CN109748935A

CN109748935A - 一种新型生物基磷腈环氧树脂单体及其制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂

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Publication number: CN109748935A
Application number: CN201811589838.3A
Authority: CN
Inventors: 张笑晴; 刘璟宏; 曹俊鹏; 何焯健; 程相天
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: CN109748935B

Abstract

本发明属于高分子阻燃技术领域，公开了一种新型生物基磷腈环氧树脂单体及其制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂。该生物基磷腈环氧树脂单体命名为六[(4‑烯丙基‑2‑甲氧基)苯氧基]环三磷腈的四磷杂菲加成物的环氧化物，简写为EQDEP，其分子结构式如下：所述EQDEP是由六氯环三磷腈和丁香酚在碱性催化剂的有机溶剂Ⅰ中发生取代反应，合成中间体六[(4‑烯丙基‑2‑甲氧基)苯氧基]环三磷腈，简写为HEP；再将HEP溶于有机溶剂Ⅱ中，加入DOPO和引发剂，合成六[(4‑烯丙基‑2‑甲氧基)苯氧基]环三磷腈的四磷杂菲加成物，简写为QDEP；再将QDEP溶于有机溶剂Ⅲ中，加入氧化剂发生氧化反应制得。

Description

一种新型生物基磷腈环氧树脂单体及其制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂

技术领域

本发明属于高分子阻燃技术领域，更具体地，涉及一种新型生物基磷腈环氧树脂单体及其制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂。

背景技术

环氧树脂因为拥有出色的拉伸强度、模量、低固化收缩率，在生活中人们将它用作粘合剂、包覆层和聚合物基体。但是环氧树脂极易燃烧(其极限氧指数只有21％左右)，这个性能短板阻碍了它在各个应用领域上的发展。

提升环氧树脂阻燃性能的方式有很多种，早年人们用含卤素的阻燃添加剂降低环氧树脂的可燃性。但是由于卤素添加剂存在一定毒性，且会释放到环境中，所以后来被一些国家和地区禁用。除此以外，市面上大部分环氧树脂的原料来源于石油基原料双酚A，它价格低廉，所制造出来的树脂有出色的力学性能。然而，双酚A却存在着生物毒性，部分婴幼儿产品已经禁止使用或添加双酚A型的树脂。同时双酚A的不可再生性使其偏离了可持续发展的理念。

所以人们认为：传统卤素添加剂阻燃的双酚A型环氧树脂是对环境不友好的材料。近年来，为了可以实现“绿色阻燃”，生物基无卤阻燃的树脂已成为材料研发人员的研究热点。但是现在生物基树脂材料的研究主要局限于淀粉塑料，纤维素基材料、PHBV、PLA、PBS、生物基PE等热塑性材料，对热固性生物基材料的研究则相对较少。

六氯环三磷腈(HCCP)是一种拥有磷氮元素的杂环化合物，结构如附图1 所示，它可被用作杀虫剂、肥料、抗肿瘤药物、相转移催化剂、自由基聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。对环三磷腈化合物而言，其磷氮骨架是天然的高效阻燃结构，只需要引入特定的活性官能团即可获得反应型磷腈阻燃剂。因此，以环三磷腈为基础制备反应型阻燃剂具有其天然的优势。目前，研究人员已经通过将环氧乙烷基、胺基、酚羟基、烯基等官能团引入环三磷腈，成功地制备出大量反应型环三磷腈衍生物。这些衍生物可以作为单体、固化剂或共聚物参与到环氧树脂的固化反应中，从而将阻燃单元引入树脂交联网络。

丁香酚(Eugenol)是一种简单的芳香族化合物，结构如附图2所示，它是丁香油的主要成分。它具有两个官能团，羟基和烯丙基，这两个官能团可以进一步改性以形成具有特殊功能的环氧化合物，同时它的苯环可以给予树脂一定的力学强度。因此，它是制备热固性环氧树脂的一种很有潜力的原料。这种酚类化合物是一种淡黄色液体油，在医疗领域应用居多，因为它具有镇痛，抗生素，防腐，抗氧化等的优良性能。此外，它还用于制造香料，也作为塑料工业中的稳定剂和抗氧化剂。更为重要的是，丁香酚可以以低浓度的剂量添加到食品中，所以将其作为制备绿色热固性材料的原料是安全可靠的。

