下：
2,2’-二羟基-5,5’-二氯代二苯基甲烷：武汉拉那白医药化工有限公司；
2,4,4’-三氯-2’-羟基-二苯基醚：BASF Irgaguard B1000；
环氧大豆油：山东乐陵市天源塑料助剂厂；每个环氧大豆油的分子中，含有的环氧基团个数为4；
D230：huntsman D230；
1,3-环己基二甲胺(1,3-BAC)：三菱Mitsubishi；
环氧树脂E51：DOW DER-331；
DMP-30：常州山峰化工有限公司。
测试方法如下：
1)力学性能测试(拉伸强度、断裂伸长率、冲击韧性)：按照GB/T 2567-2008标准；
2)防霉菌性能测试：采用《军用设备环境试验方法霉菌试验》(GJB 150.10A-2009)中长霉等级评定表来确定样品的长霉等级；
3)索式提取：以固化后的试样为实验样品。均匀破碎试样至单个颗粒≤0.01g，精确称取0.1g样品于250ml圆底烧瓶中，加入180ml乙醇，置于索氏提取器中，在94℃下提取3次(90min)，提取完毕后将烧瓶中的溶液过滤，然后用一定量提取试剂清洗烧瓶，并与滤液合并。滤液置于旋转蒸发仪蒸干，最后用移液管移取4ml重蒸乙醇复溶(使用超声震荡辅助溶解)，过0.45μm有机滤头，滤液转移至安瓿瓶中，密封保存于冰箱，进行气相色谱测定；
4)气相色谱方法：仪器为安捷伦GC7890A,色谱柱为DB-5；检测器为氢火焰离子化检测器；进样口温度280℃；进样方式为不分流；进样量1μL；检测器温度280℃；升温程序为起始温度60℃，保持1min，然后以20℃/min的速率升至210℃，保持2min，最后以5℃/min的速率升至280℃，保持2min；
5)核磁共振碳谱：Bruker avance 3 400型核磁共振谱仪，13C NMR的共振频率为100.62MHz。
1、环氧大豆油基防霉剂的制备
制备例1：
a、将100g环氧大豆油加入到带有搅拌装置、冷凝回流装置、液体滴加装置的反应釜中，在氮气保护下油浴加热到80℃；
b、向反应釜中加入320g乙醇稀释过的2,2’-二羟基-5,5’-二氯代二苯基甲烷(浓度为10wt％)，碱性催化剂为KOH，所述环氧大豆油与所述碱性催化剂的重量比为1：0.05；在90℃下反应6h后，减压回收溶剂，冷却到室温出料，即得到所述环氧大豆油基防霉剂。
所得环氧大豆油基防霉剂的结构如下所示：
大豆油基防霉剂的核磁共振碳谱可知：158.1ppm处为与醚氧基相连的苯环碳的位移峰，67ppm处为与羟基相连的烷基碳的位移，71.3ppm为与醚氧基相连的烷基碳的位移，证明杀菌防霉剂的羟基与环氧基发生开环反应，生成环氧大豆油基防霉剂。
制备例2：
a、将100g环氧大豆油加入到带有搅拌装置、冷凝回流装置、液体滴加装置的反应釜中，在氮气保护下油浴加热到80℃；
b、向反应釜中加入640g乙醇稀释过的2,2’-二羟基-5,5’-二氯代二苯基甲烷(浓度为10wt％)，碱性催化剂KOH，所述环氧大豆油与所述碱性催化剂的重量比为1：0.05；在90℃下反应6h后，减压回收溶剂，冷却到室温出料，即得到所述环氧大豆油基防霉剂。
制备例3：
a、将100g环氧大豆油加入到带有搅拌装置、冷凝回流装置、液体滴加装置的反应釜中，在氮气保护下油浴加热到60℃；
b、向反应釜中加入320g乙醇稀释过的2,2’-二羟基-5,5’-二氯代二苯基甲烷(浓度为10wt％)，碱性催化剂为KOH，所述环氧大豆油与所述碱性催化剂的重量比为1：0.05；在80℃下反应6h后，减压回收溶剂，冷却到室温出料，即得到所述环氧大豆油基防霉剂。
制备例4：
a、将100g环氧大豆油加入到带有搅拌装置、冷凝回流装置、液体滴加装置的反应釜中，在氮气保护下油浴加热到80℃；
b、向反应釜中加入350g丙酮稀释过的2,4,4’-三氯-2’-羟基-二苯基醚(浓度为10wt％)，碱性催化剂为KOH，所述环氧大豆油与所述碱性催化剂的重量比为1：0.05；在100℃下反应6h后，减压回收溶剂，冷却到室温出料，即得到所述环氧大豆油基防霉剂。
2、环氧大豆油基防霉剂在美缝剂中的应用
实施例1：
将环氧树脂E51、制备例1所得的环氧大豆油基防霉剂和苯甲醇按照质量比75:15:10混合均匀，环氧树脂主剂制备完成待用。
将D230、1,3-环己基二甲胺(1,3-BAC)加入三口烧瓶中，油浴加热至60℃，滴加苯甲醇稀释的环氧树脂E51，滴加完成后继续反应1.5h，冷却至室温加入DMP-30，辅料制备完成待用。辅料中各物质的重量比为D230：1，3-BAC:苯甲醇：E51：DMP-30＝45：10：38：5：2。
将所述环氧树脂主剂和所述辅料按照质量比3:1混合，置于聚四氟乙烯模框中，经室温固化24h，脱模即可。所制得的试样性能如表1所示。
实施例2：
环氧树脂主剂使用制备例2所得的环氧大豆油基防霉剂，试样的制备方法及性能测试方法参考实施例1。
实施例3：
环氧树脂主剂使用制备例3所得的环氧大豆油基防霉剂，试样的制备方法及性能测试方法参考实施例1。
实施例4：
环氧树脂主剂使用制备例4所得的环氧大豆油基防霉剂，试样的制备方法及性能测试方法参考实施例1。
对比例1：
试样的制备方法如实施例1所述，不同之处在于，配方中不使用环氧大豆油基杀菌防霉剂，使用相同的方法对所制得的试样进行性能测试。
对比例2：
试样的制备方法如实施例1所述，不同之处在于，配方中所用未经环氧大豆油接枝改性的含有羟基的有机杀菌防霉剂，使用相同的方法对所制得的试样进行性能测试。
表1 所得美缝剂性能测试结果
防霉等级中，“0”级为最高级。
经索式提取和气相色谱方法测试发现，各实施例所得产品试样中无游离的杀菌防霉剂小分子，说明加入环氧大豆油基防霉剂提高了美缝剂的耐迁移性和抗霉菌性；而对比例2中所加有机杀菌防霉剂因未与环氧大豆油进行化学反应，有机杀菌防霉剂没有接枝到环氧大豆油长碳链上，作为小分子物质，容易在美缝剂中发生迁移。
通过冲击强度的实验结果可知：各实施例所制得的产品冲击韧性要远优于对比例1和2，说明配方中不使用环氧大豆油基杀菌防霉剂或者使用未经环氧大豆油接枝改性的有机杀菌防霉剂，其所得产品的冲击性能较差，而本发明的环氧大豆油基防霉剂对环氧树脂材料具有良好的增韧作用，提高了美缝剂的冷热冲击性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (12)

1.一种环氧大豆油基防霉剂，其特征在于，该环氧大豆油基防霉剂为环氧大豆油和含有羟基的杀菌防霉剂经化学反应制得；其中，所述环氧大豆油中的环氧基团与所述含有羟基的杀菌防霉剂的摩尔比为1：0.10-0.80，优选为1：0.35-0.65；
优选地，所述化学反应的反应体系中还包括碱性催化剂；其中，所述环氧大豆油与所述碱性催化剂的重量比为1：0.005-0.10。
2.根据权利要求1所述的环氧大豆油基防霉剂，其特征在于，所述含有羟基的杀菌防霉剂选自2,2’-二羟基-5,5’-二氯代二苯基甲烷、2,4,4’-三氯-2’-羟基-二苯基醚、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、水杨酰苯胺、五氯苯酚、对氯间甲基苯酚和3,5-二甲基-4-氯代苯酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的环氧大豆油基防霉剂，其特征在于，平均每个所述环氧大豆油的分子中，含有的环氧基团个数为2-4.5，优选为3.0-4.5。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的环氧大豆油基防霉剂，其特征在于，所述碱性催化剂选自无机碱和有机胺中的一种或多种；
优选地，所述无机碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述有机胺选自三乙胺和叔胺中的一种或多种；所述叔胺优选选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的环氧大豆油基防霉剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
将环氧大豆油与含有羟基的杀菌防霉剂、碱性催化剂接触，并加热进行反应，制得所述环氧大豆油基防霉剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为60～110℃；所述反应的时间为2～8h；
优选地，所述加热在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选为氮气。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的杀菌防霉剂经溶剂稀释后，与碱性催化剂以及环氧大豆油接触进行反应；
优选地，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、乙醇、环己烷和DMF中的一种或多种；
优选地，将含有羟基的杀菌防霉剂滴加加入所述环氧大豆油中；
优选地，经溶剂稀释后的含有羟基的杀菌防霉剂溶液的浓度为5wt％～30wt％。
8.如权利要求1-4中任一项所述环氧大豆油基防霉剂或权利要求5-7任一项所述的制备方法制得的环氧大豆油基防霉剂在环氧美缝剂中的应用。
9.一种环氧美缝剂，其特征在于，所述环氧美缝剂包括：环氧树脂主剂和辅料；所述环氧树脂主剂中含有权利要求1-4中任一项所述的环氧大豆油基防霉剂或权利要求5-7中任一项所述的制备方法制得的环氧大豆油基防霉剂；
优选的，所述环氧树脂主剂中所述环氧大豆油基防霉剂的添加量为10.0～20.0wt％；
优选的，以所述环氧树脂主剂中各组分的总重量为100wt％计，所述环氧树脂主剂还包括：
环氧树脂 70.0～80.0wt％，
稀释剂 7.0～20.0wt％；
优选地，以辅料中各组分的总重量为100wt％计，所述辅料包括：
优选地，所述环氧树脂主剂和辅料的重量比为1:1-3:1。
10.根据权利要求9所述的环氧美缝剂，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；
优选地，所述双酚A型环氧树脂选自E-44、E-51和E-54中的一种或多种；
优选地，所述双酚F型环氧树脂选自CYDF-170、GEFR170、NPEF-170和CYDF-180中一种或多种。
11.根据权利要求9所述的环氧美缝剂，其特征在于，所述稀释剂选自C12-C14的烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的环氧美缝剂，其特征在于，所述聚醚胺选自D230；
优选地，所述脂环胺选自1,3-环己基二甲胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、二氨基环已烷、二氨甲基环已基甲烷和氨乙基哌嗪中的一种或多种，更优选选自1,3-环己基二甲胺、异佛尔酮二胺和4,4’-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种；
优选地，所述促进剂选自水杨酸、壬基酚、双酚A、对甲苯磺酸和DMP-30中的一种或多种。
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