CN111193068A - 一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂及制备方法 - Google Patents

一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池的技术领域，提供了一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂及制备方法。该方法先以六氯环三磷腈开环聚合制得链状聚二氯磷腈；然后采用四甲氧基硅烷进行取代反应，制得聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈；再水解得到聚二（三羟基硅氧基）磷腈；最后，通过氯化镁与氢氧化钠的反应，生成纳米级氢氧化镁并沉淀于聚二（三羟基硅氧基）磷腈的表面，并进行脱水缩合，制得聚磷腈复合阻燃添加剂。与传统方法相比，本发明制备的阻燃添加剂不仅可使锂电池具有良好的阻燃性能，而且可提高电解液的电导率。

Description

一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池的技术领域，提供了一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂及制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、高电压、无记忆效应、环保性好、使用寿命长等优点，是一种可靠的能源，广泛用作便携式电子产品的电源。然而，锂电池在滥用状态下，如热冲击、过充、短路等情况下引起热失控，可导致火灾爆炸等事故，特别是在电动车等大容量电源应用方面，安全性问题尤为重要。
锂电池的电解液主要由有机溶剂、锂盐、添加剂组成，常用的有机溶剂是烷基碳酸酯类化合物，它们具有很低的闪点，极易燃烧。尽管电池配有保护电路、安全阀、正温度系数热敏电阻等，也并不能完全避免有机溶剂的泄露及事故的发生。添加阻燃添加剂可以使有机电解液变成难燃或是不可燃，提高电解液自身的热稳定性，是一种更为可靠且实用的办法。
聚磷腈是一种有机磷系阻燃剂，阻燃机理有以下几个：一是热分解时吸热，即冷却机理；二是受热分解生成磷酸、偏磷酸和聚磷酸，在可燃物表面形成不挥发性保护膜，隔绝空气，即隔离膜机理；三是受热放出CO2、NH3、N2O、H2O惰性气体，即稀释机理；四是燃烧时形成PO·自由基，可与火焰区域中的H·、HO·自由基结合，起到抑制火焰的作用，即终止链反应机理。因此，聚磷腈具有良好的阻燃效果。
聚磷腈与其他有机磷系阻燃剂一样，虽然具有良好的阻燃效果，但是由于粘度高，与溶剂充分接触后使电解液的粘度增大，在一定程度上降低电解液的电导率，使电池性能恶化，限制了在电解液中的应用。因此，对聚磷腈进行改性，获得阻燃性能优异，且不影响电解液电导率的新型阻燃剂，成为研究的一个方向。
发明内容
可见，聚磷腈直接用作锂电池电解液的阻燃添加剂时，存在导致电解液的电导率降低的缺陷。针对这种情况，本发明提出一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂及制备方法，先以六氯环三磷腈开环聚合制备链状聚二氯磷腈，再进行改性，所得阻燃添加剂不仅可使锂电池具有良好的阻燃性能，而且可提高电解液的电导率。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂的制备方法，所述阻燃添加剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将六氯环三磷腈加入1,2,4-三氯苯中，搅拌至完全溶解，再加入磺酸类催化剂，加热至120~140℃反应6~8h，抽滤得到固体，先采用无水乙醇洗涤至少3次，再采用去离子水洗涤至少3次，在70~90℃下真空干燥18~24h，制得链状聚二氯磷腈；
（2）将聚二氯磷腈加入无水乙醇中，超声分散20~40min，然后加入四甲氧基硅烷，室温下搅拌反应30~50min，抽滤，制得聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈；
（3）将聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈加入氯化镁溶液中，水解得到聚二（三羟基硅氧基）磷腈，然后缓慢滴加氢氧化钠溶液，生成纳米级氢氧化镁并沉淀于聚二（三羟基硅氧基）磷腈的表面，氢氧化镁与聚二（三羟基硅氧基）磷腈的羟基发生脱水缩合而稳定结合，再抽滤，去离子水洗涤至少3次，在70~90℃下真空干燥18~24h，制得聚磷腈复合阻燃添加剂。
优选的，步骤（1）所述磺酸类催化剂为氨基磺酸、三氟甲磺酸中的一种。
优选的，步骤（1）所述六氯环三磷腈、1,2,4-三氯苯、磺酸类催化剂的质量比为5~10:100:0.5~0.8。
优选的，步骤（2）所述聚二氯磷腈、四甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为6~8:20:100。
优选的，步骤（3）所述氯化镁溶液的质量浓度为5~10%。
优选的，步骤（3）所述氢氧化钠溶液的质量浓度为15~20%。
优选的，步骤（3）所述聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈、氯化镁溶液、氢氧化钠溶液的质量比为10~15:40~60:40~60。
本发明先以六氯环三磷腈为原料，以氨基磺酸或三氟甲磺酸为催化剂，通过开环聚合制得链状聚二氯磷腈；然后利用四甲氧基硅烷取代聚二氯磷腈分子结构中的氯元素，制得聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈；进一步的，聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈分子结构中的甲氧基可水解为羟基，得到聚二（三羟基硅氧基）磷腈；最后，通过氯化镁与氢氧化钠的反应，生成纳米级氢氧化镁并沉淀于聚二（三羟基硅氧基）磷腈的表面，氢氧化镁与聚二（三羟基硅氧基）磷腈的羟基发生脱水缩合而稳定结合，即可得到聚磷腈复合阻燃添加剂。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂。所述阻燃添加剂是通过先以六氯环三磷腈制得链状聚二氯磷腈，然后与四甲氧基硅烷反应制得聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈，再水解为聚二（三羟基硅氧基）磷腈，最后在表面沉积纳米氢氧化镁并脱水缩合而制得。
本发明提供了一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的制备方法，通过在链状聚磷腈的表面沉积纳米氢氧化镁形成包覆层，氢氧化镁通过化学键合接枝于聚磷腈的侧链上，而不是简单的混合，可有效减少聚磷腈与电解液溶剂的接触，减少电解液粘度的增加，从而提高电导率。
2.本发明的制备方法，利用有机磷系阻燃剂聚磷腈与无机阻燃剂氢氧化镁进行协同阻燃，可赋予锂电池很好的阻燃效果，在电解液中的添加量为8%（质量分数）时，锂电池的阻燃性可达到不燃级别。
3.本发明的制备方法，纳米氢氧化镁与聚二（三羟基硅氧基）磷腈通过脱水缩合而形成化学键合，结构稳定，可防止纳米氢氧化镁的团聚。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将六氯环三磷腈加入1,2,4-三氯苯中，搅拌至完全溶解，再加入氨基磺酸，加热至120℃反应8h，抽滤得到固体，先采用无水乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤3次，在70℃下真空干燥24h，制得链状聚二氯磷腈；六氯环三磷腈、1,2,4-三氯苯、磺酸类催化剂的质量比为5:100:0.5；
（2）将聚二氯磷腈加入无水乙醇中，超声分散20min，然后加入四甲氧基硅烷，室温下搅拌反应30min，抽滤，制得聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈；聚二氯磷腈、四甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为6:20:100；
（3）将聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈加入质量浓度为5%的氯化镁溶液中，水解得到聚二（三羟基硅氧基）磷腈，然后缓慢滴加质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，生成纳米级氢氧化镁并沉淀于聚二（三羟基硅氧基）磷腈的表面，氢氧化镁与聚二（三羟基硅氧基）磷腈的羟基发生脱水缩合而稳定结合，再抽滤，去离子水洗涤3次，在70℃下真空干燥24h，制得聚磷腈复合阻燃添加剂；聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈、氯化镁溶液、氢氧化钠溶液的质量比为10:40:60。
实施例2
（1）将六氯环三磷腈加入1,2,4-三氯苯中，搅拌至完全溶解，再加入三氟甲磺酸，加热至140℃反应6h，抽滤得到固体，先采用无水乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤3次，在90℃下真空干燥18h，制得链状聚二氯磷腈；六氯环三磷腈、1,2,4-三氯苯、磺酸类催化剂的质量比为10:100:0.8；
（2）将聚二氯磷腈加入无水乙醇中，超声分散40min，然后加入四甲氧基硅烷，室温下搅拌反应50min，抽滤，制得聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈；聚二氯磷腈、四甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为8:20:100；
（3）将聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈加入质量浓度为10%的氯化镁溶液中，水解得到聚二（三羟基硅氧基）磷腈，然后缓慢滴加质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，生成纳米级氢氧化镁并沉淀于聚二（三羟基硅氧基）磷腈的表面，氢氧化镁与聚二（三羟基硅氧基）磷腈的羟基发生脱水缩合而稳定结合，再抽滤，去离子水洗涤3次，在90℃下真空干燥18h，制得聚磷腈复合阻燃添加剂；聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈、氯化镁溶液、氢氧化钠溶液的质量比为15:60:40。
实施例3
（1）将六氯环三磷腈加入1,2,4-三氯苯中，搅拌至完全溶解，再加入氨基磺酸，加热至130℃反应7h，抽滤得到固体，先采用无水乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤3次，在80℃下真空干燥22h，制得链状聚二氯磷腈；六氯环三磷腈、1,2,4-三氯苯、磺酸类催化剂的质量比为7:100:0.6；
（2）将聚二氯磷腈加入无水乙醇中，超声分散30min，然后加入四甲氧基硅烷，室温下搅拌反应40min，抽滤，制得聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈；聚二氯磷腈、四甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为7:20:100；
（3）将聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈加入质量浓度为8%的氯化镁溶液中，水解得到聚二（三羟基硅氧基）磷腈，然后缓慢滴加质量浓度为18%的氢氧化钠溶液，生成纳米级氢氧化镁并沉淀于聚二（三羟基硅氧基）磷腈的表面，氢氧化镁与聚二（三羟基硅氧基）磷腈的羟基发生脱水缩合而稳定结合，再抽滤，去离子水洗涤3次，在80℃下真空干燥22h，制得聚磷腈复合阻燃添加剂；聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈、氯化镁溶液、氢氧化钠溶液的质量比为12:50:50。
实施例4
（1）将六氯环三磷腈加入1,2,4-三氯苯中，搅拌至完全溶解，再加入三氟甲磺酸，加热至125℃反应6h，抽滤得到固体，先采用无水乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤3次，在70℃下真空干燥22h，制得链状聚二氯磷腈；六氯环三磷腈、1,2,4-三氯苯、磺酸类催化剂的质量比为7:100:0.7；
（2）将聚二氯磷腈加入无水乙醇中，超声分散35min，然后加入四甲氧基硅烷，室温下搅拌反应45min，抽滤，制得聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈；聚二氯磷腈、四甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为7:20:100；
（3）将聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈加入质量浓度为10%的氯化镁溶液中，水解得到聚二（三羟基硅氧基）磷腈，然后缓慢滴加质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，生成纳米级氢氧化镁并沉淀于聚二（三羟基硅氧基）磷腈的表面，氢氧化镁与聚二（三羟基硅氧基）磷腈的羟基发生脱水缩合而稳定结合，再抽滤，去离子水洗涤3次，在70℃下真空干燥18h，制得聚磷腈复合阻燃添加剂；聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈、氯化镁溶液、氢氧化钠溶液的质量比为15:60:40。
实施例5
（1）将六氯环三磷腈加入1,2,4-三氯苯中，搅拌至完全溶解，再加入氨基磺酸，加热至140℃反应6h，抽滤得到固体，先采用无水乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤3次，在80℃下真空干燥24h，制得链状聚二氯磷腈；六氯环三磷腈、1,2,4-三氯苯、磺酸类催化剂的质量比为6:100:0.5；
（2）将聚二氯磷腈加入无水乙醇中，超声分散20min，然后加入四甲氧基硅烷，室温下搅拌反应50min，抽滤，制得聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈；聚二氯磷腈、四甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为6:20:100；
（3）将聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈加入质量浓度为8%的氯化镁溶液中，水解得到聚二（三羟基硅氧基）磷腈，然后缓慢滴加质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，生成纳米级氢氧化镁并沉淀于聚二（三羟基硅氧基）磷腈的表面，氢氧化镁与聚二（三羟基硅氧基）磷腈的羟基发生脱水缩合而稳定结合，再抽滤，去离子水洗涤3次，在85℃下真空干燥18h，制得聚磷腈复合阻燃添加剂；聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈、氯化镁溶液、氢氧化钠溶液的质量比为12:40:60。
实施例6
（1）将六氯环三磷腈加入1,2,4-三氯苯中，搅拌至完全溶解，再加入氨基磺酸，加热至130℃反应6h，抽滤得到固体，先采用无水乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤3次，在90℃下真空干燥18h，制得链状聚二氯磷腈；六氯环三磷腈、1,2,4-三氯苯、磺酸类催化剂的质量比为10:100:0.5；
（2）将聚二氯磷腈加入无水乙醇中，超声分散40min，然后加入四甲氧基硅烷，室温下搅拌反应30min，抽滤，制得聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈；聚二氯磷腈、四甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为8:20:100；
（3）将聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈加入质量浓度为5%的氯化镁溶液中，水解得到聚二（三羟基硅氧基）磷腈，然后缓慢滴加质量浓度为18%的氢氧化钠溶液，生成纳米级氢氧化镁并沉淀于聚二（三羟基硅氧基）磷腈的表面，氢氧化镁与聚二（三羟基硅氧基）磷腈的羟基发生脱水缩合而稳定结合，再抽滤，去离子水洗涤3次，在75℃下真空干燥18h，制得聚磷腈复合阻燃添加剂；聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈、氯化镁溶液、氢氧化钠溶液的质量比为15:50:50。
对比例1
将六氯环三磷腈加入1,2,4-三氯苯中，搅拌至完全溶解，再加入氨基磺酸，加热至130℃反应6h，抽滤得到固体，先采用无水乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤3次，在90℃下真空干燥18h，制得链状聚二氯磷腈；六氯环三磷腈、1,2,4-三氯苯、磺酸类催化剂的质量比为10:100:0.5。直接以该链状聚二氯磷腈作为锂电池电解液的阻燃添加剂。
性能测试：
将上述阻燃添加剂加入锂电池电解液中，测试电解液的电导率，该电解液的组分为：碳酸乙烯酯77重量份、六氟磷酸锂15重量份、阻燃添加剂8重量份。
将上述电解液注入方型053048锂电池中，测试锂电池的氧指数及阻燃等级。
所得数据如表1所示。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (8)

1.一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述阻燃添加剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将六氯环三磷腈加入1,2,4-三氯苯中，搅拌至完全溶解，再加入磺酸类催化剂，加热至120~140℃反应6~8h，抽滤得到固体，先采用无水乙醇洗涤至少3次，再采用去离子水洗涤至少3次，在70~90℃下真空干燥18~24h，制得链状聚二氯磷腈；
（2）将聚二氯磷腈加入无水乙醇中，超声分散20~40min，然后加入四甲氧基硅烷，室温下搅拌反应30~50min，抽滤，制得聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈；
（3）将聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈加入氯化镁溶液中，水解得到聚二（三羟基硅氧基）磷腈，然后缓慢滴加氢氧化钠溶液，生成纳米级氢氧化镁并沉淀于聚二（三羟基硅氧基）磷腈的表面，氢氧化镁与聚二（三羟基硅氧基）磷腈的羟基发生脱水缩合而稳定结合，再抽滤，去离子水洗涤至少3次，在70~90℃下真空干燥18~24h，制得聚磷腈复合阻燃添加剂。
2.根据权利要求1所述一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述磺酸类催化剂为氨基磺酸、三氟甲磺酸中的一种。
3.根据权利要求1所述一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述六氯环三磷腈、1,2,4-三氯苯、磺酸类催化剂的质量比为5~10:100:0.5~0.8。
4.根据权利要求1所述一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述聚二氯磷腈、四甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为6~8:20:100。
5.根据权利要求1所述一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述氯化镁溶液的质量浓度为5~10%。
6.根据权利要求1所述一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述氢氧化钠溶液的质量浓度为15~20%。
7.根据权利要求1所述一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述聚二（三甲氧基硅氧基）磷腈、氯化镁溶液、氢氧化钠溶液的质量比为10~15:40~60:40~60。
8.权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到的一种锂电池电解液用聚磷腈复合阻燃添加剂。
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