CN112204795B - 一种阻燃电解液的制备方法 - Google Patents
一种阻燃电解液的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112204795B CN112204795B CN202080002865.5A CN202080002865A CN112204795B CN 112204795 B CN112204795 B CN 112204795B CN 202080002865 A CN202080002865 A CN 202080002865A CN 112204795 B CN112204795 B CN 112204795B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- flame
- lithium
- retardant
- phosphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 78
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 14
- UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N hexachlorophosphazene Chemical compound ClP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- DZKXDEWNLDOXQH-UHFFFAOYSA-N 1,3,5,2,4,6-triazatriphosphinine Chemical group N1=PN=PN=P1 DZKXDEWNLDOXQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- RMCSDKMAHLPBTH-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Li+].N1=PN=PN=P1.[Li+].[Li+] Chemical class P(=O)([O-])([O-])[O-].[Li+].N1=PN=PN=P1.[Li+].[Li+] RMCSDKMAHLPBTH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 43
- -1 phosphite triester Chemical class 0.000 claims description 43
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 20
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTJOIXXDCCFVFV-UHFFFAOYSA-N [Li].[O] Chemical compound [Li].[O] QTJOIXXDCCFVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 10
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N propyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCOC(O)=O FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 4
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 claims 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BYMMIQCVDHHYGG-UHFFFAOYSA-N Cl.OP(O)(O)=O Chemical compound Cl.OP(O)(O)=O BYMMIQCVDHHYGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N Methylone Chemical compound CNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 125000005911 methyl carbonate group Chemical group 0.000 claims 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 24
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 abstract description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BZWQNMUGNDAMBX-UHFFFAOYSA-N butyl butane-1-sulfonate Chemical compound CCCCOS(=O)(=O)CCCC BZWQNMUGNDAMBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1 YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical group [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018828 PO3H2 Inorganic materials 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- WHZLCOICKHIPRL-SREVYHEPSA-N (z)-4-anilino-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(=O)NC1=CC=CC=C1 WHZLCOICKHIPRL-SREVYHEPSA-N 0.000 description 2
- DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSVGFKBFFICWLZ-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-isocyanatobenzene Chemical compound FC1=CC=C(N=C=O)C=C1 DSVGFKBFFICWLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O ethoxy-hydroxy-oxophosphanium Chemical compound CCO[P+](O)=O ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 206010016766 flatulence Diseases 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical class [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005264 High molar mass liquid crystal Substances 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000005912 ethyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
一种阻燃电解液的制备方法，易溶于有机溶剂的阻燃电解质是用六氯环三磷腈(HCCP)部分氯被烷基芳烃氧基取代，剩余氯被亚磷酸酯取代，在水解得到部分芳烃取代的环三磷腈磷酸锂[(R‑Ar‑O)x(‑CP‑)3(PO3Li2)6‑x]((‑CP‑)3为环三磷腈环，x为1到5的正整数)。[(R‑Ar‑O)x(‑CP‑)3(PO3Li2)6‑x]与[(R‑Ar‑O)x(‑CP‑)3(PO3R’2)6‑x]按质量比10:1～1:1进行复配，按6％～48％的量溶于有机溶剂，得到阻燃电解液。该电解液具有好的锂离子电导率和很好的阻燃性能，用于各类锂电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池阻燃电解质的制备。该电解质中的锂盐在有机溶剂中的溶解性能好、电导率高，具有阻燃功能，对于提高锂离子电池的安全性能具有重要作用。可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池。
背景技术
电解质是锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池等电化学能源器件的重要组成部分，起到传递离子以保证电化学器件阴阳两极反应的电子传输。特别是在锂离子电池大规模应用的背景下，大容量锂离子电池的安全性问题成为重要的研究课题。
锂离子电池中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对于锂离子在正负极之间的运动的重要载体，其性能直接决定着锂离子电池的性能。而锂盐作为液体电解质(电解液)的重要组成部分，是影响电解液性能的重要因素。常采用的锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)，最常用的是六氟磷酸锂，它具有较高的电导率和较宽的电化学稳定窗口，且能在碳负极上形成SEI膜。但是六氟磷酸锂合成工艺复杂，涉及高、低温处理，无水无氧操作，强腐蚀防护等生产环节，难度高，且其容易水解，不但会使电导率下降，而且还会产生胀气现象，所以，开发研究新型电导率高，对水稳定的锂盐是重要的研究课题。由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙基酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。电解液中锂盐在溶液中的溶剂化效应会对电极/电解液界面的成膜性能和锂离子的迁移行为等产生重要影响，进而显著影响电解液的电化学性能。
CN201711433412.4公开了提供的锂离子电池及其电解液，通过在电解液添加了一种含氰基的抗过充添加剂，提高了锂离子电池的抗过充能力，保证锂离子电池安全。目前，采用的锂盐通常存在着价格昂贵、热稳定性差、遇水易分解等问题，为此，需要开发性能更优锂盐。
锂离子电池常用的阻燃剂大致可分为含磷阻燃剂、含氟阻燃剂、含氮阻燃剂和复合阻燃剂。磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三乙酯(TEP)是最早研究的应用于锂离子电池的阻燃添加剂，阻燃效果较好，但由于其磷含量较高，易于造成碳素负极剥离，影响电池的循环性能。目前，还没有可阻燃锂盐的报道。环磷腈类化合物是氮-磷单双键交替连接形成的六元环状化合物，分子结构特殊，化学结构稳定使其具有优异的热稳定性。环磷腈类化合物可发生开环聚合反应合成功能更为广泛的有机-无机高分子材料，具有很好的阻燃效果，同时还可以用于催化材料、耐高温橡胶、阻燃材料、高分子电解质、光导高分子材料、非线性光学材料、生物医用高分子材料、高分子液晶、分离膜、医药、军工等。CN201810377913.3冯金奎等报道了一种聚磷腈的制备方法，报道了六氯环三磷腈转变成烃基或烷氧基环三磷腈用于锂离子电池添加剂；CN 201810139149.6王秀芬等报道了一种控制线性聚磷腈中间体分子量的方法，以三氯苯为溶剂在胺基磺酸催化剂催化下六氯环三磷腈开环聚合制备线性聚磷腈中间体的数均分子量Mn为1×104～9×105等级；CN201410007691.8曾和平公布了一种水性有机聚磷腈树脂的生产方法，不仅生产方法较为简便，成本低廉，而且不必额外添加阻燃剂，耐高温、阻燃性能较好；CN201610870501.4苗蔚等公开了一种聚磷腈改性酚醛树脂的制备方法，体系能够形成互穿网络，提高热稳定性和阻燃性能。磷腈分子中含可阻燃的磷、氮两种成分，两元素可协同起到阻燃作用，且磷腈可吸热降解生成磷酸盐化合物及不可燃性气体，在阻燃材料表面形成非挥发性致密的保护膜以隔绝空气，从而起到抑制燃烧的作用。所以，含有有机基团修饰的环三磷腈的磷酸锂，不但其有机溶剂中的溶剂性能得到提升，而且，其电导率高，对水稳定，阻燃性能好。把该锂盐与其中间体[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]进行复配制备的新型阻燃电解质，其阻燃性能可以大大提升。
发明内容
一般的锂盐在有机溶剂中的溶解度不够大，为了提升锂盐在有机溶剂中的溶解性能，发明了一种在锂盐，其分子中用芳烃类有机基团修饰，芳烃类有机基团修饰的优点为：(1)提升锂盐在有机溶剂中的溶解性能；(2)芳烃基团可以增加电解液与电极之间的相互作用。因为，电极大都属于石墨类材料，其中的大π键可以与芳烃的大π键发生π-π相互作用而产生融合；(3)芳烃类有机基团的修饰可以使锂盐更容易产生溶剂化效应，使得锂盐在有机溶剂中的电导率得到提高；(4)锂盐带有芳烃基团[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]可以更好地与其中间体酯类[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]复配，其相容性更好，可以更好地发挥阻燃性能。
易溶于有机溶剂的新型的锂盐[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]，该锂盐是一种易溶于有机溶剂的，且具有阻燃功能的锂盐，该锂盐有如下特点：(1)分子中有部分被烷基芳烃氧基取代的环三磷腈磷酸锂，由于该锂盐的分子中有大量的芳香烃基团，使其在有机溶剂中的溶解性能得到提升；(2)通过控制分子中芳香烃氧基取代的量来调控该类锂盐在有机溶剂中的溶解性能；(3)由于有芳香环，使其与电极材料的相容性得到改善；(4)由于分子中含有很多锂离子可以电离出来，所以该锂盐具有好的锂离子电导率；(5)由于分子中含有阻燃性能很好的环三磷腈基团和磷酸基团，所以该盐具有很好的阻燃性能。该锂盐与其中间体磷酸酯[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]进行复配得到新型阻燃电解质；
锂离子电池电解液中加入复配得到新型阻燃电解质有如下优点：(1)该锂盐在有机溶剂中的溶解性能好，质量百分比浓度可以高达46％，并且，其溶解性能可以提高分子中芳烃基团的量来调剂；(2)该锂盐可以溶解到水中，对水稳定，不会像六氟磷酸锂那样见水分解，而使电池产生胀气；(3)复配的新型阻燃电解质中含有多种阻燃元素和基团，可以有多种阻燃机理，所以，可以多种情况下起到阻燃效果；(4)该复配电解质的中含有锂盐，所以，新型阻燃电解质的加入，不但起到很好的阻燃性能，而且，其电导率可以提高。不像通常加入的阻燃剂，其电解液的电导率会降低。(5)复配物中[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]组份，其在有机溶剂中的溶解性能好，本身具有很好的阻燃性能，该成分的加入是为了提升阻燃性能。
新型电解质的制备工艺路线如下：
1)以六氯环三磷腈HCCP为原料，把其溶解二甲苯等溶剂中，在80～100℃下与一定量的亚磷酸三酯反应，得到部分磷酸酯化的环三磷腈[Clx(-CP-)3(PO3R’2)6-x]，[Clx(-CP-)3(PO3R’2)6-x]与烷基芳烃酚钠盐(R-Ar-ONa)反应得到[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x],[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]在氢氧化锂碱性条件下水解得到[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]；第二条水解工艺路线为：也可以先与氢氧化钠溶液反应水解，先得到磷酸钠盐[(R-Ar-O)x(-CP-)3-(PO3Na2)6-x]，再用阳离子交换树脂进行阳离子交换得到磷酸形式[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3H2)6-x]，该磷酸结构形式中间体与氢氧化锂反应得到的[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]。注意，此处的磷酸酯形式结构的[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]不能用浓盐酸水解，因为，在分子内含有对酸敏感的酚醚键。
2)[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]与[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]按照一定的比例复配、混合，溶解到合适的有机溶剂中，作为新型阻燃的锂离子电池电解液的添加剂。
3)在步骤2)中得到的新型阻燃电解液添加剂，该添加剂加入到市售的原来不加锂盐和阻燃剂的电解液中，即得到新型阻燃电解液；该电解液不但有很好的阻燃性能，而且其锂离子电导率还会增加，电解液与电极的相容性会更好；组装的电池不但电池性能更好，而且其阻燃性能、安全性能得到提高；该电解液用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解液。
具体制备方法如下：
(1)部分磷酸酯基取代的环三磷腈[Clx(-CP-)3(PO3R’2)6-x]的制备
以[Cl3(-CP-)3-(PO3Et2)3]的制备为例：
分别称取0.1mol六氯环三磷腈(34.8g)和0.3mol的亚磷酸三乙酯(49.8g)，分别溶解到100mL和200mL的二甲苯(经过干燥的)，搅拌情况下两种溶液混合于带有搅拌器、冷凝管和加热装置的1L的三口烧瓶中，搅拌、在100～120℃下反应5～7h，蒸出溶剂，冷却，用适量石油醚洗涤3～4次，以除去杂质，抽滤，固体在真空干燥箱内60～100℃干燥，得到)固体粉末状产品[Cl3(-CP-)3-(PO3Et2)3]。
采用同样的方法，不同摩尔比的原料配比，可以[Clx(-CP-)3(PO3Et2)6-x](x为1～5中整数)。反应方程式如下：
与上述相同的方法，用其它亚磷酸酯类(亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物)替代亚磷酸乙酯，可以得到其它磷酸酯的化合物[Cl3(-CP-)3(PO3R’2)3]。如果用不同摩尔配比的反应物进行反应，则得到[Clx(-CP-)3(PO3R’2)6-x]。
(2)中间体[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]合成
以[((CH3)2CH-ph-O)3(-CP-)3PO3Et2)3]的合成为例：
在装有电动搅拌，冷凝管和氮气保护的三口烧瓶中，按照上述的(1)实验中[Cl3(-CP-)3(PO3Et2)3]称取0.1mol(46.95g)溶解到四氢呋喃中，该溶液慢慢滴加到0.11mol(17.38g)对异丙基苯酚的钠盐的四氢呋喃溶液中，在80℃搅拌反应24h待反应完成，冷却，用冰醋酸中和至中性，在冰水浴中进行静置、冷却，有晶体析出，抽滤，得到的粗产品用四氢呋喃进行重结晶，得到纯品白色晶体[((CH3)2CH-ph-O)3(-CP-)3PO3Et2)3]。
采用相同的方法只是选择用[Clx(-CP-)3(PO3Et2)6-x](x为1～5中整数)和不同含有芳烃酚氧钠盐可以得到[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Et2)6-x]其中(x为1～5中整数)。
采用上述相同的方法，只是用[Clx(-CP-)3(PO3R’2)6-x](x为1～5中整数)替代[Clx(-CP-)3(PO3Et2)6-x]可以得到[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]中间体。
(3)中间体[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]的水解反应制备新型阻燃的锂盐[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]
[方法一]在氢氧化锂溶液中水解
该方法需要氢氧化锂过量，称取一定量的[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]分散到过量的2mol/L的氢氧化锂溶液中，加热，搅拌，回流24h，蒸出水解反应产生的乙醇，继续浓缩，冷却，静置过夜，得到粗产品，粗产品用乙醇和水的混合液重结晶两次，得到无色晶体[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]。母液用阳离子交换树脂交换收集回收锂离子。
[方法二]在氢氧化钠溶液中水解。与方法一相同的方法，只是将氢氧化锂溶液换成氢氧化钠溶液即可，得到的无色晶体[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Na2)6-x]，配成溶液用阳离子交换树脂进行交换24h，得到[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3H2)6-x]，酸型结构用等摩尔的氢氧化锂(可以稍微过量一点，溶液pH值在9～11之间)反应，得到无色晶体[(R-Ar-O)x((-CP-)3(PO3Li2)6-x]产品。这种工艺可以尽量少地用原料氢氧化锂。
第(2)和(3)步的反应方程式如下：
采用上述方法，用其它酚盐替代烷基苯基酚盐(其它酚盐为：其芳烃酚盐(R-Ar-ONa)中的R选用：C1～C8的烷基、CH2＝CH-(CH2)n-其中n＝1～6；Ar＝苯基、萘基、二取代萘基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、噻吩基、咪唑基和苯并咪唑基。可以得到其它酚盐取代的产品。
(4)电解质的复配工艺研究
[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]与[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]的质量比为10:1～1:1进行混合、复配；溶解到合适的有机溶剂中。所用溶剂为：碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂中的一种或几种的混合液作为电解质的溶剂。溶解新型阻燃电解质的溶液作为新型阻燃的锂离子电池电解质的添加剂。
(5)电解液的制备
(a)电解液的制备
步骤(4)中复配得到的新型阻燃电解质添加剂，添加一系列锂离子电池的添加剂，如：防止过充的添加剂，如，二乙酰基二茂铁、二联、三联吡啶或邻菲罗啉的过渡金属配合物、大茴香醚、环己基苯、N-苯基马来酰胺中的一种或几种的混合物，添加质量比为6％～25％；促进SEI膜生成的添加剂：如，氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、九氟代丁基乙基醚、丁磺内酯、1,3-丙基磺内酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基咪唑、4-氟苯基异氰酸酯中的一种或几种的混合物为添加剂，添加质量比为4％～20％。
(b)电解液的性能测试
测试电解液的各种理化性能指标：如，粘度，阻燃性能，锂离子电导率等性能。通过性能的测试改善电解液的配方和复配工艺。以寻找性能更加优异电解液的制备工艺。
(6)电池组装及性能测试
用新型阻燃电解液组装电池测试电池的性能，初发电性能，不同倍率的充放电性能，循环稳定性，电池耐过热、穿刺性能，电池的耐过充性能等。
(7)组装的锂硫电池和锂氧电池性能
用新型阻燃电解液组装锂硫电池和锂氧电池分别测试其电池性能。考察新型阻燃电解液的各方面性能。
具体实施方式
[实施例1]：部分磷酸酯基取代的环三磷腈[Clx(-CP-)3(PO3R’2)6-x]的制备
以[Cl3(-CP-)3(PO3Et2)3]的制备为例
分别称取0.1mol六氯环三磷腈(34.8g)和0.3mol的亚磷酸三乙酯(49.8g)，分别溶解到100mL和200mL的二甲苯(经过干燥的)，搅拌情况下两种溶液混合于带有搅拌器、冷凝管和加热装置的1L的三口烧瓶中，搅拌、在80～100℃下反应5～7h，蒸出溶剂，冷却，用适量石油醚洗涤3～4次，以除去杂质，抽滤，粗产品用乙醇进行重结晶3次，得到无色固体，在真空干燥箱内60～100℃干燥，得到)固体粉末状产品[Cl3(-CP-)3(PO3Et2)3]。
采用同样的方法，不同摩尔比的原料配比，可以[Clx(-CP-)3(PO3Et2)6-x](x为1～5中整数)。
与上述相同的方法，用其它亚磷酸酯类(亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物)替代亚磷酸乙酯，可以得到其它磷酸酯的化合物[Cl3(-CP-)3(PO3R’2)3]。如果用不同摩尔配比的反应物进行反应，则得到[Clx(-CP-)3(PO3R’2)6-x]。
[实施例2]：中间体[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]合成
以[((CH3)2CH-ph-O)3(-CP-)3(PO3Et2)3]的合成为例：
在装有电动搅拌，冷凝管和氮气保护的三口烧瓶中，按照实施例1中得到的产品[Cl3(-CP-)3(PO3Et2)3]称取0.1mol(46.95g)溶解到四氢呋喃中，该溶液慢慢滴加到0.11mol(17.38g)对异丙基苯酚的钠盐的四氢呋喃溶液中，在80℃搅拌反应24h待反应完成，冷却，用冰醋酸中和至中性，在冰水浴中进行静置、冷却，有晶体析出，抽滤，得到的粗产品用四氢呋喃进行重结晶，得到纯品白色晶体[((CH3)2CH-ph-O)3(-CP-)3(PO3Et2)3]。
采用相同的方法只是选择用[Clx(-CP-)3(PO3Et2)6-x](x为1～5中整数)用其它酚盐替代异丙基苯基酚盐，其它酚盐为：其芳烃酚盐(R-Ar-ONa)中的R选用：C1～C8的烷基、二取代的C1～C8的烷基、CH2＝CH-(CH2)n-其中n＝1～6；Ar＝苯基、萘基、二取代萘基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、噻吩基、咪唑基和苯并咪唑基。可以得到[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Et2)6-x]。
采用上述相同的方法，只是用[Clx(-CP-)3(PO3R’2)6-x](x为1～5中整数)替代[Clx(-CP-)3PO3Et2)6-x]可以得到[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]中间体。
[实施例3]：中间体[(R-Ar-O)x((-CP-)3(PO3R’2)6-x]的水解反应制备新型阻燃的锂盐[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]
[方法一]在氢氧化锂溶液中水解
该方法需要氢氧化锂过量，称取一定量的[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]分散到2mol/L的氢氧化锂溶液中，加热，搅拌，回流24h，蒸出水解反应产生的乙醇，继续浓缩，冷却，静置过夜，得到粗产品，粗产品用乙醇和水的混合液重结晶两次，得到无色晶体[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]。母液用阳离子交换树脂交换收集回收锂离子。
[方法二]在氢氧化钠溶液中水解。与方法一相同的方法，只是将氢氧化锂溶液换成氢氧化钠溶液即可，得到的无色晶体[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Na2)6-x]，配成溶液用阳离子交换树脂进行交换24h，得到[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3H2)6-x]，酸型结构用等摩尔的氢氧化锂(可以稍微过量一点，溶液pH值在9～11之间)反应，得到无色晶体[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]]产品。
[实施例4]：采用上述方法，用其它酚盐提到烷基苯基酚盐(其它酚盐为：其芳烃酚盐(R-Ar-ONa)中的R选用：C1～C8的烷基、CH2＝CH-(CH2)n-其中n＝1～6；Ar＝苯基、萘基、二取代萘基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、噻吩基、咪唑基和苯并咪唑基。可以得到其它酚盐取代的产品。
各种锂盐的制备工艺条件、产率、溶解性、阻燃性能、电导率等数据见表1所示。
[实施例5]：电解质的复配工艺研究
[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]与[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]的质量比为10:1～1:1进行混合、复配；溶解到合适的有机溶剂中。所用溶剂为：碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂中的一种或几种的混合液作为电解质的溶剂。溶解新型阻燃电解质的溶液作为新型阻燃的锂离子电池电解质的添加剂。
[实施例6]：电解液的制备
按照实施例5中复配得到的新型阻燃电解质添加剂，添加一系列锂离子电池的添加剂，如：防止过充的添加剂，如，二乙酰基二茂铁、二联、三联吡啶或邻菲罗啉的过渡金属配合物、大茴香醚、环己基苯、N-苯基马来酰胺中的一种或几种的混合物，添加质量比为6％～25％；促进SEI膜生成的添加剂：如，氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、九氟代丁基乙基醚、丁磺内酯、1,3-丙基磺内酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基咪唑、4-氟苯基异氰酸酯中的一种或几种的混合物为添加剂，添加质量比为4％～20％。
[实施例7]：电解液的性能测试
测试电解液的各种理化性能指标：如，粘度，阻燃性能，锂离子电导率等性能。通过性能的测试改善电解液的配方和复配工艺。以寻找性能更加优异电解液的制备工艺。
各种电解液配方、复配工艺、阻燃性能、电导率等测试结果如表2所示。
[实施例8]：锂离子电池组装及性能测试
用新型阻燃电解液组装电池测试电池的性能，初发电性能，不同倍率的充放电性能，循环稳定性，电池耐过热、穿刺性能，电池的耐过充性能等。
[实施例9]：锂硫电池组装及性能测试
[实施例10]：锂氧电池组装及性能测试
用新型阻燃电解液组装锂硫电池和锂氧电池分别测试其电池性能。考察新型阻燃电解液的各方面性能。
使用不同电解液组装的各种电池的性能如表2所示。
表1锂盐[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]的组成、产率、溶解性、电导率及阻燃性能
表2电解液配方，电导率，阻燃性能，电池性能
注
*电解液配方：
1：锂盐[(n-Bu-ph-O)2(-CP-)3(Li2O3P)4]，酯中间体为(n-Bu-ph-O)2(-CP-)3N-)3(R’2O3P)4]，二者的质量比为6:1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为35％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁2％，大茴香醚4％，丁磺内酯4％、1,3-丙基磺内酯5％,2-苯基咪唑6％。
2：锂盐[(CH3(CH2)6CH2-ph-O)3(-CP-)3(Li2O3P)3]，酯中间体为(CH3(CH2)6CH2-ph-O)3(-CP-)3(R’2O3P)3]，二者的质量比为8:1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为37％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁5％，大茴香醚2％，丁磺内酯4％、1,3-丙基磺内酯3％,2-苯基咪唑3％。
3：锂盐[(i-Bu-C4H2S-O)4(-CP-)3(Li2O3P)2]，酯中间体为(i-Bu-C4H2S-O)4(-CP-)3(R’2O3P)2]，二者的质量比为7：1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为20％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁4％，大茴香醚2％，丁磺内酯1％、1,3-丙基磺内酯5％,2-苯基咪唑3％。
4：锂盐[(n-Pr-C4H2N2-O)(-CP-)3(Li2O3P)5]，酯中间体为(n-Pr-C4H2N2-O)(-CP-)3(R’2O3P)5]，二者的质量比为10:1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为39％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁4％，大茴香醚2％，丁磺内酯1％、1,3-丙基磺内酯4％,2-苯基咪唑3％。
5：锂盐[(CH2＝CH(CH2)4-ph-O)2(-CP-)3(Li2O3P)4]，酯中间体为(CH2＝CH(CH2)4-ph-O)2(-CP-)3(R’2O3P)4]，二者的质量比为10:1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为40％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁4％，大茴香醚1％，丁磺内酯1％、1,3-丙基磺内酯4％,2-苯基咪唑4％。
6：锂盐[(CH2＝CH(CH2)4-C4H3N-O)5(-CP-)3(Li2O3P)]，酯中间体为(CH2＝CH(CH2)4-C4H3N-O)5(-CP-)3(R’2O3P)]，二者的质量比为3:1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为46％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁3％，大茴香醚1％，丁磺内酯1％、1,3-丙基磺内酯5％,2-苯基咪唑4％。
#锂离子电池
采用商用三元锂离子电池，电解液换成本发明的。电池性能采用GB/T18287进行测试。
锂硫电池：
锂硫电池容量保持率测试：1C下循环10周。
电池的安全性能
所有电池的安全性能与使用商用电解液相比各种测试条件下的性能均优：如，遇水不产生鼓气；耐温性能可以提高到80～100℃；抗穿刺性能、抗压、抗弯折性能均大幅度提高。
Claims (5)
1.一种阻燃电解液的制备方法，其特征在于：阻燃电解液的锂盐为部分芳烃取代的环三磷腈磷酸锂[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]，其中(-CP-)3为环三磷腈环，x为1到5的正整数，该锂盐的分子中有大量的芳香烃基团，使其在有机溶剂中的溶解性能得到提升；通过控制分子中芳烃基取代的种类和量来调控该锂盐在有机溶剂中的溶解性能；由于有芳香环，使其与电极材料的相容性得到改善；由于分子中含有的很多锂离子能电离出来，所以该锂盐具有好的锂离子电导率；由于分子中含有阻燃性能很好的环三磷腈基团和磷酸基团，所以该锂盐具有很好的阻燃性能；该锂盐与其中间体磷酸酯[(R-Ar-O)x(-CP-)3-(PO3R’2)6-x]进行复配得到阻燃电解液；该阻燃电解液的制备方法如下：
(1)以六氯环三磷腈HCCP为原料，加入到溶剂中，在80～100℃下与一定量的亚磷酸三酯反应，得到部分磷酸酯化的多氯环三磷腈磷酸酯[Clx(-CP-)3(PO3R’2)6-x]，
用[Clx(-CP-)3(PO3R’2)6-x]与烷基芳烃酚钠盐R-Ar-ONa反应得到[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]，[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]在氢氧化锂碱性条件下水解得到[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]；所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氯乙烯或二噁烷，所述溶剂对HCCP和亚磷酸三酯的溶解性能好，且对两种反应物是惰性的，不发生反应；
(2)[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]与[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]按照一定的比例复配、混合，溶解到合适的有机溶剂中，作为阻燃电解液的添加剂；所述有机溶剂为碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂中的一种或几种的混合液；
(3)将在步骤(2)中得到的阻燃电解液添加剂加入到市售的原来不加阻燃剂和锂盐的电解液中，即得到阻燃电解液；该电解液不但有很好的阻燃性能，而且其锂离子电导率还会增加，电解液与电极的相容性会更好；组装的电池不但电池性能更好，而且其阻燃性能、安全性能得到提高；该电解液用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解液。
2.根据权利要求1所述一种阻燃电解液的制备方法，其亚磷酸三酯选用亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物，所述亚磷酸三酯水解反应生成的醇沸点低，容易被蒸发去除；HCCP与亚磷酸三酯的摩尔比为1:1～1:5。
3.根据权利要求1所述一种阻燃电解液的制备方法，其烷基芳烃酚钠盐R-Ar-ONa中的R选自C1～C8的烷基或CH2＝CH-(CH2)n，其中n＝1～6；Ar选自苯基、萘基，二取代萘基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、噻吩基、咪唑基或苯并咪唑基。
4.根据权利要求1所述一种阻燃电解液的制备方法，复配时[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]与[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]的质量比为10:1～1:1。
5.根据权利要求1所述一种阻燃电解液的制备方法，[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3Li2)6-x]与[(R-Ar-O)x(-CP-)3(PO3R’2)6-x]复配的阻燃电解液添加剂加入到电解液中的质量百分比浓度为8％～46％。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2020/071572 WO2021138921A1 (zh) | 2020-01-11 | 2020-01-11 | 新型阻燃电解质的锂盐提升有机溶剂中溶解性能的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112204795A CN112204795A (zh) | 2021-01-08 |
| CN112204795B true CN112204795B (zh) | 2022-05-17 |
Family
ID=74033921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080002865.5A Active CN112204795B (zh) | 2020-01-11 | 2020-01-11 | 一种阻燃电解液的制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112204795B (zh) |
| WO (1) | WO2021138921A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114335717A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-04-12 | 上海大学 | 一种高电压锂电池电解液添加剂及其应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102751534A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-24 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种动力锂电池用阻燃电解液 |
| CN105119013A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-02 | 珠海市赛纬电子材料有限公司 | 阻燃型锂离子电池电解液及锂离子电池 |
| WO2018090594A1 (zh) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
| WO2019088097A1 (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 関東電化工業株式会社 | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| CN110265702A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-20 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种阻燃与防过充的电解液添加剂及含该添加剂的电解液 |
| CN110380118A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-25 | 华中科技大学 | 一种具有阻燃功能的聚合物电解质及其制备与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105161764B (zh) * | 2015-09-25 | 2018-07-27 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池 |
-
2020
- 2020-01-11 WO PCT/CN2020/071572 patent/WO2021138921A1/zh active Application Filing
- 2020-01-11 CN CN202080002865.5A patent/CN112204795B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102751534A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-24 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种动力锂电池用阻燃电解液 |
| CN105119013A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-02 | 珠海市赛纬电子材料有限公司 | 阻燃型锂离子电池电解液及锂离子电池 |
| WO2018090594A1 (zh) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
| WO2019088097A1 (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 関東電化工業株式会社 | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| CN110265702A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-20 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种阻燃与防过充的电解液添加剂及含该添加剂的电解液 |
| CN110380118A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-25 | 华中科技大学 | 一种具有阻燃功能的聚合物电解质及其制备与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112204795A (zh) | 2021-01-08 |
| WO2021138921A1 (zh) | 2021-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7875204B2 (en) | Flame retarding polymer electrolyte composition containing maleimides | |
| CN111193067B (zh) | 一种锂离子电池用阻燃电解质的制备方法 | |
| CN110892568B (zh) | 改性三嗪功能性化合物 | |
| CN111205322B (zh) | 2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸锂及其复配物用于阻燃电解质的制备方法 | |
| CN109196707A (zh) | 杂环离子液体 | |
| CN112189278B (zh) | 易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法 | |
| US20120172613A1 (en) | Process for manufacturing phosphate esters from phosphoryl chloride and monoalkyl ethers of glycols or polyglycols | |
| Zheng et al. | Novel high phosphorus content phosphaphenanthrene-based efficient flame retardant additives for lithium-ion battery | |
| CN112204795B (zh) | 一种阻燃电解液的制备方法 | |
| CN110724160B (zh) | 一种有机硅阻燃添加剂及阻燃型锂离子电池电解液 | |
| CN111224165B (zh) | 高有机相容性的阻燃型锂盐及其复合阻燃电解质的制备方法 | |
| CN111211350B (zh) | 含三聚氰环的易溶于有机溶剂的阻燃电解质的制备方法 | |
| CN114507257B (zh) | 一种氟代环状含磷分子及其应用 | |
| CN111193070B (zh) | 一种含有聚磷腈主链的锂离子电池阻燃电解质的制备方法 | |
| KR102139216B1 (ko) | 비스피페리디늄 염 화합물을 포함하는 유기 이온성 결정물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이차전지용 전해질을 포함하는 장치 | |
| US11217828B2 (en) | Flame-retardant, non-toxic phosphate ester ionic liquid electrolytes and method of making | |
| CN111690002A (zh) | 锂盐化合物及其制备方法和包含其的锂离子电池电解液 | |
| CN111276742A (zh) | 一种含有环三磷腈环的锂离子电池阻燃电解质的制备方法 | |
| CN116072968A (zh) | 高氟化阻燃电解液添加剂、制备方法以及高氟化阻燃电解液及其在锂电池中的应用 | |
| CN110746458B (zh) | 一种含磷马来酰亚胺化合物及其制备方法 | |
| CN116143836A (zh) | 含磷氮氟阻燃电解液添加剂、制备方法以及含磷氮氟阻燃电解液及其在锂电池中的应用 | |
| CN117352841A (zh) | 电解液、电池以及用电设备 | |
| CN117913361A (zh) | 芳基磷腈类化合物的应用、电解液用组合物、电解液及其制备方法、电池 | |
| CN115911254A (zh) | 一种高安全电极片及其制备方法和应用 | |
| CN117229325A (zh) | 一种含三苯基硅侧基的环磷腈化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |