CN108863988A - 一种含砜基四官能度环氧及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种含砜基四官能度环氧及其制备方法和应用，属于有机高分子领域。结构式如下：

Description

一种含砜基四官能度环氧及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种新型含砜基四官能度环氧(STFE)及其制备方法和应用，属于有机高分子领域。
背景技术
环氧树脂是最重要和最常见的热固性树脂之一，其以优异的机械性能、电绝缘性能、耐热性及耐化学品性而被广泛应用于胶黏剂、涂料以及复合材料等诸多领域。但传统的环氧树脂由于玻璃化转变温度较低，而不能应用在一些需要耐高温的领域，所以人们开发了很多新型的多官能度环氧树脂来达到耐高温的要求。而在多官能环氧树脂中应用最广泛的是二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚(TGDDM)。因为TGDDM的固化物具有较高的Tg和较好的机械性能，所以TGDDM成为了航空、航天和电子工业应用中的那些高耐温领域的主要基体树脂之一。然而，TGDDM也存在着明显的三个缺点，第一，后固化温度较高，不利于加工制备；第二，固化物吸水率较高，吸水后会导致环氧材料热、电和机械性能的恶化；第三，当用芳香族二胺如DDS固化TGDDM时，所得高Tg固化物(>250℃)的韧性和断裂伸长率较低。
李效玉等人(专利号：201510070517.2)合成了一种四官能度环氧，利用该四官能度环氧与线型双酚A型环氧树脂复配获得的混合环氧树脂，再用DDS固化剂固化，当四官能度环氧的添加量为wt20％时，制得的混合环氧固化物的玻璃化转变温度达到了240℃、冲击强度27.6kJ/m2。为了进一步提高环氧固化物的耐热性，我们设计了一种新型的含芳砜基四官能度环氧，在含芳砜基四官能度环氧分子中大量的苯环结构增强了分子的刚性及耐热性，芳砜基的存在进一步增强了分子的耐热性，醚键为分子提供一定的柔性，同时末端的环氧基团增加了它的反应活性。采用三步法合成了一种新型的含砜基四官能度环氧，此含砜基四官能度环氧不但合成方法简单，原料易得，而且纯度较高(大于90％)，热失重为5％时的热分解温度(Td5)为412.1℃。此含砜基四官能度环氧与双酚A型环氧树脂复配得到混合环氧树脂，利用4,4'-二氨基二苯砜固化得到的混合环氧固化物吸水率低、机械性能优异、Tg高，当含砜基四官能度环氧添加量为wt20％时，得到的混合环氧固化物，其玻璃化转变温度246℃，冲击强度31.1kJ/m2，热失重为5％时的热分解温度(Td5)为413.2℃。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的含砜基四官能度环氧及其制备方法。利用该含砜基四官能度环氧进一步提高韧性、强度、断裂伸长率、玻璃化转变温度，以及耐热稳定性的混合环氧固化物，并且采用本发明的含砜基四官能度环氧的用量更少。
本发明的含砜基四官能度环氧制备方法分为三步，包括如下步骤：
步骤(1)，将100质量份的4,4'-二氟二苯砜，90-200质量份的对羟基苯甲醛，30-330质量份的催化剂A，0.5-10质量份的催化剂KI或者不添加KI，一起加入反应器，在有机溶剂中100-150℃的反应条件下持续搅拌反应3-12h；待反应结束以后降至室温，分别用水和水与醇类溶剂的混合溶液沉淀，干燥，得到淡黄色固体产物即化合物1；反应方程式如下：
步骤(2)，先将100质量份的化合物1溶于180-350质量份的苯酚，然后加入3-15质量份的催化剂对甲苯磺酸(PTSA)和3-10质量份的催化剂B，在40-80℃的条件下搅拌反应4-48小时；反应结束后水洗除去催化剂、减压蒸馏去除剩余苯酚；所得粗产物用尽可能少的醇类溶剂溶解(优选所用醇类溶剂的量为至产物刚好溶解)后在水中沉淀，干燥，得到红色固体即化合物2；反应方程式如下：
步骤(3)，将100质量份的化合物2，160-500质量份的环氧氯丙烷，2-12质量份的催化剂C，一起加入反应器，在95-125℃下搅拌反应2-10小时；然后调整反应温度至40-60℃，将40-120质量份的氢氧化钠水溶液在2-10小时内缓慢滴加到反应体系中；滴加完后，体系在40-60℃继续搅拌反应2-5小时；反应结束后，所得粗产物用尽可能少的醇类溶剂溶解后在水中沉淀，干燥，得到淡黄色固体即含砜基四官能度环氧。反应方程式如下：
本发明一般步骤(1)中有机溶剂的沸点高于步骤(1)的反应温度；优选二甲基亚砜、N,N'-二甲基乙酰胺中的一种，催化剂A选自碳酸钾、氢氧化钠中的一种；步骤(2)中催化剂B选自无水氯化铝、无水氯化锌中的一种；步骤(3)中的催化剂C选自四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种。
本发明步骤(1)所用醇类溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇中的一种，且水与醇类溶剂的混合溶液中醇的体积分数不小于30％；步骤(2)中所用醇类溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇中的一种；步骤(3)中的醇类溶剂为乙醇或甲醇。
本发明步骤(3)中的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量百分含量为20％-45％。
本发明所述的一种含砜基四官能度环氧，其结构式如下：
采用上述方法制得的含砜基四官能度环氧用于环氧固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述含砜基四官能度环氧与商品双酚A型环氧树脂于100-130℃搅拌均匀后得到混合环氧树脂，含砜基四官能度环氧占混合环氧树脂总质量的比例为≤30％，加入固化剂或固化剂和催化剂，搅拌均匀后于真空脱泡，注入模具中，再放入烘箱中固化成型，参比样品为纯双酚A型环氧树脂。
本发明所用双酚A型环氧树脂为商品双酚A型环氧树脂，如E54、E51、E44、E42、E35、E31、E20、E12等。
本发明所用固化剂为有机胺或酸酐类固化剂。
本发明所用催化剂为叔胺类催化剂。当固化剂为有机胺时不加入催化剂。
本发明的含砜基四官能度环氧分子中既含有柔性的醚键又含有大量的刚性苯环结构，并且砜基的存在又增加了分子的耐热性，同时末端的环氧基团增加了分子的反应活性。利用该含砜基四官能度环氧与线型双酚A型环氧树脂复配得到混合环氧树脂，再配合固化剂固化，可以得到高玻璃转化温度、高断裂伸长率、高强度以及高韧性的混合环氧固化物。其中当该含砜基四官能度环氧添加量为wt 20％，以4,4'-二氨基二苯砜作为固化剂得到的混合环氧固化物性能达到：玻璃化转变温度246℃，冲击强度31.1kJ/m2，拉伸强度72.7MPa，断裂伸长率11％，初始热分解温度为413.2℃。
附图说明
图1：实施例1所合成的含砜基四官能度环氧的核磁氢谱数据1HNMR(DMSO)。
图2：实施例1所合成的含砜基四官能度环氧的TGA曲线。
图3：以DDS为固化剂的例26-30的样条吸水率曲线。
图4：以DDS为固化剂的例26-30的样条TGA曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。表1：以MNA为固化剂的例21-25的性能数据。
表2：以DDS为固化剂的例26-30的性能数据。
实施例1
步骤(1)，将4,4'-二氟二苯砜(0.20mol，50.85g)、对羟基苯甲醛(0.6mol，73.27g)、碳酸钾(0.60mol，82.93g)及碘化钾(0.02mol，3.32g)依次加到反应器中；在N,N'-二甲基乙酰胺(500ml)溶液中加热到130℃，持续反应7h。待反应结束以后降至室温，用水和水与乙醇的混合溶液分别沉淀，干燥，得到淡黄色固体产物即化合物1，产率为59％。
步骤(2)，将化合物1(0.25mol，114.50g)溶于苯酚(3.75mol，352.50g)，然后向反应器中加入对甲苯磺酸(0.06mol，10.76g)和氯化锌(0.06mol，8.52g)，在40℃条件下搅拌反应24小时；反应结束后水洗，蒸馏去除多余苯酚；所得粗产物用乙醇溶解后在水中沉淀，真空干燥，得到红色固体即化合物2，产率为90％。
步骤(3)，将化合物2(0.19mol 151.62g)、环氧氯丙烷(7.03mol，650.42g)和四丁基溴化铵(0.04mol，12.25g)一起加入到反应器中，在110℃下搅拌反应3h；然后将温度降至50℃，将氢氧化钠(36.48g)和去离子水(85.12g)配置成质量分数为30％的氢氧化钠溶液，在2-10小时内缓慢滴加到反应体系中，滴加完后继续反应3h。反应结束后，分别用水和乙醇水洗产物。最后将产物转移至真空烘箱中干燥，得到淡黄色固体即含砜基四官能度环氧，产率为80％。
实施例2
本实施方式在化合物1的制备过程中，将反应温度130℃改为100℃，反应时间7h改为12h,化合物1的产率为19％，其他与实施例1中步骤(1)相同。
实施例3
本实施方式在化合物1的制备过程中，反应温度130℃改为150℃,反应时间7h改为5h,化合物1的产率为28％，其他与实施例1中步骤(1)相同。
实施例4
本实施方式在化合物1的制备过程中，碘化钾(0.02mol，3.32g)改为不添加碘化钾,化合物1的产率为41％，其他与实施例1中步骤(1)相同。
实施例5
本实施方式在化合物1的制备过程中，催化剂碳酸钾(0.6mol，82.93g)换成氢氧化钠(0.54mol，21.60g),化合物1的产率为50％，其他与实施例1中步骤(1)相同。
实施例6
本实施方式在化合物1的制备过程中，催化剂碳酸钾(0.6mol，82.93g)换成氢氧化钠(0.54mol，21.60g)，且碘化钾(0.02mol，3.32g)改为不添加碘化钾，化合物1的产率为37％，其他与实施例1中步骤(1)相同。
实施例7
本实施方式在化合物1的制备过程中，溶剂N,N'-二甲基乙酰胺(500ml)换成二甲基亚砜(500ml)，化合物1的产率为48％，其他与实施例1中步骤(1)相同。
实施例8
本实施方式在化合物1的制备过程中，水与乙醇的混合溶液换成水与甲醇的混合溶液,化合物1的产率为52％，其他与实施例1中步骤(1)相同。
实施例9
本实施方式在化合物1的制备过程中，水与乙醇的混合溶液换成水与1-丙醇的混合溶液,化合物1的产率为50％，其他与实施例1中步骤(1)相同。
实施例10
本实施方式在化合物1的制备过程中，水与乙醇的混合溶液换成水与正丁醇的混合溶液,化合物1的产率为53％，其他与实施例1中步骤(1)相同。
实施例11
本实施方式在化合物2的制备过程中,氯化锌(0.06mol，8.52g)换成氯化铝(0.04mol，5.0g)，化合物2的产率为82％，其他与实施例1中步骤(2)相同。
实施例12
本实施方式在化合物2的制备过程中,苯酚(3.75mol，352.50g)换成苯酚(2.50mol，235g)，温度40℃换成65℃，反应时间24h换成10h，化合物2的产率为75％，其他与实施例1中步骤(2)相同。
实施例13
本实施方式在化合物2的制备过程中，乙醇换成甲醇，化合物2的产率为85％，其他与实施例1中步骤(2)相同。
实施例14
本实验方式在化合物2的制备过程中，乙醇换成1-丙醇，化合物2的产率为81％，其他与实施例1中步骤(2)相同。
实施例15
本实验方式在化合物2的制备过程中，乙醇换成正丁醇，化合物2的产率为84％，其他与实施例1中步骤(2)相同。
实施例16
本实验方式在含砜基四官能度环氧的制备过程中，催化剂四丁基溴化铵(0.04mol，12.25g)换成苄基三甲基氯化铵(0.04mol，7.76g)，含砜基四官能度环氧的产率为68％，其他与实施例1中步骤(3)相同。
实施例17
本实验方式在含砜基四官能度环氧的制备过程中，催化剂四丁基溴化铵(0.04mol，12.25g)换成苄基三甲基溴化铵(0.03mol，6.56g)，第一段的反应温度110℃改为115℃，含砜基四官能度环氧的产率为73％，其他与实施例1中步骤(3)相同。
实施例18
本实验方式在含砜基四官能度环氧的制备过程中，催化剂四丁基溴化铵(0.04mol，12.25g)换成四丁基氯化铵(0.02mol，5.28g)，含砜基四官能度环氧的产率为67％，其他与实施例1中步骤(3)相同。
实施例19
本实验方式在含砜基四官能度环氧的制备过程中，乙醇换成甲醇,含砜基四官能度环氧的产率为71％，其他与实施例1中步骤(3)相同。
实施例20
将实施例1中步骤(2)得到的化合物2(0.19mol 151.62g)、环氧氯丙烷(5.70mol，527.36g)和四丁基溴化铵(0.04mol，12.25g)一起加入到反应器中，在115℃下搅拌反应3h；然后将温度降至45℃，将氢氧化钠(36.48g)和去离子水(109.44g)配置成质量分数为25％的氢氧化钠溶液，在2-10小时内缓慢滴加到反应体系中，滴加完后继续反应4h。反应结束后，分别用水和乙醇水洗产物。最后将产物转移至真空烘箱中干燥，得到淡黄色固体即含砜基四官能度环氧，产率为69％。
实施例21-25为含砜基四官能度环氧与双酚A型环氧树脂复配后得到混合环氧树脂，再配合甲基那迪克酸酐固化的环氧固化物的制备方法
实施例21
将2.5g实施例1所得含砜基四官能度环氧与47.5g双酚A型环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5279mol/100g)于100℃下搅拌均匀，降温至80℃加入等当量的固化剂甲基纳迪克酸酐(MNA)46.2785g，持续搅拌至均匀；加入催化剂2-乙基-4-甲基咪唑0.4628g，搅拌至均匀；在真空烘箱中80℃真空脱泡，迅速注入预热的硅胶模具中。固化工艺为：100℃-2h，150℃-3h，200℃-2h。待固化完全后自然冷却到室温，最终得到含砜基四官能度环氧/双酚A型环氧树脂混合环氧固化物。
实施例22
将5g实施例1所得含砜基四官能度环氧与45g双酚A型环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5279mol/100g)于100℃下搅拌均匀，降温至80℃加入等当量的固化剂甲基纳迪克酸酐(MNA)45.5253g，持续搅拌至均匀；加入催化剂2-乙基-4-甲基咪唑0.4553g，搅拌至均匀；在真空烘箱中80℃真空脱泡，迅速注入预热的硅胶模具中。固化工艺为：100℃-2h，150℃-3h，200℃-2h。待固化完全后自然冷却到室温，最终得到含砜基四官能度环氧/双酚A型环氧树脂混合环氧固化物。
实施例23
将7.5g实施例1所得含砜基四官能度环氧与42.5g双酚A型环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5279mol/100g)于100℃下搅拌均匀，降温至80℃加入等当量的固化剂甲基纳迪克酸酐(MNA)44.7720g，持续搅拌至均匀；加入催化剂2-乙基-4-甲基咪唑0.4477g，搅拌至均匀；在真空烘箱中80℃真空脱泡，迅速注入预热的硅胶模具中。固化工艺为：100℃-2h，150℃-3h，200℃-2h。待固化完全后自然冷却到室温，最终得到含砜基四官能度环氧/双酚A型环氧树脂混合环氧固化物。
实施例24
将10g实施例1所得含砜基四官能度环氧与40g双酚A型环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5279mol/100g)于100℃下搅拌均匀，降温至80℃加入等当量的固化剂甲基纳迪克酸酐(MNA)44.0187g，持续搅拌至均匀；加入催化剂2-乙基-4-甲基咪唑0.4402g，搅拌至均匀；在真空烘箱中80℃真空脱泡，迅速注入预热的硅胶模具中。固化工艺为：100℃-2h，150℃-3h，200℃-2h。待固化完全后自然冷却到室温，最终得到含砜基四官能度环氧/双酚A型环氧树脂混合环氧固化物。
实施例25
将15g实施例1所得含砜基四官能度环氧与35g双酚A型环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5279mol/100g)于100℃下搅拌均匀，降温至80℃加入等当量的固化剂甲基纳迪克酸酐(MNA)42.5122g，持续搅拌至均匀；加入催化剂2-乙基-4-甲基咪唑0.4251g，搅拌至均匀；在真空烘箱中80℃真空脱泡，迅速注入预热的硅胶模具中。固化工艺为：100℃-2h，150℃-3h，200℃-2h。待固化完全后自然冷却到室温，最终得到含砜基四官能度环氧/双酚A型环氧混合环氧固化物。
实施例26-30含砜基四官能度环氧与双酚A型环氧树脂复配后得到混合环氧树脂，再配合4,4'-二氨基二苯砜固化的环氧固化物的制备方法。
实施例26
将3.25g实施例1所得含砜基四官能度环氧与双酚A型环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5279mol/100g)61.75g于120℃搅拌均匀，相同温度下加入等当量的固化剂4,4'-二氨基二苯砜(DDS)20.9336g。持续搅拌至均匀后，在真空烘箱中120℃脱泡，然后迅速注入预热的硅胶模具中。固化工艺为：120℃-2h，160℃-3h，200℃-1h，220℃-1h。待固化完全后自然冷却到室温，最终得到含砜基四官能度环氧/双酚A型环氧树脂混合环氧固化物。
实施例27
将6.5g实施例1所得含砜基四官能度环氧与双酚A型环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5279mol/100g)58.5g于120℃搅拌均匀，相同温度下加入等当量的固化剂4,4'-二氨基二苯砜(DDS)20.5929g。持续搅拌至均匀后，在真空烘箱中120℃脱泡，然后迅速注入预热的硅胶模具中。固化工艺为：120℃-2h，160℃-3h，200℃-1h，220℃-1h。待固化完全后自然冷却到室温，最终得到含砜基四官能度环氧/双酚A型环氧树脂混合环氧固化物。
实施例28
将9.75g实施例1所得含砜基四官能度环氧与双酚A型环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5279mol/100g)55.25g于120℃搅拌均匀，相同温度下加入等当量的固化剂4,4'-二氨基二苯砜(DDS)20.2519g。持续搅拌至均匀后，在真空烘箱中120℃脱泡，然后迅速注入预热的硅胶模具中。固化工艺为：120℃-2h，160℃-3h，200℃-1h，220℃-1h。待固化完全后自然冷却到室温，最终得到含砜基四官能度环氧/双酚A型环氧树脂混合环氧固化物。
实施例29
将13g实施例1所得含砜基四官能度环氧与双酚A型环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5279mol/100g)52g于120℃搅拌均匀，相同温度下加入等当量的固化剂4,4'-二氨基二苯砜(DDS)19.9114g。持续搅拌至均匀后，在真空烘箱中120℃脱泡，然后迅速注入预热的硅胶模具中。固化工艺为：120℃-2h，160℃-3h，200℃-1h，220℃-1h。待固化完全后自然冷却到室温，最终得到含砜基四官能度环氧/双酚A型环氧树脂混合环氧固化物。
实施例30
将19.5g实施例1所得含砜基四官能度环氧与双酚A型环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5279mol/100g)45.5g于120℃搅拌均匀，相同温度下加入等当量的固化剂4,4'-二氨基二苯砜(DDS)19.2299g。持续搅拌至均匀后，在真空烘箱中120℃脱泡，然后迅速注入预热的硅胶模具中。固化工艺为：120℃-2h，160℃-3h，200℃-1h，230℃-1h。待固化完全后自然冷却到室温，最终得到含砜基四官能度环氧/双酚A型环氧树脂混合环氧固化物。
实施例21-30的混合环氧固化物的拉伸强度按照ISO 527:1993方法测定，选用样条类型为1BA型小样条；冲击强度按照ISO 179:1982中所述无缺口冲击样条方法测试。例26-30的混合环氧固化物的吸水率采用重量法进行测试，首先，将样品在100℃的真空烘箱中干燥48h以除去样品中残留的水。然后，将样品称重记为W 0，随后将样品在1atm下放入100℃的沸水中侵泡直至样品重量恒定。在侵泡时，按规定在不同时间对样品称重记为Wt。样品的吸水率WA根据下式计算得到：
WA＝(Wt/W0-1)×100％
表1以MNA为固化剂的案例21-25的性能数据
表2以DDS为固化剂的案例26-30的性能数据

Claims (10)

1.一种含砜基四官能度环氧，其特征在于，结构式如下：
2.制备权利要求1所述的含砜基四官能度环氧的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，将100质量份的4,4'-二氟二苯砜，90-200质量份的对羟基苯甲醛，30-330质量份的催化剂A，0.5-10质量份的催化剂KI或者不添加KI，一起加入反应器，在有机溶剂中100-150℃的反应条件下持续搅拌反应3-12h；待反应结束以后降至室温，分别用水和水与醇类溶剂的混合溶液沉淀，干燥，得到淡黄色固体产物即化合物1；反应方程式如下：
步骤(2)，先将100质量份的化合物1溶于180-350质量份的苯酚，然后加入3-15质量份的催化剂对甲苯磺酸(PTSA)和3-10质量份的催化剂B，在40-80℃的条件下搅拌反应4-48小时；反应结束后水洗除去催化剂、减压蒸馏去除剩余苯酚；所得粗产物用尽可能少的醇类溶剂溶解后在水中沉淀，干燥，得到红色固体即化合物2；反应方程式如下：
步骤(3)，将100质量份的化合物2，160-500质量份的环氧氯丙烷，2-12质量份的催化剂C，一起加入反应器，在95-125℃下搅拌反应2-10小时；然后调整反应温度至40-60℃，将40-120质量份的氢氧化钠水溶液在2-10小时内缓慢滴加到反应体系中；滴加完后，体系在40-60℃继续搅拌反应2-5小时；反应结束后，所得粗产物用尽可能少的醇类溶剂溶解后在水中沉淀，干燥，得到淡黄色固体即含砜基四官能度环氧；反应方程式如下：
催化剂A选自碳酸钾、氢氧化钠中的一种；步骤(2)中催化剂B选自无水氯化铝、无水氯化锌中的一种；步骤(3)中的催化剂C选自四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂的沸点高于步骤(1)的反应温度。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N'-二甲基乙酰胺中的一种。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)所用醇类溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇中的一种，且水与醇类溶剂的混合溶液中醇的体积分数不小于30％；步骤(2)中所用醇类溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇中的一种；步骤(3)中的醇类溶剂为乙醇或甲醇。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量百分含量为20％-45％。
7.权利要求1所述的含砜基四官能度环氧的应用，用于环氧固化物的制备。
8.权利要求7的应用，其特征在于，用于环氧固化物的制备，包括以下步骤：
所述含砜基四官能度环氧与双酚A型环氧树脂于100-130℃搅拌均匀后得到混合环氧树脂，含砜基四官能度环氧占混合环氧树脂总质量的比例为≤30％，加入固化剂或固化剂和催化剂，搅拌均匀后于真空脱泡，注入模具中，再放入烘箱中固化成型。
9.权利要求8的应用，其特征在于，双酚A型环氧树脂为选自E54、E51、E44、E42、E35、E31、E20、E12。
10.权利要求8的应用，其特征在于，所用固化剂为有机胺或酸酐类固化剂；催化剂为叔胺类催化剂；
当固化剂为有机胺时不加入催化剂。
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