CN107964117A - 一种硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂及其制备方法和应用，所述硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂具有如式I所示的结构通式，本发明的硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂将硅氧烷、芳基磷氧化合物和环三磷腈三种结构构筑在一个分子式中，其结合了三种结构的优点，改善了该阻燃剂与树脂之间的相容性，阻燃效率高、成炭性好，可大大提高树脂固化物的阻燃性能以及稳定性。

Description

一种硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，尤其涉及一种硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
环三磷腈阻燃剂因其无毒、低烟和低吸湿性等优点，常用于环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、氰酸酯、苯并噁嗪等材料的阻燃改性。为了提高环三磷腈阻燃剂的阻燃效率，常将环三磷腈官能团和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)或双氧杂环磷酸酯构筑在同一阻燃剂分子中形成协效阻燃剂，磷杂菲或磷酸酯中的磷元素通过气相阻燃机理和催化成炭机理与环三磷腈膨胀型阻燃机理共同发挥作用，提高阻燃剂的阻燃效率，以降低阻燃剂用量来赋予材料优异的综合性能。
文献[Muraki,T.,et al.Polymer Degradation and Stability.2004,84(1):87-93]以及CN104478934A和US4405738(A)均公开了含双氧杂环磷酸酯的环三磷腈阻燃剂的阻燃效率比环三磷腈阻燃剂有明显的提高。以上均显示磷酸酯与环三磷腈阻燃剂共同组合有利于提高阻燃剂的阻燃效率，但耐热性欠佳的磷酸酯基团孤立地键接到阻燃剂的末端，吸水性过大，并不利于该类阻燃剂在覆铜板等对耐热、吸水等性能要求较高的领域中的应用。
CN101993456A和CN104262399A公开了采用耐热性能较好、吸水率较低的DOPO结构逐步取代磷酸酯用于制备同时含有环三磷腈和磷杂菲的阻燃剂。CN103435652A也公开了一种高含氮量新型含磷杂菲和磷腈双效官能团化合物的制备方法。虽然这些阻燃剂的阻燃效率有了明显的提高，但芳香基团在阻燃剂分子中高密度堆积使得此类阻燃剂在普通中低沸点溶剂如丁酮、丙酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇单甲醚中的溶解性能极低，只能通过加入较大体积的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和二甲基亚砜等强极性有机溶剂才能溶解，这些高沸点的溶剂给材料的后续加工造成了极大的麻烦。芳香基团的高密度堆积也使得阻燃剂在树脂体系中的相容性不理想，与普通的小分子环三磷腈阻燃剂相比，当溶剂除去后容易在树脂中团聚、析出，这不仅不利于改善树脂的阻燃性能，还将导致树脂在成型过程中出现结构不均的情况，影响树脂的综合性能。
同时，目前公开的含磷杂菲结构的环三磷腈阻燃剂，其熔点一般在160-200℃左右，因此，当由该类阻燃剂阻燃改性的成品经过如钻孔、焊接等受热加工工艺中，阻燃剂熔融析出，导致制品出现干花、空洞等缺陷，严重威胁到制品的寿命。
CN102199294A公开了一种超支化聚硅氧烷及其制备方法，其中所述超支化聚硅氧烷同时含有磷杂菲结构和有机硅环氧树脂，虽然其在树脂体系中相容性较好，但是其阻燃性能却有待进一步提高，并且其超支化的结构比较复杂。
CN102250147A公开了含硅官能团环三磷腈的制备方法和应用，其中所述含硅官能团环三磷腈中同时含有环三磷腈和硅氧烷结构，虽然将该阻燃剂用于聚丙烯体系中得到的聚丙烯具有较高的断裂伸长率，但是其氧指数仅为25％左右，阻燃性能仍有待进一步提高。
因此，在本领域中，期望得到一种既能够增强阻燃性能又能够改善其在树脂体系中相容性的无卤阻燃剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂及其制备方法和应用。本发明的无卤阻燃剂结合了硅氧烷、芳基磷氧结构和环三磷腈三种结构，其热稳定性好、成炭率高、阻燃效率优异，并且其与树脂体系具有优异的相容性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂具有如式I所示的结构通式：
其中X1-X6基团独立地选自或-O-R'，并且其中至少有两个基团为R1为取代或未取代的亚芳基，R2为次甲基、其中Ra为取代或未取代的C1-C5烷基，Rb为取代或未取代的芳基；R3为含有芳基磷氧结构的基团；X1-X6基团中R独立地选自选自硅氧烷基团或氢，并且X1-X6基团中R不同时为氢；R′选自取代或未取代的芳基。
在本发明中，环三磷腈结构中每个磷原子可以外接2个基团，因此该结构一共能够外接6个基团，这6个基团中至少有两个基团为并且在这6个基团中所述R不同时为氢，也就是说要保证这6个基团中至少有一个基团连接了硅氧烷基团。
在本发明中，典型但非限制性的式I的结构为：
中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，R1选自中的任意一种。
在本发明中Ra为取代或未取代的C1-C5烷基，例如取代的或未取代的C1、C2、C3、C4或C5烷基，优选地，Ra为甲基。
在本发明中Rb为取代或未取代的芳基，例如取代的或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的吡啶基，优选地，Rb为苯基。
优选地，R3选自中的任意一种。
优选地，所述硅氧烷基团为 中的任意一种或至少两种的组合，其中R4选自-CH2CH2CH2-NH2、或-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2中的任意一种，R5选自C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的烷基，优选甲基或乙基。
优选地，R′选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的烷基苯基、取代或未取代的环烷基苯基、取代或未取代的硝基苯基、取代或未取代的含氮杂环基苯基、取代或未取代的芳氧基苯基中的任意一种或至少两种的组合。在本发明中R′选自如上所述基团的至少两种的组合是指X1-X6基团中至少两者为-O-R'时，其R′可以选自上述不同的基团，例如当X1和X3为-O-R'时，此时X1和X3中的R'既可以选自相同的上述基团(例如同时为取代或未取代的苯基)也可以选择不相同的上述基团(例如可以一个为取代或未取代的苯基，另一个为取代或未取代的萘基)，当X1-X6基团中只有一个基团为-O-R'时，R′选自如上所述基团的至少两种的组合是指本发明所述硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂为具有如式I所示的结构的至少两种化合物的组合，所述至少两种化合物中的R'选自如上的不同基团。
优选地，R′选自 中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，本发明所述硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂为具有如下式a-g所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
式a中的6个R独立地为：
式b中6个R独立地为：或H，但6个R不全部为H；
式c中的6个R独立地为：
式d中6个R独立地为：
式e中R为：
式f中，3个R独立地为：
式g中3个R独立地为：
由于本发明提供的是一种无卤阻燃剂，因此如上所述的基团或基团的取代基中均不含有卤素。
本发明的硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂是一种自协效阻燃剂，其结构式中含有的环三磷腈、磷芳香环和硅氧烷的结构之间具有协同作用，其能够协同增强该阻燃剂的阻燃效果，使得其用于树脂组合物时制备得到的树脂固化物具有良好的阻燃性，热稳定性好，成炭率高等优点。
另一方面，本发明提供如上所述硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将式II所示醛基或酮基取代芳基酚和任选地式III所示芳基酚与六氯环三磷腈反应得到式IV所示环三磷腈化合物，反应式如下：
(2)步骤(1)得到的式IV所示环三磷腈化合与式V所示含P-H键的含磷芳香化合物反应得到式VI所示含羟基和芳基磷氧结构的环三磷腈化合物，反应式如下：
(3)步骤(2)得到的式VI所示含羟基和芳基磷氧结构的环三磷腈化合物与式VII所示硅氧烷单体反应得到式I所示硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂，反应式如下：
其中Y1-Y5基团独立地选自R6-R1-O-或-O-R'，并且其中至少有一个基团为R6-R1-O-；R1为取代或未取代的亚芳基，R6为醛基或R7为取代或未取代的C1-C5烷基或取代或未取代的芳基；R′选自取代或未取代的芳基；Z1-Z5基团独立地选自或-O-R'，并且其中至少有一个基团为R2为次甲基、 其中Ra为取代或未取代的C1-C5烷基，Rb为取代或未取代的芳基；R3为含有芳基磷氧结构的基团；X1-X6基团独立地选自或-O-R'，并且其中至少有两个基团为R4选自-CH2CH2CH2-NH2、或-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2中的任意一种；R5选自C1-C5的烷基，优选甲基或乙基；R′为取代或未取代的芳基，X1-X6基团中R独立地选自硅氧烷基团或氢，并且X1-X6基团中R不同时为氢。
由上述制备方法可以看出，所述硅氧烷基团是由于步骤(3)中式VI所示含羟基和芳基磷氧结构的环三磷腈化合物与式VII所示硅氧烷单体反应得到的，在反应中式VI所示含羟基和芳基磷氧结构的环三磷腈化合物中可能会有些羟基没有发生反应而继续保留了羟基，但是在反应中尽量保证至少有一个羟基被硅氧烷基团所取代，优选地，所述硅氧烷基团为
中的任意一种或至少两种的组合，其中R4选自-CH2CH2CH2-NH2、或-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2中的任意一种，R5选自C1-C5的烷基，优选甲基或乙基。
在本发明中，所述R7为取代或未取代的C1-C5烷基即R7可以为取代或未取代的C1、C2、C3、C4或C5烷基，优选甲基；所述R7为取代或未取代的取代或未取代的芳基即R7可以为取代的或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的吡啶基，优选地，R7为苯基。
本发明通过三步反应将硅氧烷、芳基磷氧结构和环三磷腈结构同时构筑在一个无卤阻燃剂分子中，利用硅氧烷良好的柔性改善阻燃剂分子与树脂之间的相容性，通过硅氧烷上的端环氧基或端氨基参与到反应中能最大限度地减小阻燃剂在树脂交联固化时发生析出，同时利用硅氧烷的阻燃效能进一步提高阻燃剂的效率，实现改性环三磷腈化合物的高效阻燃。
在本发明的制备方法的步骤(1)中可以利用式II所示醛基或酮基取代芳基酚和式III所示芳基酚与六氯环三磷腈反应，也可以仅利用式II所示醛基或酮基取代芳基酚与六氯环三磷腈反应。
优选地，步骤(1)中利用式II所示醛基或酮基取代芳基酚和式III所示芳基酚组成的混合物与六氯环三磷腈反应时，式II所示醛基或酮基取代芳基酚与式III所示芳基酚的摩尔比为1:2～10:1，例如1:2、1:1.5、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
优选地，步骤(1)中所述式II所示醛基或酮基取代芳基酚和式III所示芳基酚的物质的量之和与六氯环三磷腈的摩尔比为6.1:1～7.1:1，例如6.1:1、6.2:1、6.3:1、6.4:1、6.5:1、6.6:1、6.7:1、6.8:1、7:1或7.1:1，优选6.3:1～6.6:1。
优选地，当步骤(1)中利用式II所示醛基或酮基取代芳基酚和式III所示芳基酚与六氯环三磷腈反应时，式II所示醛基或酮基取代芳基酚与式III所示芳基酚的摩尔比为2：4～6：0。
优选地，步骤(1)中所述式II所示醛基或酮基取代芳基酚为 中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述式III所示芳基酚为 中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述反应在沸点低于105℃的非质子性有机溶剂中进行，所述非质子性有机溶剂优选二氧六环、四氢呋喃、乙腈、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述反应在回流下进行，反应20～36小时，例如20小时、22小时、24小时、26小时、28小时、30小时、32小时、34小时或36小时。
优选地，步骤(1)所述反应前在室温下使式II所示醛基或酮基取代芳基酚和任选地式III所示芳基酚与缚酸剂反应1～5小时，例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时。
优选地，所述缚酸剂为干燥处理过的氢化钠、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或吡啶中的任意一种。
优选地，所述缚酸剂与式II所示醛基或酮基取代芳基酚和式III所示芳基酚的物质的量之和的摩尔比为1.1:1～1.3:1，例如1.1:1、1.2:1或1.3:1。
在本发明中，步骤(1)制备得到的式IV所示环三磷腈化合物的粗品可以用配制的混合溶剂重结晶，过滤，在50～75℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃)的条件下真空干燥12～24小时(例如12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时或24小时)得到白色至灰色的晶体环三磷腈化合物。优选地，所述混合溶剂为按体积比1:1～5:1(例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1)配制的乙酸乙酯与四氢呋喃的混合溶剂。
优选地，步骤(2)所述式V所示含P-H键的含磷芳香化合物为二苯基磷氧(简称BPP)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)、1,8-二萘基-1,3,2-二氧杂环磷化氢(简称NDPO)或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂蒽-10-氧化物(简称DPPO)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中所述式IV所示环三磷腈化合与式V所示含P-H键的含磷芳香化合物的摩尔比为1:2～1:6.3，例如1:2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.3、1:4.5、1:5、1:5.5、1:5.8、1:6或1:6.3。
优选地，步骤(2)所述反应在沸点高于150℃的非质子性有机溶剂中进行，所述沸点高于150℃的非质子性有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为130～175℃，例如130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为8～20小时，例如8小时、9小时、10小时、12小时、14小时、15小时、16小时、18小时或20小时。
在本发明中，步骤(2)制备得到的式VI所示含羟基和芳基磷氧结构的环三磷腈化合物的粗产物可以乙醇与乙酸乙酯混合溶剂超声条件下洗涤3次，60～80℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)下真空干燥24小时得到白色至灰色的产物。
优选地，步骤(3)所述式VII所示硅氧烷单体为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)中式VI所示含羟基的和芳基磷氧结构的环三磷腈化合物与式VII所示硅氧烷单体的摩尔比为1:1～4:1，例如1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1或4:1。
优选地，步骤(3)所述反应在催化剂存在下进行。
优选地，所述催化剂为异辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铁、异辛酸锰、异辛酸钴、异辛酸锆、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂的用量为式VII所示硅氧烷单体质量的0.1-0.8％，优选0.3～0.5％。
优选地，步骤(3)在去离子水存在下进行。
优选地，所述去离子水与式VII所示硅氧烷单体中所含硅氧烷基团的摩尔比为0.7:1～1.3:1，例如0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1或1.3:1；加入去离子水能促使式VII所示硅氧烷单体中的硅原子上连接的烷氧基转变成硅醇基，促使硅氧烷单体发生聚合，得到本发明的阻燃剂结构中的硅氧烷基团。
优选地，步骤(3)所述反应为在70～90℃(例如70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃)反应5～7小时(例如5小时、5.3小时、5.5小时、5.8小时、6小时、6.5小时、6.8小时或7小时)，而后在110～140℃(例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃)下继续反应3～5小时(例如3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时)。
优选地，步骤(1)～步骤(3)所述反应在保护性气体存在下进行。优选地，所述保护性气体为氮气。
另一方面，本发明提供一种无卤阻燃树脂组合物，所述无卤阻燃树脂组合物包括如上所述的硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂。
优选地，所述硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂在无卤阻燃树脂组合物中的重量百分比含量为10～22％，例如10％、12％、14％、16％、18％、20％或22％。
优选地，所述无卤阻燃树脂组合物还包括其他热固性树脂。此处所述其他热固性树脂是指除如上所述的硅氧烷改性环三磷腈之外的热固性树脂。
优选地，所述其他热固性树脂选自环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、氰酸酯树脂或苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无卤阻燃树脂组合物还包括固化剂。
优选地，所述固化剂选自酚醛类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯或自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无卤阻燃树脂组合物还包括填料。
优选地，所述填料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钛酸铅或玻璃粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二氧化硅为熔融无定形二氧化硅和/或结晶二氧化硅，优选熔融无定形二氧化硅。
优选地，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛和/或锐钛型二氧化钛，优选金红石型二氧化钛。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将本发明所述的无卤阻燃树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。所述溶剂可单独使用，也可混合使用。溶剂的添加量可由本领域技术人员根据所选用树脂的粘度来确定，使得到树脂胶液的粘度适中，便于固化，本发明对此不作限定。
另一方面，本发明提供了一种使用如第一方面所述的无卤阻燃树脂组合物制作的半固化片。本发明所述烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物通过含浸干燥之后附着在增强材料上制成半固化片。
在本发明中，所述增强材料可为无机或有机材料，无机材料可列举有：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸。其中所述玻璃纤维布或无纺布可以使用E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有机材料如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸，然而增强材料不限于此，其他的可用于树脂增强的增强材料同样可以用于实现本发明。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一个或至少两个叠合的半固化片，以及位于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过硅氧烷对含羟基和芳基磷氧结构的环三磷腈阻燃剂进行表面改性，引入能与树脂体系发生交联反应的基团，能有效地改善含芳基磷氧结构的环三磷腈阻燃剂在热固性树脂中的相容性，减少析出，有效地发挥阻燃剂在树脂固化物中阻燃效果。
(2)在芳香基团堆积的阻燃剂表面引入硅氧烷的长烷基链能有效地改善固化物的柔韧性，提高树脂固化物在加工中的稳定性。
(3)硅元素是一种很好的有机阻燃元素，构筑在本发明所述阻燃剂分子结构中能很好的提高阻燃剂的效率，为达到UL 94V-0级阻燃要求时，阻燃剂的需求量降低。
(4)本发明将硅氧烷、芳基磷氧结构和环三磷腈三种结构构筑在一个分子式中，使得得到的阻燃剂结合了三种结构的优点，改善了该阻燃剂与树脂之间的相容性，大大提高了树脂固化物的阻燃性能以及稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)按照文献[Qian,L.,et al.(2011)."The non-halogen flame retardantepoxy resin based on a novel compound with phosphaphenanthrene andcyclotriphosphazene double functional groups."Polymer Degradation and Stability96(6):1118-1124]合成了如下结构的含DOPO的环三磷腈化合物DOPO-HAP：
参照上述文献其合成方法如下：
向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管的四口瓶中加入34.8g环三磷腈、85.6g对羟基苯甲醛和75g碳酸钠，再加入四氢呋喃600mL，通入氮气，加热至60℃搅拌反应28h；冷却后抽滤除去副产物盐及剩余的碳酸钠，取滤液经旋转蒸发除去溶剂二氧六环，得乳白色固体；取上述固体溶解于500mL质量浓度为5％Na2CO3溶液中，洗涤除去过量的对羟基苯甲醛，固体再用纯水多次洗涤至滤液呈中性，固体置于烘箱中80℃下干燥8h，得白色粉末状粗产物，产率约为94％；将上述粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到白色晶体，将固体置于50℃中真空干燥6h，产率为88.6wt％。向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管的四口瓶中加入89.1g DOPO、100mL N,N-二甲基甲酰胺，加热120℃并搅拌至完全溶解，通入氮气，加入38.2g六-(4-醛基苯氧基)-环三磷腈，继续搅拌140℃反应10h，冷却后将反应液缓慢滴加到冰水中，有白色固体析出，过滤，超声冰水洗涤白色粉末3次，抽滤、用甲苯、乙醇润洗滤饼3次，再将其用滤饼置于90℃下真空条件下干燥10h，得白色产物DOPO-HAP。
(2)将步骤(1)得到含羟基和芳基磷氧结构的环三磷腈(DOPO-HAP)溶于DMF溶剂中，通入氮气，按照质量比DOPO-HAP:KBM403(日本信越化学工业株式会社)为2:1加入硅氧烷单体，加入为硅氧烷单体质量的0.5％的催化剂异辛酸锌，按硅氧烷-OCH3的摩尔数的0.7倍加入去离子水，在90℃条件下反应4小时，然后升温到110℃继续反应3小时，冷却后将粘稠反应容易导入到冰丙酮中析出白色柔软固体DHS-1，其结构如下所示：
其中的6个R独立地为：
采用盐酸丙酮法测试该固体产物的环氧值为0.11～0.14，分子量Mn为3050～3450(DMF)。DHS-1的红外光谱(简称FT-IR,KBr)：P＝N(1157,1176、1216cm-1),P-O-Ph(963、743cm-1),P＝O(1193cm-1)，-CH3，CH2(2940cm-1),-Si-O-(1120cm-1),(912cm-1)；DHS-1的核磁共振谱(NMR,氘代DMSO溶剂，单位ppm，下同)为：其中1H-NMR，7.49(Ar-H)，7.58(Ar-H)，7.78(Ar-H)，4.0～4.1(CH)，3.1～3.2(CH2)，3.50～3.54(-OCH3),3.14，2.79分别为环氧基上CH,CH2氢质子的吸收峰；31P-NMR：33.9为DOPO磷原子吸收峰和7.98为环三磷腈中磷原子吸收峰；29Si-NMR：-22.3ppm。
将50重量份Hexion双酚A型酚醛环氧树脂EP627、15.5重量份固化剂DDS(4,4二氨基二苯砜)、12重量份如上制备得到的阻燃剂DHS-1溶解在DMF中，加入22.5重量份气相二氧化硅，分散均匀后制成相应的树脂胶液并将其涂覆在台嘉玻璃纤维有限公司生产的7628玻璃纤维布上，经过烘干溶剂并制成半固化片，8张半固化片经过热压工艺制成覆铜板，板材主要性能如表1所示。
实施例2
(1)经过与实施例1中步骤(1)相同的制备方法制备得到含DOPO的环三磷腈化合物DOPO-HAP。
(2)将步骤(1)制备得到的含DOPO的环三磷腈DOPO-HAP溶于DMF溶剂中，通入氮气，按照质量比DOPO-HAP:KBM403(日本信越化学工业株式会社)为4:1加入硅氧烷单体，加入为硅氧烷单体质量的0.3％的催化剂二月桂酸二丁基锡，按硅氧烷-OCH3的摩尔数等量加入去离子水，在90℃条件下反应3小时，然后升温到110℃继续反应6小时，冷却后将粘稠反应容易导入到冰丙酮中析出白色柔软固体DHS-2，结构式如下图所示。
其中6个R独立地为：
或H(不全部为H)。
采用盐酸丙酮法测试固体的环氧值为0.06～0.09，分子量Mn为2450～2850(DMF)。DHS-2的红外光谱(简称FT-IR,KBr)：P＝N(1157,1176、1216cm-1),P-O-Ph(963、743cm-1),P＝O(1193cm-1)，-CH3，CH2(2940cm-1),-Si-O-(1120cm-1),(912cm-1)；DHS-2的核磁共振谱(NMR,氘代DMSO溶剂，单位ppm，下同)为：其中1H-NMR，7.49(Ar-H)，7.58(Ar-H)，7.78(Ar-H)，4.0～4.1(CH)，3.1～3.2(CH2)，3.50～3.54(-OCH3),3.14，2.79分别为环氧基上CH,CH2氢质子的吸收峰；31P-NMR：33.9为DOPO磷原子吸收峰和7.98为环三磷腈中磷原子吸收峰；29Si-NMR：-22.3ppm。
将30重量份树脂Hexion双酚A型酚醛环氧树脂EP627和36重量份的DOW化学双酚A环氧树脂EP828、8.5重量份的双氰胺固化剂DICY，16.5重量份阻燃剂DHS-2溶解在DMF中，并加入9.0重量份钛酸钡，分散均匀后制成相应的树脂胶液并将其涂覆在由台嘉玻璃纤维有限公司生产的7628玻璃纤维布上，经过烘干除去溶剂并制成半固化片，8张半固化片经过热压工艺制成覆铜板，板材主要性能如表1所示。
实施例3
(1)经过与实施例1中步骤(1)相同的制备方法制备得到含DOPO的环三磷腈化合物DOPO-HAP。
(2)将步骤(1)制备得到的含DOPO的环三磷腈DOPO-HAP溶于DMF溶剂中，通入氮气，按照质量比DOPO-HAP:KBM903(日本信越化学工业株式会社)为3:1加入硅氧烷单体，加入为硅氧烷单体质量的0.1％的催化剂乙酰丙酮钴，按硅氧烷-OCH3的摩尔数的1.3倍加入去离子水，在75℃条件下反应7小时，然后升温到100℃继续反应2小时，冷却后将粘稠反应容易导入到冰乙醇中析出白色柔软固体DHS-3，其结构如下所示：
其中的6个R独立地为：
采用高氯酸-乙酸法法测试该固体产物DHS-3的胺值为0.011～0.014，分子量Mn为2800～3300(DMF)。DHS-3的FT-IR(KBr)：P＝N(1152、1176、1213cm-1),P-O-Ph(961、745cm-1),P＝O(1198cm-1)，-NH2(3226、3325cm-1),-OH(3427cm-1)，-CH3，CH2(2938、2865cm-1),-Si-O-(1126cm-1)；DHS-3的NMR为：其中1H-NMR，9.82(-OH，微弱)，7.49(Ar-H)，7.58(Ar-H)，7.78(Ar-H)，4.0～4.1(CH3)，2.62～2.96(CH2),1.76～1.93(CH2),1.26～1.46(CH2)，3.35～3.54(NH2)；31P-NMR：31.89为DOPO磷原子吸收峰和7.56为环三磷腈中磷原子吸收峰；29Si-NMR：-26.8ppm。
将55重量份日本油墨DIC环氧树脂7200H与21.5重量份沙多玛公司酸酐固化剂EF60和1.0重量份固化剂DDS、16.5重量份阻燃剂DHS-3溶解在DMF中，加入6重量份气相二氧化硅制成相应的树脂胶液，并将其涂覆至台嘉玻璃纤维有限公司生产的7628玻璃纤维布上，经过烘干除去溶剂并制成半固化片，8张半固化片经过热压工艺制成覆铜板，板材性能如表1所示。
实施例4
(1)将苯酚与对羟基苯甲醛按摩尔数为1.0:5.2比例(共0.682mol)加入到四氢呋喃溶液中，通入氮气，加入三乙胺，在室温下搅拌2小时，待反应瓶内不产生白色烟雾，将0.1mol六氯环三磷腈溶于干燥的四氢呋喃溶液中厚滴加到反应瓶中，60min滴加完；然后回流28小时，反应后除去溶剂，重结晶得到如下结构的产物(1,2,3,4,5-五对醛基苯氧基-6-苯氧基-环三磷腈)：
该产物的结构表征数据如下：FT-IR(KBr):CHO(2739cm-1),C＝O(1708cm-1),P＝N(1153,1171、1225cm-1)；1H-NMR：9.93(s,-CHO),7.92～7.82(d,苯环上质子),7.34～7.18(d,苯环上质子)；ESI分子量：[M+1]+为834.25，元素分析：C 59.18，H 3.76，N 5.21，O21.29。
(2)在反应器中加入200mL二氧六环，加入0.21mol二苯基磷氧(广州市晟宝化工有限公司，下同)，待其完全溶解后加入0.2mol步骤(1)制备得到的1,2,3,4,5-五对醛基苯氧基-6-苯氧基-环三磷腈，通入氮气保护，在100℃回流下反应16小时，减压蒸馏除去二氧六环，得到如下化学结构的白色固体产物，用乙酸乙酯洗涤后在在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末状固体(TPHC)，产率95.5％，结构如下所示：
结构表征数据如下：FT-IR(KBr):OH(3395cm-1),P＝O(1256cm-1),P-O-Ph(942、751cm-1),P＝N(1202、1193、1161cm-1)；1H-NMR:7.51～8.21(m,苯环上质子),6.47～7.36(m,苯环上质子),6.54and 6.83(d,-OH),5.18and 5.39(d,-CH-)；31P-NMR:8.78(环三磷腈上磷原子)和31.19(二苯基磷氧上的磷原子)。元素分析：C:62.52(cal 63.43),H:4.05(cal3.92)and N:1.87(cal 1.95)。(3)将上述结构的TPHC溶于DMF溶剂中，通入氮气，按照质量比TPHC:KBM403(日本信越化学工业株式会社)为4:1加入硅氧烷单体，加入为硅氧烷单体质量的0.8％的催化剂乙酰丙酮铜，按硅氧烷-OCH3的摩尔数等量加入去离子水，在90℃条件下反应3小时，然后升温到110℃继续反应6小时，冷却后将粘稠反应容易导入到冰丙酮中析出白色柔软固体
DHS-4，结构式如下所示：其中6个R独立地
为：
采用盐酸丙酮法测试该固体产物DHS-4的环氧值为0.05～0.09，分子量Mn为2550～2800(DMF)；DHS-4的FT-IR(KBr)：OH(3395cm-1),P＝O(1261cm-1),P-O-Ph(939、754cm-1),P＝N(1209、1195、1164cm-1)，-CH3，CH2(2939、2847cm-1),-Si-O-(1126cm-1),(925cm-1)；DHS-的NMR为：其中1H-NMR，9.78(-OH，微弱)，7.51(Ar-H)，7.58(Ar-H)，7.78(Ar-H)，4.1～4.3(CH)，3.0～3.2(CH2)，3.50～3.54(-OCH3),3.14，2.79分别为环氧基上CH,CH2氢质子的吸收峰；31P-NMR：33.9为DOPO磷原子吸收峰和7.98为环三磷腈中磷原子吸收峰；29Si-NMR：-22.3ppm。
将48重量份四川东材科技的二胺型苯并噁嗪D125、18.5重量份日本油墨DIC环氧树脂7200H，18.5重量份阻燃剂DHS-4溶解在DMF中，并添加15重量份三氧化二铝，分散均匀后制成相应的树脂胶液，并将其涂覆在台嘉玻璃纤维有限公司生产的7628玻璃纤维布上，经过烘干除去溶剂并制成半固化片，8张半固化片经过热压工艺制成覆铜板，板材的性能如表1所示。
实施例5
(1)将苯酚与邻羟基苯甲醛按摩尔数为1.0:1.2比例(共0.682mol)加入到四氢呋喃溶液中，通入氮气，加入三乙胺，在室温下搅拌2小时，待反应瓶内不产生白色烟雾，将0.1mol六氯环三磷腈溶于干燥的四氢呋喃溶液中厚滴加到反应瓶中，60min滴加完；然后回流25小时，反应后除去溶剂，重结晶得到1,3,5-三邻醛基苯氧基-6-苯氧基-环三磷腈，结构如下：
ESI分子量：[M+Na]+为800.25，元素分析：C 60.18，H 3.76，N 5.21，O 18.29。
(2)按照文献[A S Seibold，W Lohstroh，O Walter，M Synthesisand properties of flame-retardant epoxy resins based on DOPO and one of itsanalog DPPO.Journal of Applied Polymer Science,2007,105(2):685–696]合成DPPO。其合成方法如下：室温条件下，将59.4g对二甲基二苯基醚，105ml三氯化磷和39.6g三氯化铝加入到带有冷凝管的1L的反应烧瓶中，通入氮气；缓慢升温到85℃反应24小时，冷却后将反应液倒入到冰水中，过滤，粗产物依次用1.0mol/L的盐酸、饱和碳酸钠和去离子水洗涤。粗产物通过苯中结晶，并在120℃条件下真空干燥24小时得到目标产物DPPO。
在反应器中加入200mL二氧六环，加入0.42mol DPPO，待其完全溶解后加入0.1mol步骤(1)得到的1,2,3,4-四邻醛基苯氧基-6-苯氧基-环三磷腈，通入氮气保护，在100℃回流下反应21小时，减压蒸馏除去二氧六环，得到如下化学结构的白色固体产物，用乙酸乙酯洗涤后在在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末状固体(TDHC)，产率89.5％，结构如下：
31P-NMR(d6-DMSO,ppm):8.98(环三磷腈上磷原子)和34.96(DPPO磷原子).元素分析：C:62.52(cal 63.43),H:4.05(cal 3.92)and N:1.87(cal 1.95)。
(3)将步骤(2)合成的环三磷腈化合物(TDHC)溶解在DMF溶剂中，通入氮气，按照质量比TDHC:3-脲基丙基三乙氧基硅烷(南京全希化工有限公司)为1:1加入硅氧烷单体3-脲基丙基三乙氧基硅烷，加入为硅氧烷单体质量的0.4％的催化剂异辛酸钴，按硅氧烷-OCH3的摩尔数等量加入去离子水，在75℃条件下反应6小时，然后升温到105℃继续反应6小时，冷却后将粘稠反应容易导入到冰乙醇中析出白色柔软固体DHS-5，结构如下所示：
其中R为：
采用高氯酸-乙酸法法测试该固体产物DHS-5的胺值为0.012～0.017，分子量Mn为2800～3300(DMF)。DHS-5的FT-IR(KBr)：C＝O(1698、1745cm-1)P＝O(1298cm-1),P-O-Ph(951、786cm-1),P＝N(1211、1189、1164cm-1)，-CH3，CH2(2956、2865cm-1),-Si-O-(1190cm-1),(925cm-1)；DHS-的NMR为：其中1H-NMR，7.43(Ar-H)，7.52(Ar-H)，7.82(Ar-H)，，，3.50～3.54(-OCH3),2.62～2.96(CH2),1.76～1.93(CH2),1.26～1.46(CH2)，4.35～4.6(NH),3.35～3.54(NH2)3；31P-NMR：35.9为DOPO磷原子吸收峰和7.52为环三磷腈中磷原子吸收峰；29Si-NMR：-28.6ppm。
将50重量份Hexion双酚A型酚醛环氧树脂EP627，8.5重量份固化剂台湾huntsman双酚A型苯并噁嗪8290和7重量份DDS，21.5重量份阻燃剂DHS-5溶解在DMF中，并添加13重量份熔融二氧化硅，分散均匀后并制成相应的树脂胶液，并将其涂覆在台嘉玻璃纤维有限公司生产的7628玻璃纤维布上，经过烘干除去溶剂并制成半固化片，8张半固化片经过热压工艺制成覆铜板，板材性能如表1所示。
实施例6
(1)将苯酚与对羟基苯甲醛按摩尔数为3.0:3.2比例(共0.682mol)加入到四氢呋喃溶液中，通入氮气，加入无水碳酸钠，在室温下搅拌3小时，将0.1mol六氯环三磷腈溶于干燥的四氢呋喃溶液中滴加到反应瓶中，60min滴加完；然后回流20小时，反应后除去溶剂，重结晶得到1,3,5-五对醛基苯氧基-2,4,6-三苯氧基-环三磷腈，结构如下：
ESI分子量：[M+1]+为834.25，元素分析：C 59.18，H 3.76，N 5.21，O 21.29；
(2)参照文献Xia,X.,et al.(2006)."Synthesis of Novel Phosphorous-Containing Biphenol,2-(5,5-Dimethyl-4-phenyl-2-oxy-1,3,2-dioxaphosphorin-6-yl)-1,4-benzenediol and Its Application as Flame-Retardant In Epoxy Resin."Journal of Applied Polymer Science 102:3842-3847.合成1,2-二氧磷杂环己烷萘酚，其合成方法如下：室温条件下，按计量比将1,8-二羟基萘、三氯化磷、四氢呋喃和三氯化铝加入到带有冷凝管和气体收集器的反应烧瓶中，通入氮气；缓慢升温到65℃反应12小时，用旋转蒸发仪除去溶剂后，采用H2O/乙醇混合溶剂重结晶得到目标产物。
在反应器中加入200mL二氧六环，加入0.21mol的1,2-二氧磷杂环己烷萘酚，待其完全溶解后，加入0.2mol步骤(1)制备得到的1,3,5-五对醛基苯氧基-2,4,6-三苯氧基-环三磷腈，通入氮气保护，在100℃回流下反应20小时，减压蒸馏除去二氧六环，得到如下化学结构的白色固体产物，用乙酸乙酯/丙酮混合溶剂洗涤后在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末状固体(TNHC)，产率95.5％，结构如下：
FT-IR(KBr):OH(3416cm-1),P＝O(1256cm-1),P-O-Ph(945and 764cm-1),P＝N(1211、1196、1151cm-1)；1H-NMR(d6-DMSO,ppm):7.61～8.21(m,苯环上质子),6.47～7.36(m,苯环上质子),6.29and 6.51(d,-OH),5.28and 5.43(d,-CH-,6H)；31P-NMR(d6-DMSO,ppm):8.78(环三磷腈上磷原子)和29.60(磷杂菲磷原子)。元素分析：C:62.52(cal 63.43),H:4.05(cal 3.92)and N:1.87(cal 1.95)。
(3)将步骤(2)制备得到的含羟基的含磷环三磷腈化合物(TNHC)溶于DMF溶剂中，通入氮气，按照质量比TPHC:KBM403(日本信越化学工业株式会社)为1:1加入硅氧烷单体KBM403，加入为硅氧烷单体质量的0.5％的催化剂异辛酸铁，按硅氧烷-OCH3的摩尔数等量加入去离子水，在80℃条件下反应5小时，然后升温到120℃继续反应6小时，冷却后将粘稠反应容易导入到冰乙酸乙酯中析出白色柔软固体DHS-6，结构式如下所示：
其中3个R独立地为：
采用盐酸丙酮法测试固体产物DHS-6的环氧值为0.05～0.09，分子量Mn为2550～2800(DMF)；DHS-6的FT-IR(KBr)：P＝O(1256cm-1),P-O-Ph(945、764cm-1),P＝N(1211、1196、1151cm-1)，-CH3，CH2(2956、2865cm-1),-Si-O-(1100cm-1),(931cm-1)；DHS-6的NMR表征数据为：其中1H-NMR，ppm,7.61～8.21(m,苯环上氢),6.47～7.36(m,苯环上氢),6.29和6.51(d,-OH),5.28和5.43(d,-CH-,6H)，4.0～4.1(CH)，3.1～3.2(CH2)，3.50～3.54(-OCH3),3.14，2.79分别为环氧基上CH,CH2氢质子的吸收峰；31P-NMR：35.9为DOPO磷原子吸收峰和7.52为环三磷腈中磷原子吸收峰；29Si-NMR：-28.6ppm。
将50重量份Hexion双酚A型酚醛环氧树脂EP627，15.5重量份固化剂DDS，22重量份阻燃剂DHS-6溶解在DMF中，并添加12.5重量份气相二氧化硅，分散均匀后制成相应的树脂胶液，并将其涂覆在台嘉玻璃纤维有限公司生产的7628玻璃纤维布上，经过烘干除去溶剂制成半固化片，8张半固化片经过热压工艺制成覆铜板，性能如表1所示。
对比例1
将50重量份Hexion双酚A型酚醛环氧树脂EP627和15.5重量份固化剂DDS溶解在DMF中，添加34.5重量份气相二氧化硅并制成相应的胶水并将其涂覆在台嘉玻璃纤维有限公司生产的7628玻璃纤维布上，经过烘干除去溶剂制成半固化片，8张半固化片经过热压工艺制成覆铜板，性能如表1所示。
对比例2
将50重量份Hexion双酚A型酚醛环氧树脂EP627，15.5重量份固化剂DDS，12重量份阻燃剂DOPO-HAP溶解在DMF中，并添加22.5重量份气相二氧化硅，分散均匀后制成相应的树脂胶液，并将其涂覆在台嘉玻璃纤维有限公司生产的7628玻璃纤维布上，经过烘干除去溶剂制成半固化片，8张半固化片经过热压工艺制成覆铜板，性能如表1所示。
对比例3
将50重量份Hexion双酚A型酚醛环氧树脂EP627，15.5重量份固化剂DDS，18.5重量份阻燃剂DOPO-HAP溶解在DMF中，并添加16重量份气相二氧化硅，分散均匀后制成相应的胶水并将其涂覆在台嘉玻璃纤维有限公司生产的7628玻璃纤维布上，经过烘干除去溶剂制成半固化片，8张半固化片经过热压工艺制成覆铜板。性能如表1所示。
对比例4
将50重量份Hexion双酚A型酚醛环氧树脂EP627，15.5重量份固化剂DDS，16.5重量份含硅氧烷环三磷腈阻燃剂，溶解在DMF中，加入18重量份气相二氧化硅，分散均匀后制成相应的树脂胶液，并将其涂覆在台嘉玻璃纤维有限公司生产的7628玻璃纤维布上，经过烘干制成半固化片，8张半固化片经过热压工艺制成覆铜板。其中所述含硅氧烷环三磷腈阻燃剂为CN102250147A中公开的具有如下结构的环三磷腈化合物：
该对比例制备得到的覆铜板的性能如表1所示。
对比例5
将50重量份Hexion双酚A型酚醛环氧树脂EP627，15.5重量份固化剂DDS，8重量份阻燃剂DOPO-HAP和8.5重量份CN102250147A中公开的如对比例4中所示结构的含硅氧烷环三磷腈阻燃剂，溶解在DMF中，加入18重量份气相二氧化硅，分散均匀后制成相应的树脂胶液，并将其涂覆在台嘉玻璃纤维有限公司生产的7628玻璃纤维布上，经过烘干制成半固化片，8张半固化片经过热压工艺制成覆铜板，覆铜板的性能如表1所示。
表1
从表1可以看出，利用本发明的硅氧烷改性环三磷腈化合物作为阻燃剂制备得到的覆铜板的玻璃化转变温度在190℃以上，1％失重温度在360℃以上，极限氧指数大于34％，阻燃性达到V-0级，说明将硅氧烷与含磷化合物和环三磷腈结合在一起，可以提高在热固性树脂中的相容性，减少析出，有效发挥阻燃效果，提高树脂固化物的稳定性。
对比例1中未加入本发明所述硅氧烷改性环三磷腈化合物作为阻燃剂，结果使得其制备得到的覆铜板不阻燃，对比例2中使用DOPO-HAP作为阻燃剂，UL 94阻燃级别仅能达到V-1，而且其1％失重温度明显降低，热稳定性变差。实施例1与对比例2的比较可以看出，利用硅氧烷对DOPO-HAP进行改性后不仅能提高固化物的阻燃性能，还能提高1％失重温度。对比例3是在对比例2的基础上继续增加DOPO-HAP阻燃剂的用量至18.5重量份，然而其固化物也还是只能达到UL 94V-1级阻燃要求，对比例3与实施例1相比，虽然增加了DOPO-HAP阻燃剂的用量，但是却不能提高阻燃性能，也说明本发明的硅氧烷改性环三磷腈化合物阻燃剂具有较高的阻燃效率，并且将硅氧烷引入至本发明阻燃剂结构中，在提高阻燃效果的同时可以降低阻燃剂用量。
对比例4应用了CN102250147A中公开环三磷腈化合物即硅氧烷改性的环三磷腈化合物作为阻燃剂，制备的覆铜板的阻燃性能仅能达到V-1级别，并且其玻璃化转变温度和1％失重温度均显著降低。而对比例5是将CN102250147A中公开环三磷腈化合物与DOPO-HAP混合作为阻燃剂制备得到的覆铜板，与对比2和对比例4相比，其阻燃性能、玻璃化转变温度和1％失重温度均有改善，但与实施例中由硅氧烷改性环三磷腈阻燃剂阻燃改性的覆铜板相比，其阻燃性能、玻璃化转变温度和1％失重温度还是比较低。因此说明仅是简单地将硅氧烷改性的环三磷腈化合物与芳基磷氧结构的的环三磷腈化合物混合，虽然也使体系中同时含有硅氧烷、芳基磷氧结构和环三磷腈结构，但是这种简单的混合并不能产生性能上的显著提升，说明本发明的硅氧烷改性的环三磷腈化合物结构式中硅氧烷、芳基磷氧结构和环三磷腈结构之间具有协同效果，显著增强覆铜板的阻燃性能和稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂具有如式I所示的结构通式：
其中X1-X6基团独立地选自或-O-R'，并且其中至少有两个基团为R1为取代或未取代的亚芳基，R2为次甲基、其中Ra为取代或未取代的C1-C5烷基，Rb为取代或未取代的芳基；R3为含有芳基磷氧结构的基团；X1-X6基团中R独立地选自硅氧烷基团或氢，并且X1-X6基团中R不同时为氢；R′选自取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂，其特征在于，R1选自中的任意一种；
优选地，Ra为甲基；
优选地，Rb为苯基；
优选地，R3选自中的任意一种；
优选地，所述硅氧烷基团为 中的任意一种或至少两种的组合，其中R4选自CH2CH2CH2NH2、或CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2中的任意一种，R5选自C1-C5的烷基，优选甲基或乙基；
优选地，R′选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的烷基苯基、取代或未取代的环烷基苯基、取代或未取代的硝基苯基、取代或未取代的含氮杂环基苯基、取代或未取代的芳氧基苯基中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，R′选自 中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为具有如下式a-g所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
式a中的6个R独立地为：
式b中6个R独立地为：或H，但6个R不全部为H；
式c中的6个R独立地为：
式d中6个R独立地为：
式e中R为：
式f中，3个R独立地为：
式g中3个R独立地为：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将式II所示醛基或酮基取代芳基酚和任选地式III所示芳基酚与六氯环三磷腈反应得到式IV所示环三磷腈化合物，反应式如下：
(2)步骤(1)得到的式IV所示环三磷腈化合与式V所示含P-H键的含磷芳香化合物反应得到式VI所示含羟基和芳基磷氧结构的环三磷腈化合物，反应式如下：
(3)步骤(2)得到的式VI所示含羟基和芳基磷氧结构的环三磷腈化合物与式VII所示硅氧烷单体反应得到式I所示硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂，反应式如下：
其中Y1-Y5基团独立地选自R6R1O或-O-R'，并且其中至少有一个基团为R6R1O；R1为取代或未取代的亚芳基，R6为醛基或R7为取代或未取代的C1-C5烷基或取代或未取代的芳基；R′选自取代或未取代的芳基；Z1-Z5基团独立地选自或-O-R'，并且其中至少有一个基团为R2为次甲基、 其中Ra为取代或未取代的C1-C5烷基，Rb为取代或未取代的芳基；R3为含有芳基磷氧结构的基团；X1-X6基团独立地选自或-O-R'，并且其中至少有两个基团为R4选自CH2CH2CH2NH2、或CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2中的任意一种，R5选自C1-C5的烷基，R′为取代或未取代的芳基，X1-X6基团中R独立地选自硅氧烷基团或氢，并且X1-X6基团中R不同时为氢。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷基团为
中的任意一种或至少两种的组合，其中R4选自CH2CH2CH2NH2、或CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2中的任意一种，R5选自C1-C5的烷基，优选甲基或乙基；
优选地，步骤(1)中利用式II所示醛基或酮基取代芳基酚和式III所示芳基酚组成的混合物与六氯环三磷腈反应时，式II所示醛基或酮基取代芳基酚与式III所示芳基酚的摩尔比为1:2～10:1；
优选地，步骤(1)中所述式II所示醛基或酮基取代芳基酚和式III所示芳基酚的物质的量之和与六氯环三磷腈的摩尔比为6.1:1～7.1:1，优选6.3:1～6.6:1；
优选地，步骤(1)中所述式II所示醛基或酮基取代芳基酚为 中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述式III所示芳基酚为 中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述反应在沸点低于105℃的非质子性有机溶剂中进行，所述沸点低于105℃的非质子性有机溶剂优选二氧六环、四氢呋喃、乙腈、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述反应在回流下进行，反应20～36小时；
优选地，步骤(1)所述反应前在室温下使式II所示醛基或酮基取代芳基酚和任选地式III所示芳基酚与缚酸剂反应1～5小时；
优选地，所述缚酸剂为干燥处理过的氢化钠、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或吡啶中的任意一种；
优选地，所述缚酸剂与式II所示醛基或酮基取代芳基酚和式III所示芳基酚的物质的量之和的摩尔比为1.1:1～1.3:1；
优选地，步骤(2)所述式V所示含P-H键的含磷芳香化合物为二苯基磷氧、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1,8-二萘基-1,3,2-二氧杂环磷化氢或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂蒽-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中所述式IV所示环三磷腈化合物与式V所示含P-H键的含磷芳香化合物的摩尔比为1:2～1:6.3；
优选地，步骤(2)所述反应在沸点高于150℃的非质子性有机溶剂中进行，所述沸点高于150℃的非质子性有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为130～175℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为8～20小时；
优选地，步骤(3)所述式VII所示硅氧烷单体为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)中式VI所示含羟基和芳基磷氧结构的环三磷腈化合物与式VII所示硅氧烷单体的摩尔比为1:1～4:1；
优选地，步骤(3)所述反应在催化剂存在下进行；
优选地，所述催化剂为异辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铁、异辛酸锰、异辛酸钴、异辛酸锆、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂的用量为式VII所示硅氧烷单体质量的0.1-0.8％，优选0.3～0.5％；
优选地，步骤(3)在去离子水存在下进行；
优选地，所述去离子水与式VII所示硅氧烷单体中所含硅氧烷基团的摩尔比为0.7:1～1.3:1；
优选地，步骤(3)所述反应为在70～90℃反应5～7小时，而后在110～140℃下继续反应3～5小时；
优选地，步骤(1)～步骤(3)所述反应在保护性气体存在下进行；
优选地，所述保护性气体为氮气。
6.一种无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃树脂组合物包括如权利要求1-3中任一项所述的硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂。
7.根据权利要求6所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述硅氧烷改性环三磷腈无卤阻燃剂在无卤阻燃树脂组合物中的重量百分比含量为7～22％；
优选地，所述无卤阻燃树脂组合物还包括其他热固性树脂；
优选地，所述其他热固性树脂选自环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、氰酸酯树脂或苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无卤阻燃树脂组合物还包括固化剂；
优选地，所述固化剂选自酚醛类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯或自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无卤阻燃树脂组合物还包括填料；
优选地，所述填料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钛酸铅或玻璃粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二氧化硅为熔融无定形二氧化硅和/或结晶二氧化硅，优选熔融无定形二氧化硅；
优选地，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛和/或锐钛型二氧化钛，优选金红石型二氧化钛。
8.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求6或7所述的无卤阻燃树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到；
优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。
9.一种使用如权利要求6或7所述的无卤阻燃树脂组合物制作的半固化片。
10.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的半固化片，以及位于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔。
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