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是新型阻燃剂中间体，结构如附图3所示。其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供了一种新型生物基磷腈环氧树脂单体。

本发明另一目的在于提供了上述新型生物基磷腈环氧树脂单体制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种新型生物基磷腈环氧树脂单体，所述新型生物基磷腈环氧树脂单体命名为六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈的四磷杂菲加成物的环氧化物，简写为EQDEP，其分子结构式(Ⅰ)所示：

所述新型生物基磷腈环氧树脂单体EQDEP是由六氯环三磷腈和丁香酚在碱性催化剂的有机溶剂Ⅰ中发生，在氮气气氛，25℃～100℃下发生取代反应，合成中间体六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈，简写为HEP；再将HEP溶于有机溶剂Ⅱ中，加入DOPO和引发剂，在空气气氛中，合成六[(4-烯丙基-2-甲氧基) 苯氧基]环三磷腈的四磷杂菲加成物，简写为QDEP；再将QDEP溶于有机溶剂Ⅲ中，在-10℃～5℃加入氧化剂，再使其在常温，氮气气氛下发生氧化反应制得。

优选地，所述碱性催化剂为碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、金属钠或金属钾；所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或偶氮二异丁腈。

优选地，所述取代反应的时间为24～72h，所述氧化反应的时间为2～7天。

优选地，所述有机溶剂Ⅰ、有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ均为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、石油醚或正己烷中的一种以上。

优选地，所述六氯环三磷腈、丁香酚和碱性催化剂的质量比为5：(15～20)： (2～5)，所述HEP、有机溶剂Ⅱ、DOPO和引发剂的质量比为10：(150～500)： (13～30)：(6～15)；所述QDEP、有机溶剂Ⅲ和氧化剂的质量比为5：(150～250)： (4～10)。

优选地，氧化剂为间氯过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酸、过氧乙酸或氧气。

一种所述的新型生物基磷腈环氧树脂单体制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂，所述生物基磷氮阻燃环氧树脂是将EQDEP、环氧树脂单体和固化剂加入有机溶剂IV中，混合均匀，除去溶剂后灌注入模具，烘干后在60～150℃固化1～24h成型制得。

优选地，所述EQDEP，环氧树脂单体和固化剂的质量比为(0～100)：(100～0)：(20～50)，其中生物基磷腈环氧树脂单体与环氧树脂单体质量分数之和为100。

优选地，所述环氧树脂单体为E51、E44、E42或E31；所述有机溶剂IV为二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚或四氢呋喃；所述固化剂为取代烷、胺类化合物或酸酐。

更为优选地，所述取代烷为4-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯醚，所述胺类化合物为聚醚胺亨斯曼D230或亨斯曼T403，所述酸酐为六氢邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。

本发明合成六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈(HEP)的化学反应方程如下：

本发明合成六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈的四磷杂菲加成物(QDEP)的化学反应方程如下：

本发明合成六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈的四磷杂菲加成物的环氧化物(EQDEP)的化学反应方程如下：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明生物基磷腈环氧树脂单体EQDEP中同时含有磷氮元素，能显著提高环氧树脂的阻燃性能。

2.本发明生物基磷腈阻燃环氧树脂单体中含有大量苯环结构，有助于提高环氧树脂的力学性能，获得高性能的环氧树脂制品。

3.本发明环氧树脂制备所用材料丁香酚来源于可再生资源，价格低廉、原料丰富。

附图说明

图1为现有技术的六氯环三磷腈(HCCP)化学结构。

图2为现有技术的丁香酚(Eugenol)化学结构。

图3为现有技术的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构式。

图4为本发明的六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈的四磷杂菲加成物的环氧化物(EQDEP)的分子结构。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

取7.44g氢化钠，45.55g丁香酚，18.87g六氯环三磷腈溶入140mL四氢呋喃，50℃通氮气，反应36h后，可以得到含有阻燃中间体。向体系中加入200mL 乙醇使氢化钠反应完毕。把粗产物转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪旋干过量的四氢呋喃和乙醇，得到棕黄色粘稠油状液体。再向体系中加入三氯甲烷溶解均匀。之后用去离子水，萃取3次，再次旋干有机层。将旋干后得到的粘稠液体，在 60℃下边搅拌边加入乙醇溶液，并加入少量水(乙醇：水≈10:1)。冷却至室温后，再放入冰箱中冷却，可以获得淡黄色晶体。减压过滤，收集上层固体。再用少量去离子水和乙醇洗涤晶体，获得的晶体为六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈(HEP)。

对上述所得六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈(HEP)红外光谱表征结果为：其主要特征峰为914和816cm^-1(P-O的伸缩振动)， 1123cm^-1,1150cm^-1,1182cm^-1(P＝N)和874cm^-1(P-N)，1269cm^-1(苯氧键)， 1638cm^-1，996cm^-1和904cm^-1(丙烯基C＝C)；HEP的¹H-NMR表征结果为：吸收峰为δ＝6.6ppm，δ＝6.5ppm，δ＝6.9ppm(苯环的上的氢)。δ＝3.6ppm(甲氧基的氢)。δ＝5.9ppm，δ＝5.0ppm，δ＝3.3ppm(烯丙基上的三种不同的氢)；HEP 的³¹P-NMR表征结果为：δ＝9.1ppm。

实施例2

取实施例1制得的HEP 10g与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO)8g溶入四氢呋喃中，搅拌均匀后升温至60℃。加入0.1g偶氮二异丁腈，反应2天。粗产物旋干后加入乙醇，过滤掉沉淀。再旋干乙醇，得到新型生物基磷腈环氧树脂单体的中间体，简写为QDEP。

对上述所得QDEP的¹H-NMR的表征结果为：吸收峰为δ＝7.2ppm-8.2ppm(磷杂菲环上的五种氢原子)。δ＝7.0ppm，δ＝6.7ppm，δ＝6.6ppm(苯环的上的氢)。δ＝2.5ppm，δ＝2.8ppm，δ＝3.1ppm(环氧丙基上的3种氢)。δ＝4.0ppm(甲氧基的氢)。δ＝3.9ppm，δ＝2.7ppm，δ＝2.0ppm(脂肪链上的亚甲基)。δ＝5.9ppm，δ＝5.0ppm，δ＝3.3ppm(烯丙基上的三种不同的氢)。

实施例3

取实施例2制得的10gQDEP，溶于100ml二氯甲烷，搅拌均匀。再滴加过氧乙酸20g，温度保持5℃以下，通氮气，反应4天，得到新型生物基磷腈环氧树脂单体(简写为EQDEP)粗产物。用硫代硫酸钠水溶液洗涤1次，碳酸氢钠水溶液洗涤3次。无水硫酸干燥8小时后旋干，合成六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈的四磷杂菲加成物的环氧化物(EQDEP)，其分子结构如图4所示。

对上述所得EQDEP的¹H-NMR的表征结果为：吸收峰为δ＝7.2ppm-8.2ppm (磷杂菲环上的五种氢原子)。δ＝7.0ppm，δ＝6.7ppm，δ＝6.6ppm(苯环的上的氢)。δ＝2.5ppm，δ＝2.8ppm，δ＝3.1ppm(环氧丙基上的3种氢)。δ＝4.0ppm(甲氧基的氢)。δ＝3.9ppm，δ＝2.7ppm，δ＝2.0ppm(脂肪链上的亚甲基)。δ＝2.5ppm，δ＝2.8ppm，δ＝3.1ppm(环氧丙基上的3种氢)。

实施例4

取双酚A型环氧树脂(E51)100g，搅拌均匀，加入40g D230固化剂，常温下真空脱泡2min。倒入模具中，放入烘箱中80℃/2小时+110℃/2小时，得到 D230固化的E51环氧树脂，命名为EQDEP-0。

实施例5

取双酚A型环氧树脂(E51)80g，加入实施例3制得的20g EQDEP，搅拌均匀，加入40gD230固化剂，再次搅拌均匀。常温下真空脱泡2min。倒入模具中，放入烘箱中80℃/2小时+110℃/2小时，得到生物基磷氮阻燃环氧树脂，命名为EQDEP-20。

实施例6

取双酚A型环氧树脂(E51)60g，加入40g EQDEP，搅拌均匀，加入40g D230 固化剂，再次搅拌均匀。常温下真空脱泡2min。倒入模具中，放入烘箱中80℃ /2小时+110℃/2小时，得到生物基磷氮阻燃环氧树脂，命名为EQDEP-40。

实施例7

取双酚A型环氧树脂(E51)20g，加入80g EQDEP，搅拌均匀，加入40g D230 固化剂，再次搅拌均匀。常温下真空脱泡2min。倒入模具中，放入烘箱中80℃/2小时+110℃/2小时，得到生物基磷氮阻燃环氧树脂，命名为EQDEP-80。

实施例8

100g EQDEP和适量二氯甲烷，搅拌均匀，加入40g D230固化剂，再次搅拌均匀，旋干二氯甲烷。常温下真空脱泡2min。倒入模具中，放入烘箱中80℃ /2小时+110℃/2小时，得到生物基磷氮阻燃环氧树脂，命名为EQDEP-100。

实施例9

取双酚A型环氧树脂预聚体(E51)100g，60℃搅拌均匀，加入40g HHPA 固化剂，常温下真空脱泡2min。倒入模具中，放入烘箱中100℃/2小时+130℃/2 小时，得到六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)固化的E51环氧树脂，命名为EQDEP-0＇。

实施例10

取双酚A型环氧树脂(E51)75g，加入25gEQDEP，60℃搅拌均匀，加入 40g HHPA固化剂，再次搅拌均匀。常温下真空脱泡2min。倒入模具中，100℃ /2小时+130℃/2小时，得到生物基磷氮阻燃环氧树脂，命名为EQDEP-25＇。

实施例11

取双酚A型环氧树脂(E51)75g，加入25gEQDEP，60℃搅拌均匀，加入 40g HHPA固化剂，再次搅拌均匀。常温下真空脱泡2min。倒入模具中，100℃ /2小时+130℃/2小时，得到生物基磷氮阻燃环氧树脂，命名为EQDEP-50＇。

实施例12

取双酚A型环氧树脂(E51)75g，加入25gEQDEP，60℃搅拌均匀，加入 40g HHPA固化剂，再次搅拌均匀。常温下真空脱泡2min。倒入模具中，100℃ /2小时+130℃/2小时，得到生物基磷氮阻燃环氧树脂，命名为EQDEP-75＇。

实施例13

取双酚A型环氧树脂(E51)75g，加入25gEQDEP，60℃搅拌均匀，加入 40g HHPA固化剂，再次搅拌均匀。常温下真空脱泡2min。倒入模具中，100℃ /2小时+130℃/2小时，得到生物基磷氮阻燃环氧树脂，命名为EQDEP-100＇。

采用GB/T 2408-2008标准测试UL94垂直氧指数，试样尺寸为120×13×3mm ³；极限氧指数采用GB/T 2406-2009，试样尺寸为80×6.5×3mm³；拉伸性能测试采用GB/T1040.2-2006标准，试样尺寸为标准中的5A型样条；弯曲性能测试采用GB/T 9341-2008标准，试样尺寸为80×10×4mm³；弯曲测试采用GB/T 1843-2008标准，试样尺寸为80×10×4mm³的无缺口冲击样条。热重分析(TGA) 测试温度范围30℃-700℃，升温速率为20K/min，氮气气氛，结果如表1所示：

表1为实施例4-13中制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂的性能

表1为实施例4-12中制备的生物基磷氮阻燃环氧树脂的性能。从表1中可知，生物基磷氮阻燃环氧树脂的拉伸强度、残炭率和阻燃性能随着EQDEP的含量的增加而提高，但是分解温度以及冲击强度有所下降。这说明EQDEP的可以提高环氧树脂拉伸强度和阻燃性能，同时也会带来一定的脆性；另外，六氢邻苯二甲酸酐固化剂相对于亨斯曼D230固化剂，可以为生物基磷氮阻燃环氧树脂带来较好的拉伸强度和一定程度的阻燃性，但冲击强度上却不如亨斯曼D230固化的树脂。这表明可以通过固化剂种类改变由EQDEP所制备的环氧树脂的性能，为生物基磷氮阻燃环氧树脂在不同场合下的应用提供灵活性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型生物基磷腈环氧树脂单体，其特征在于，所述新型生物基磷腈环氧树脂单体命名为六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈的四磷杂菲加成物的环氧化物，简写为EQDEP，其分子结构式如下所示：

所述新型生物基磷腈环氧树脂单体EQDEP是由六氯环三磷腈和丁香酚在碱性催化剂的有机溶剂Ⅰ中发生，在氮气气氛，25℃～100℃下发生取代反应，合成中间体六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈，简写为HEP；再将HEP溶于有机溶剂Ⅱ中，加入DOPO和引发剂，在空气气氛中，合成六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈的四磷杂菲加成物，简写为QDEP；再将QDEP溶于有机溶剂Ⅲ中，在-10℃～5℃加入氧化剂，再使其在常温，氮气气氛下发生氧化反应制得。

2.根据权利要求1所述的新型生物基磷腈环氧树脂单体，其特征在于，所述碱性催化剂为碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、金属钠或金属钾；所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或偶氮二异丁腈。

3.根据权利要求1所述的新型生物基磷腈环氧树脂单体，其特征在于，所述取代反应的时间为24～72h，所述氧化反应的时间为2～7天。

4.根据权利要求1所述的新型生物基磷腈环氧树脂单体，其特征在于，所述有机溶剂Ⅰ、有机溶剂Ⅱ和有机溶剂Ⅲ均为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、石油醚或正己烷中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的新型生物基磷腈环氧树脂单体，其特征在于，所述六氯环三磷腈、丁香酚和碱性催化剂的质量比为5：(15～20)：(2～5)，所述HEP、有机溶剂Ⅱ、DOPO和引发剂的质量比为10：(150～500)：(13～30)：(6～15)；所述QDEP、有机溶剂Ⅲ和氧化剂的质量比为5：(150～250)：(4～10)。

6.根据权利要求1所述的新型生物基磷腈环氧树脂单体，其特征在于，氧化剂为间氯过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酸、过氧乙酸或氧气。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的新型生物基磷腈环氧树脂单体制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂，其特征在于，所述生物基磷氮阻燃环氧树脂是将EQDEP、环氧树脂单体和固化剂加入有机溶剂IV中，混合均匀，除去溶剂后灌注入模具，烘干后在60～150℃固化1～24h成型制得。

8.根据权利要求7所述的生物基磷氮阻燃环氧树脂，其特征在于，所述EQDEP，环氧树脂单体和固化剂的质量比为(0～100)：(100～0)：(20～50)，其中生物基磷腈环氧树脂单体与环氧树脂单体质量分数之和为100。

9.根据权利要求7所述的生物基磷氮阻燃环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂单体为E51、E44、E42或E31；所述有机溶剂IV为二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚或四氢呋喃；所述固化剂为取代烷、胺类化合物或酸酐。

10.根据权利要求9所述的生物基磷氮阻燃环氧树脂，其特征在于，所述取代烷为4-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯醚，所述胺类化合物为聚醚胺亨斯曼D230或亨斯曼T403，所述酸酐为六氢邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。