CN114335717A - 一种高电压锂电池电解液添加剂及其应用 - Google Patents
一种高电压锂电池电解液添加剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114335717A CN114335717A CN202111348398.4A CN202111348398A CN114335717A CN 114335717 A CN114335717 A CN 114335717A CN 202111348398 A CN202111348398 A CN 202111348398A CN 114335717 A CN114335717 A CN 114335717A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- additive
- equal
- lithium battery
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 amide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 21
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910006843 Li1+xNiyMn2−x−yO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910014985 LiMnxFe1-xPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910014982 LiMnxFe1−xPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 21
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 11
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 11
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 10
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 10
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 7
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 7
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HCBRSIIGBBDDCD-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane Chemical compound FC(F)C(F)(F)COC(F)(F)C(F)F HCBRSIIGBBDDCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 5
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTYYBJNSLLBAGE-UHFFFAOYSA-N CN1C(CCC1)=O.[N] Chemical compound CN1C(CCC1)=O.[N] OTYYBJNSLLBAGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011279 LiCoPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013084 LiNiPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高电压锂电池电解液添加剂及其应用，添加剂包括异氰酸酯类、氟代醚类和芳香类化合物，其制备得到的电解液可适用于充电截止电压在4.0～4.8V之间的高压锂电池体系。通过添加剂顺序氧化行为，在正极材料表面形成双层界面膜，内层为耐高压的酰胺化合物膜，外层为超刚性的聚芳香类化合物膜。此双层膜不仅耐高压，还可以抑制正极材料体积形变和对界面膜的撕裂，从而有效提高锂电池的高电位循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池，属于二次锂离子电池储能技术领域。
背景技术
相对于镍氢、铅酸等电池，锂离子电池具有高工作电压、高能量密度、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等特点，是目前综合性能最好的可逆电化学储能方式。然而为了追求更高的能量密度，锂离子电池需要发展高电压二次电池体系。一方面，根据能斯特方程，提高正极工作电压平台可以直接、有效地提高电池的能量密度，另一方面层状氧化物正极材料如钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料等，提高充电截止电压可以脱出更多锂离子，提高材料的实际容量利用率。另外，目前已经开发出了多种高电位正极材料，例如LiNi0.5Mn1.5O4(～4.75V vs.Li/Li+)，LiNiPO4(～5.1V vs.Li/Li+)，LiCoPO4(～4.8V vs.Li/Li+)等，然而现有商业电解液体系的电化学窗口均低于4.5V(vs.Li/Li+)，严重限制了这些高电位正极材料的广泛使用。因此，亟需开发高电位电解液体系。
相较于更换目前电解液体系中氧化电位较低的有机溶剂和锂盐，采用电解液功能添加剂，在电极表面原位形成一层高压稳定的界面膜是最经济有效的方法。现有正极成膜添加剂多为正极表面吸附或芳香基氧化-聚合成膜。由于成膜机理的原因，前者形成的界面膜稳定性较低，容易受到温度、电极材料体积形变等工况因素的影响，造成膜的撕裂，脱落等问题；后者的氧化电位与聚合物分解电位相距较近，因此难以适用不低于4.3V(vs.Li/Li+)的电池体系。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种高电压锂电池电解液添加剂及其应用，采用多种成膜添加剂，通过顺序的氧化电位进行成膜，形成双层正极/电解液界面膜(Cathode Electrolyte Interphase，CEI)。CEI膜的内层为耐高压的酰胺化合物膜，外层外苯环形成的刚性膜。这样的双层CEI膜，不仅耐高压而且有足够的机械强度，可以对抗正极材料体积形变带来的CEI膜破裂问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高电压锂电池电解液添加剂，所述添加剂中包含异氰酸酯、氟代醚和芳香类三类化合物；其中，
异氰酸酯类化合物选自如下结构式的化合物中的至少一种：
其中n为1或2，A1为C1-C10的亚链烷基和碳原子数不大于6的环烷基中的任意一种或其多种的组合；
氟代醚类化合物选自如下结构式的化合物中的至少一种：
其中n为1或2，Q1为C1-C3链烷基或者含氟取代链烷基；
芳香类化合物选自如下结构式(C-1)、(C-2)的化合物中的至少一种：
其中R1、R2为H和苯基中的任意一种；
其中R3为苯基和环己基中的任意一种。
优选地，在所述添加剂中，所述异氰酸酯类化合物的含量为10～50mM，氟代醚类添加剂的含量为50～500mM，芳香类添加剂的含量为1～10mM。
一种高电压锂电池电解液添加剂的应用，将本发明高电压锂电池电解液添加剂添加到电解液中，用于制备高电压锂电池，所述高电压锂电池包括电解液、正极和负极，其特征在于：
所述正极包括：层状氧化物正极材料X、尖晶石正极材料Y和橄榄石正极材料Z，其中X为Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1；Y为Li1+xNiyMn2-x-yO4，其中0≤x≤0.5,0≤y≤0.5；Z为LiMnxFe1-xPO4，其中0≤x≤1。
所述负极材料包括：锂金属，石墨，钛酸锂和硅碳复合材料中的至少一种。
优选地，将含有高电压锂电池电解液添加剂的电解液用于充电截止电压在4.0～4.8V之间的高压锂电池体系。
优选地，通过添加剂顺序氧化成膜工艺，在正极材料表面形成双层正极/电解液界面膜，其中内层界面膜为耐高压酰胺化合物膜，外层界面膜为刚性聚芳香类化合物膜。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明通过添加剂顺序氧化行为，在正极材料表面形成双层界面膜，内层为耐高压的酰胺化合物膜，外层为超刚性的聚芳香类化合物膜；此双层膜不仅耐高压，还可以抑制正极材料体积形变和对界面膜的撕裂，从而有效提高锂电池的高电位循环性能；
2.本发明还能通过采用多种添加剂结合的方式，获得了性能优异的多功能界面膜；利用本发明电解液添加剂，在循环200周后依然保持良好的电化学性能，有效提高锂离子电池的高电位循环性能；
3.本发明添加剂易于制备，性能稳定，能延长锂电池的使用寿命。
附图说明
图1为对比例1电解液在Super-P/Li电池中线性扫描图。
图2为对比例2电解液在Super-P/Li电池中线性扫描图。
图3为对比例3电解液在Super-P/Li电池中线性扫描图。
图4为实施例1电解液在Super-P/Li电池中线性扫描图。
图5为对比例1电解液在不锈钢片上成膜后的杨氏模量分布图。
图6为对比例2电解液在不锈钢片上成膜后的杨氏模量分布图。
图7为对比例3电解液在不锈钢片上成膜后的杨氏模量分布图。
图8为实施例1电解液在不锈钢片上成膜后的杨氏模量分布图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的溶剂、锂盐和添加剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用舒立强电化学工作站进行循环伏安法的测试。
利用布鲁克的原子力显微镜测试杨氏模量。
利用LAND-CT2001A充放电测试仪进行电化学性能测试。
本申请中“保持率”的计算方法为：
其中，n为循环周数，初始放电量为循环第1周的放电容量。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
电解液1#的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，量取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)；其中，体积比满足EC：DMC＝1:1，混合均匀后，分别加入锂盐LiPF6、添加剂六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(FE1)、二苯胺(DPA)，混合均匀备用，记为电解液1#。
电解液1#中，LiPF6的浓度为1mol/L，HDI含量为20mM，FE1含量为100mM，DPA含量为3mM。
实施例2
电解液2#的制备：电解液2#的制备同电解液1#，HDI含量为15mM，FE1含量为200mM，DPA含量为1mM。
实施例3
电解液3#的制备：电解液3#的制备同电解液1#，HDI含量为25mM，FE1含量为500mM，DPA含量为6mM。
实施例4
电解液4#的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，量取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)；其中，体积比满足EC：DMC＝1:1，混合均匀后，分别加入锂盐LiPF6、添加剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(FE1)、二苯胺(DPA)，混合均匀备用，记为电解液4#。
电解液4#中，LiPF6的浓度为1mol/L，IPDI含量为50mM，FE1含量为500mM，DPA含量为6mM。
实施例5
电解液5#的制备：电解液5#的制备同电解液4#，HDI含量为15mM，FE1含量为200mM，DPA含量为2mM。
实施例6
电解液6#的制备：电解液6#的制备同电解液4#，HDI含量为25mM，FE1含量为200mM，DPA含量为5mM。
实施例7
电解液7#的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，量取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)；其中，体积比满足EC：DMC＝1:1，混合均匀后，分别加入锂盐LiPF6、添加剂六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(FE1)、联苯(BP)，混合均匀备用，记为电解液7#。
电解液7#中，LiPF6的浓度为1mol/L，HDI含量为10mM，FE1含量为200mM，BP含量为1mM。
实施例8
电解液8#的制备：电解液8#的制备同电解液7#，HDI含量为20mM，FE1含量为200mM，BP含量为2mM。
实施例9
电解液9#的制备：电解液9#的制备同电解液7#，HDI含量为30mM，FE1含量为200mM，BP含量为3mM。
实施例10
电解液10#的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，量取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)；其中，体积比满足EC：DMC＝1:1，混合均匀后，分别加入锂盐LiPF6、添加剂六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷(FE2)、二苯胺(DPA)，混合均匀备用，记为电解液10#。
电解液10#中，LiPF6的浓度为1mol/L，HDI含量为10mM，FE2含量为300mM，DPA含量为1mM。
实施例11
电解液11#的制备：电解液11#的制备同电解液10#，HDI含量为15mM，FE2含量为300mM，DPA含量为3mM。
实施例12
电解液12#的制备：电解液12#的制备同电解液10#，HDI含量为20mM，FE2含量为300mM，DPA含量为5mM。
实施例13
电解液13#的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，量取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)；其中，体积比满足EC：DMC＝1:1，混合均匀后，分别加入锂盐LiPF6、添加剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(FE1)、联苯(BP)，混合均匀备用，记为电解液13#。
电解液13#中，LiPF6的浓度为1mol/L，IPDI含量为10mM，FE1含量为100mM，BP含量为1mM。
实施例14
电解液14#的制备：电解液14#的制备同电解液13#，IPDI含量为20mM，FE1含量为200mM，BP含量为2mM。
实施例15
电解液15#的制备：电解液15#的制备同电解液13#，IPDI含量为30mM，FE1含量为300mM，BP含量为3mM。
对比例1
电解液D1#的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，量取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)；其中，体积比满足EC：DMC＝1:1，混合均匀后，加入1mol/L锂盐LiPF6，记为电解液D1#。
对比例2
电解液D2#的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，量取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)；其中，体积比满足EC：DMC＝1:1，混合均匀后，分别加入锂盐LiPF6、添加剂六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(FE1)，混合均匀备用，记为电解液D2#。
电解液D2#中，LiPF6的浓度为1mol/L，HDI含量为20mM，FE1含量为100mM。
对比例3
电解液D3#的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，量取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)；其中，体积比满足EC：DMC＝1:1，混合均匀后，分别加入锂盐LiPF6、添加剂二苯胺(DPA)，混合均匀备用，记为电解液D3#。
电解液D3#中，LiPF6的浓度为1mol/L，DPA含量为3mM。
实施例16
锂电池的制备：以LCO(钴酸锂)为活性材料，与导电剂活性炭(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合，活性材料、活性炭(Super P)和粘结剂的质量比分别为80:10:10，然后涂覆压片在铝箔上，制得正极。
以金属锂片为负极，采用聚丙烯隔膜，分别采用电解液1#～15#、D1#、D2#、D3#，组装成CR2032型纽扣锂电池。
采用电解液1#、电解液2#、电解液3#、电解液4#、电解液5#、电解液6#、电解液7#、电解液8#、电解液9#、电解液10#、电解液11#、电解液12#、电解液13#、电解液14#、电解液15#、电解液D1#、电解液D2#、电解液D3#制备得到的锂电池，分别记为电池1#、电池2#、电池3#、电池4#、电池5#、电池6#、电池7#、电池8#、电池9#、电池10#、电池11#、电池12#、电池13#、电池14#、电池15#、电池D1#、电池D2#、电池D3#。
实施例17
电化学性能测试：分别将电池1#、电池2#、电池3#、电池4#、电池5#、电池6#、电池7#、电池8#、电池9#、电池10#、电池11#、电池12#、电池13#、电池14#、电池15#、电池D1#、电池D2#、电池D3#在LAND-CT2001A充放电测试仪上进行电化学性能测试。
具体地，在3.0-4.6V范围内，先对电池进行0.1C充放电的活化1周，然后用1C倍率充电到4.6V，静止1分钟后，在0.5C倍率下进行放电，截止电压为3.0V。以此为一个循环，其它条件不变循环200周。结果如表1所示。
表1.锂电池循环测试结果表
| <u>电池</u> | <u>第1周放电容量(mA h g<sup>-1</sup>)</u> | <u>第200周放电容量(mA h g<sup>-1</sup>)</u> | <u>保持率(％)</u> |
| <u>电池1<sup>#</sup></u> | <u>209.1</u> | <u>155.1</u> | <u>74.2</u> |
| <u>电池2<sup>#</sup></u> | <u>209.7</u> | <u>156.2</u> | <u>74.5</u> |
| <u>电池3<sup>#</sup></u> | <u>208.0</u> | <u>155.4</u> | <u>74.7</u> |
| <u>电池4<sup>#</sup></u> | <u>208.9</u> | <u>158.6</u> | <u>75.9</u> |
| <u>电池5<sup>#</sup></u> | <u>209.7</u> | <u>147.0</u> | <u>70.1</u> |
| <u>电池6<sup>#</sup></u> | <u>209.5</u> | <u>151.5</u> | <u>72.3</u> |
| <u>电池7<sup>#</sup></u> | <u>209.1</u> | <u>152.1</u> | <u>72.7</u> |
| <u>电池8<sup>#</sup></u> | <u>208.6</u> | <u>156.2</u> | <u>74.9</u> |
| <u>电池9<sup>#</sup></u> | <u>207.4</u> | <u>148.0</u> | <u>71.4</u> |
| <u>电池10<sup>#</sup></u> | <u>209.8</u> | <u>145.3</u> | <u>69.3</u> |
| <u>电池11<sup>#</sup></u> | <u>209.6</u> | <u>158.7</u> | <u>75.7</u> |
| <u>电池12<sup>#</sup></u> | <u>209.5</u> | <u>155.6</u> | <u>74.3</u> |
| <u>电池13<sup>#</sup></u> | <u>209.7</u> | <u>150.1</u> | <u>71.2</u> |
| <u>电池14<sup>#</sup></u> | <u>209.7</u> | <u>160.0</u> | <u>76.3</u> |
| <u>电池15<sup>#</sup></u> | <u>209.1</u> | <u>151.9</u> | <u>72.6</u> |
| <u>电池D1<sup>#</sup></u> | <u>209.0</u> | <u>110.0</u> | <u>52.6</u> |
| <u>电池D2<sup>#</sup></u> | <u>203.5</u> | <u>138.4</u> | <u>68.0</u> |
| <u>电池D3<sup>#</sup></u> | <u>212.1</u> | <u>132.0</u> | <u>62.2</u> |
从表1中看出，利用本发明的电解液添加剂，在循环200周后依然保持良好的电化学性能，有效提高锂离子电池的高电位循环性能。
将上述对比例1,2,3和实施例1电解液组装Super-P/Li电池，进行4.2V恒压10h后，在舒立强电化学工作站上进行线性扫描测试获得如图1、2、3、4所示的曲线。从曲线中看到，对比例1在4.2V开始出现很明显的氧化电流峰，对比例2在4.2V的氧化电流峰小很多，对比例3在4.0V开始电流明显增大，而实施例1中4.8V之前均没有明显的氧化电流。说明实施例1的电解液分解最少，其次是对比例2。因为醚类和酰胺类形成的CEI膜可以阻止电解液的分解，提高电解液的氧化电位。
将对比例1,2,3和实施例1电解液组装不锈钢片/Li电池，进行4.2V恒压10h后，拆开用DMC清洗不锈钢片，在原子力显微镜(AFM)上观察形貌和杨氏模量测试(如图5-8)。从形貌上看到对比例1表面粗糙，样式模量为6GPa；对比例2表面仍有少量颗粒，杨氏模量为7GPa；对比例3中表面膜均匀，样式模量高达22GPa；实施例1中表面形貌类似对比例3，样式模量高达24GPa。这说明苯环类添加剂形成的CEI膜层机械强度高，而醚类和酰胺类形成的CEI膜机械强度较低。
结合上述的表征，酰胺类、醚类和苯类添加剂共同形成的CEI膜不仅具有高的氧化电位，且机械强度也非常高。而由酰胺类和醚类形成的膜，虽然氧化电位高但机械强度低；由苯类形成的膜虽然机械强度较高但是不能耐高压。因此，本发明采用多种添加剂结合的方式，获得了性能优异的多功能界面膜。在本发明电解液中，LiPF6的浓度为0-1mol/L，HDI含量为10-30mM或者IPDI含量为0-50mM，FE1含量为100-500mM或FE2含量为0-300mM，DPA含量为1-6mM，BP含量为0-3mM。本发明高电压锂电池电解液添加剂及其适用的高电压锂电池。所述添加剂包括异氰酸酯类、氟代醚类和芳香类化合物，其制备得到的电解液可适用于充电截止电压在4.0～4.8V之间的高压锂电池体系。通过添加剂顺序氧化行为，在正极材料表面形成双层界面膜，内层为耐高压的酰胺化合物膜，外层为超刚性的聚芳香类化合物膜。此双层膜不仅耐高压，还可以抑制正极材料体积形变和对界面膜的撕裂，从而有效提高锂电池的高电位循环性能。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种高电压锂电池电解液添加剂，其特征在于：所述添加剂中包含异氰酸酯、氟代醚和芳香类三类化合物；其中，
异氰酸酯类化合物选自如下结构式的化合物中的至少一种：
其中n为1或2，A1为C1-C10的亚链烷基或碳原子数不大于6的环烷基中的任意一种或其多种的组合；
氟代醚类化合物选自如下结构式的化合物中的至少一种：
其中n为1或2，Q1为C1-C3链烷基或者含氟取代链烷基；
芳香类化合物选自如下结构式(C-1)、(C-2)的化合物中的至少一种：
其中R1、R2为H和苯基中的任意一种；
其中R3为苯基和环己基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述高电压锂电池电解液添加剂，其特征在于：在所述添加剂中，所述异氰酸酯类化合物的含量为10～50mM，氟代醚类添加剂的含量为50～500mM，芳香类添加剂的含量为1～10mM。
3.一种高电压锂电池电解液添加剂的应用，将权利要求1所述高电压锂电池电解液添加剂添加到电解液中，用于制备高电压锂电池，所述高电压锂电池包括电解液、正极和负极，其特征在于：
所述正极包括：层状氧化物正极材料X、尖晶石正极材料Y和橄榄石正极材料Z，其中X为Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1；Y为Li1+xNiyMn2-x-yO4，其中0≤x≤0.5,0≤y≤0.5；Z为LiMnxFe1-xPO4，其中0≤x≤1。
所述负极材料包括：锂金属，石墨，钛酸锂和硅碳复合材料中的至少一种。
4.根据权利要求3所述高电压锂电池电解液添加剂的应用，其特征在于：将含有高电压锂电池电解液添加剂的电解液用于充电截止电压在4.0～4.8V之间的高压锂电池体系。
5.根据权利要求3所述高电压锂电池电解液添加剂的应用，其特征在于：通过添加剂顺序氧化成膜工艺，在正极材料表面形成双层正极/电解液界面膜，其中内层界面膜为耐高压酰胺化合物膜，外层界面膜为刚性聚芳香类化合物膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111348398.4A CN114335717A (zh) | 2021-11-15 | 2021-11-15 | 一种高电压锂电池电解液添加剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111348398.4A CN114335717A (zh) | 2021-11-15 | 2021-11-15 | 一种高电压锂电池电解液添加剂及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114335717A true CN114335717A (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=81045092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111348398.4A Pending CN114335717A (zh) | 2021-11-15 | 2021-11-15 | 一种高电压锂电池电解液添加剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114335717A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011028860A (ja) * | 2009-07-21 | 2011-02-10 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2014017250A (ja) * | 2012-06-15 | 2014-01-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池及びその使用方法 |
| CN103682437A (zh) * | 2012-09-11 | 2014-03-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种适用于钛酸锂电池的新型电解液体系 |
| JP2014086221A (ja) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| CN103891033A (zh) * | 2011-10-17 | 2014-06-25 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备 |
| JP2015069705A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池 |
| CN108808089A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-13 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | 一种磷酸锰铁锂电池及其电解液 |
| CN110336078A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-10-15 | 深圳市天劲新能源研究院 | 一种硅基负极电解液及锂离子动力电池 |
| WO2021138921A1 (zh) * | 2020-01-11 | 2021-07-15 | 山东理工大学 | 新型阻燃电解质的锂盐提升有机溶剂中溶解性能的方法 |
-
2021
- 2021-11-15 CN CN202111348398.4A patent/CN114335717A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011028860A (ja) * | 2009-07-21 | 2011-02-10 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| CN103891033A (zh) * | 2011-10-17 | 2014-06-25 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备 |
| JP2014017250A (ja) * | 2012-06-15 | 2014-01-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池及びその使用方法 |
| CN103682437A (zh) * | 2012-09-11 | 2014-03-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种适用于钛酸锂电池的新型电解液体系 |
| JP2014086221A (ja) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| JP2015069705A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池 |
| CN108808089A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-13 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | 一种磷酸锰铁锂电池及其电解液 |
| CN110336078A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-10-15 | 深圳市天劲新能源研究院 | 一种硅基负极电解液及锂离子动力电池 |
| WO2021138921A1 (zh) * | 2020-01-11 | 2021-07-15 | 山东理工大学 | 新型阻燃电解质的锂盐提升有机溶剂中溶解性能的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘凡等: "《电解液阻燃添加剂研究进展》", 《功能材料》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105552344B (zh) | 一种锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法 | |
| CN105308775B (zh) | 用于锂离子蓄电池的导电碳 | |
| US11973219B2 (en) | Method for pre-lithiation of negative electrode for lithium secondary battery and lithium metal laminate used therefor | |
| JP4837614B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| CN101673854B (zh) | 锂离子二次电池 | |
| CN101295804A (zh) | 非水电解质二次电池及其制造方法 | |
| CN109390563A (zh) | 改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池 | |
| CN108987672B (zh) | 一种超快充锂离子电池用正极及其制备方法和应用 | |
| CN109309227A (zh) | 锂离子电池及其正极活性材料 | |
| CN112635835B (zh) | 高低温兼顾的非水电解液及锂离子电池 | |
| CN113809401B (zh) | 锂离子电池非水电解液及其应用 | |
| CN102340027A (zh) | 一种高能量密度的锂离子电池 | |
| JP2016139567A (ja) | 二次電池用添加剤、それを用いた電極及び電解液 | |
| CN109962239A (zh) | 一种粘结剂，使用该粘结剂的电极极片及二次电池 | |
| CN108028425A (zh) | 非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池 | |
| JP2017045503A (ja) | 非水電解液二次電池用添加剤、非水電解液二次電池用電極、非水電解液二次電池用電解液及び非水電解液二次電池 | |
| CN110957530A (zh) | 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池 | |
| CN101202360B (zh) | 一种锂离子二次电池的电解液以及含有该电解液的电池 | |
| EP3624234B1 (en) | Lithium-rich negative electrode plate, electrode assembly and lithium-ion battery | |
| CN117276477A (zh) | 一种锂金属负极混合界面修饰层及其制备方法与应用 | |
| WO2024066088A1 (zh) | 二次电池及用电装置 | |
| CN114335717A (zh) | 一种高电压锂电池电解液添加剂及其应用 | |
| CN109860592A (zh) | 一种含硼分子修饰的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN109713225A (zh) | 一种锂离子二次电池 | |
| CN112635834A (zh) | 耐低温及高温的非水电解液及锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |