CN116072968A - 高氟化阻燃电解液添加剂、制备方法以及高氟化阻燃电解液及其在锂电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高氟化阻燃电解液添加剂、制备方法以及高氟化阻燃电解液及其在锂电池中的应用，该电解液添加剂的制备方法包括：将三氯化磷溶解在溶剂中并降温至0～5℃，滴加叔丁醇后搅拌，接着滴加三氟醇反应，得到中间产物A；然后在氮气气氛下，将中间产物A滴加到叔丁醇钾的无水二甲亚砜溶液中反应，得到中间产物B；最后在氮气气氛下，将二氯烷烃滴加到中间产物B中反应，提纯，得到高氟化阻燃电解液添加剂。本发明的阻燃电解液添加剂与锂盐、有机溶剂具有较好的相容性，且其氟和磷阻燃元素含量较高。该添加剂可与锂盐、有机溶剂共同构建用于锂电池的阻燃电解液，并可在不牺牲电解液效率和性能的前提下，有效降低电解液的可燃性，增强其安全性能。

Description

高氟化阻燃电解液添加剂、制备方法以及高氟化阻燃电解液及其在锂电池中的应用
技术领域
本发明涉及能源和新材料技术领域，且特别涉及高氟化阻燃电解液添加剂、制备方法以及高氟化阻燃电解液及其在锂电池中的应用。
背景技术
锂电池自商业化应用后，凭借其工作电压高、能量密度大、循环寿命长等特点广泛应用于移动通信、储能电源等领域，尤其是其作为电动自行车、电动汽车等的重要组成部分，很好的应用于人们的生产生活中，为安全出行提供了便利。然而，随着锂电池的大规模拓展应用，因锂电池原因导致的自燃、爆炸事故屡见不鲜，严重威胁了人身和财产安全。近年来，锂电池的安全性能研究越来越受到人们的关注。
目前，商用的锂离子电池的电解液主要使用碳酸乙烯酯等液态的酯类电解液，这些材料闪点低，高度易燃，在长时间的工作状态下，产生的热量排不出去，可能会产生热失控现象，电池内部会发生大量短路，造成急剧燃烧甚至爆炸。在锂电池电解液中添加阻燃添加剂可以有效提高电解液的热稳定性和阻燃性能。目前主要的阻燃添加剂包括有机磷系、氮系、硅系、卤系等阻燃添加剂。但是，这些传统阻燃添加剂一般只含有一种阻燃元素且阻燃元素含量不高，因而导致其阻燃效率和阻燃性能不足。此外，上述传统阻燃添加剂在添加量较高的情况下还会降低电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高氟化阻燃电解液添加剂，该阻燃电解液添加剂具有很好的协同阻燃作用，且其可在不影响锂电池电解液的效率和性能的前提下，提高锂电池电解液的阻燃性能和安全性能。
本发明的另一目的在于提供一种高氟化阻燃电解液添加剂的制备方法，在含磷阻燃结构的基础上，通过脱氯化氢等反应方法引入了大量氟原子，从而制备得到具有很好的协同阻燃作用的阻燃添加剂，该方法参数可控，适用于工业化大规模生产。
本发明的第三个目的在于提供一种高氟化阻燃电解液，该电解液具有较好的阻燃性能和安全性能。
本发明的第四个目的在于提供一种高氟化阻燃电解液的制备方法，该方法操作简单且参数可控，适用于工业化大规模生产。
本发明的第五个目的在于提供所述的高氟化阻燃电解液在制备锂电池中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种高氟化阻燃电解液添加剂，所述高氟化阻燃电解液添加剂的结构式如式I所示：
Figure BDA0004066925490000021
其中，R1为以下基团中的任一种：-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-；R2为以下基团中的任一种：-CH2-，-CH(CH3)-，-CH2-CH2，-CH2-CH2-CH2-。
本发明提出一种高氟化阻燃电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三氯化磷溶解在溶剂中并降温至0～5℃，滴加叔丁醇后搅拌50～70min，然后滴加三氟醇反应，得到中间产物A；
S2、在氮气气氛下，将所述中间产物A滴加到叔丁醇钾的无水二甲亚砜溶液中反应，得到中间产物B；
S3、在氮气气氛下，将二氯烷烃滴加到所述中间产物B中反应，提纯，得到所述高氟化阻燃电解液添加剂。
本发明提出一种高氟化阻燃电解液，按照质量百分比计，包括锂盐3％～20％、有机溶剂66％～82％以及如权利要求1所述的高氟化阻燃电解液添加剂5％～15％。
本发明提出一种高氟化阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
按照所述的高氟化阻燃电解液的质量百分比称取各组分；
将所述锂盐、所述有机溶剂和所述高氟化阻燃电解液添加剂混合后搅拌1～6h，得到所述高氟化阻燃电解液。
本发明还提出了上述的高氟化阻燃电解液在制备锂电池中的应用。
本发明实施例的高氟化阻燃电解液添加剂、制备方法以及高氟化阻燃电解液及其在锂电池中的应用的有益效果是：
1、本发明的高氟化阻燃电解液添加剂的结构中引入了含量较高的磷元素和氟元素，从而可起到很好的协同阻燃作用。此外，该添加剂还能够在较低添加量的情况下显著提升锂电池的阻燃性能和安全性能。
2、本发明的高氟化阻燃电解液添加剂与电解液中的锂盐、有机溶剂具有良好的相容性，因而不会影响电解液的粘度、电导率、电池循环等性能。该电解液添加剂可与锂盐、有机溶剂共同构建得到的锂电池用的高氟化阻燃电解液。
3、本发明的高氟化阻燃电解液添加剂的合成简单，且反应易于控制，在电能存储和电动汽车等领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的高氟化阻燃电解液添加剂的核磁共振磷谱图；
图2为本发明的高氟化阻燃电解液添加剂的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的高氟化阻燃电解液添加剂、制备方法以及高氟化阻燃电解液及其在锂电池中的应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种高氟化阻燃电解液添加剂，其结构式如式I所示：
Figure BDA0004066925490000041
其中，R1为以下基团中的任一种：-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-；R2为以下基团中的任一种：-CH2-，-CH(CH3)-，-CH2-CH2，-CH2-CH2-CH2-。
本发明在含磷阻燃结构基础上，通过脱氯化氢等反应方法引入了大量氟原子，从而可以起到很好协同阻燃作用，且不会影响锂电池电解液的效率和性能。该高氟化阻燃电解液添加剂的引入，能够有效降低了电解液的可燃性，增强电解液的安全性能。
参照图2所示，本发明提供一种高氟化阻燃电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三氯化磷溶解在溶剂中并降温至0～5℃，滴加叔丁醇后搅拌50～70min，然后滴加三氟醇反应，得到中间产物A。优选地，三氯化磷溶解在溶剂后采用冰水浴进行降温，接着通过恒压滴液漏斗缓慢滴加叔丁醇并在冰浴中搅拌，然后通过恒压滴液漏斗滴加三氟醇反应后停止搅拌，即可得到中间产物A。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述三氯化磷和所述叔丁醇的摩尔比为1:0.8～1.2，所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述三氟醇选自三氟乙醇，3,3,3-三氟丙醇，4,4,4-三氟丁醇中的一种。所述三氟醇的滴加时间为0.5～1h，反应温度不超过30℃，反应时间为12～16h。优选地，三氯化钾和三氟醇的质量比为1:1.45～1.47。
S2、在氮气气氛下，将所述中间产物A滴加到叔丁醇钾的无水二甲亚砜溶液中反应，得到中间产物B。其中，中间产物A和叔丁醇钾的质量比为1：2～2.2。叔丁醇钾的无水二甲亚砜溶液中，叔丁醇钾的浓度为0.21～0.25g/mL。
进一步地，在本发明较佳实施例中，反应温度为25～30℃，反应时间为3～5h。
S3、在氮气气氛下，将二氯烷烃滴加到所述中间产物B中反应，提纯，得到所述高氟化阻燃电解液添加剂。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述二氯烷烃的滴加时间小于1h，反应温度为25～50℃，反应时间为1～4h。
本发明的高氟化阻燃电解液添加剂的合成路线如下所示：
Figure BDA0004066925490000061
其中，R1为以下基团中的任一种：-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-；R2为以下基团中的任一种：-CH2-，-CH(CH3)-，-CH2-CH2，-CH2-CH2-CH2-。
本发明提供了一种高氟化阻燃电解液，按照质量百分比计，包括锂盐3％～20％、有机溶剂66％～82％以及所述的高氟化阻燃电解液添加剂5％～15％。本发明制备的高氟化阻燃电解液添加剂与锂盐、有机溶剂具有较好的相容性，且其氟和磷阻燃元素含量较高，可以在不牺牲电解液效率和性能的前提下，有效降低电解液的可燃性，增强锂电池电解液的安全性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)混合液，其中，所述碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合液中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1。
本发明提供一种高氟化阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
按照上述的高氟化阻燃电解液的质量百分比称取各组分；
将所述锂盐、所述有机溶剂和所述高氟化阻燃电解液添加剂混合后搅拌1～6h，得到所述高氟化阻燃电解液。
本发明提供了上述的高氟化阻燃电解液在制备锂电池中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种高氟化阻燃电解液添加剂，其根据以下步骤制备得到：
(1)高氟化阻燃电解液添加剂中间产物的合成：
将13.7g三氯化磷和200mL二氯甲烷加入到500mL烧瓶中，经冰浴降温至0℃左右，然后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加100mL 0.074g/mL的叔丁醇的二氯甲烷溶液，约45min滴完，在冰浴下搅拌一个小时；随后，通过恒压滴液漏斗向上述体系缓慢滴加100mL 0.02g/mL的三氟乙醇的二氯甲烷溶液，约30min滴完。滴完后边搅拌边反应12小时；最后加热到47℃，并回流和旋蒸等方法除去溶液中的氯化氢、二氯甲烷等杂质，获得中间产物。
(2)高氟化阻燃电解液添加剂HFFRA的合成：
将4.694g叔丁醇钾加入到20mL无水二甲亚砜溶液中，在室温下搅拌均匀，并冷却到10℃；随后在氮气气氛下，将9.844g中间产物缓慢滴加到上述溶液中，控制温度在25～30℃；然后在氮气气氛下，将1.878二氯乙烷通过恒压滴定漏斗缓慢滴加到上述所得溶液中，升温至50℃反应2h，经提纯后获得高氟化阻燃电解液添加剂。
其中，目标产物的合成路线和分子结构如下所示：
Figure BDA0004066925490000081
实施例2
本实施例中提供了一种高氟化阻燃电解液，其根据以下方法制备得到：
将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比为1:1混合均匀得到有机溶剂，然后添加六氟磷酸锂(浓度为1.0mol/L)和实施例1制备的高氟化阻燃电解液添加剂HFFRA，经充分搅拌1h后，获得高氟化阻燃电解液。其中，高氟化阻燃电解液中，HFFRA的含量为5wt％。
实施例3
本实施例中提供了一种高氟化阻燃电解液，其根据以下方法制备得到：
将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比为1:1混合均匀得到有机溶剂，然后添加六氟磷酸锂(浓度为1.0mol/L)和实施例1制备的高氟化阻燃电解液添加剂HFFRA，经充分搅拌1h后，获得高氟化阻燃电解液。其中，高氟化阻燃电解液中，HFFRA的含量为7.5wt％。
实施例4
本实施例中提供了一种高氟化阻燃电解液，其根据以下方法制备得到：
将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比为1:1混合均匀得到有机溶剂，然后添加六氟磷酸锂(浓度为1.0mol/L)和实施例1制备的高氟化阻燃电解液添加剂HFFRA，经充分搅拌1h后，获得高氟化阻燃电解液。其中，高氟化阻燃电解液中，HFFRA的含量为10wt％。
实施例5
本实施例中提供了一种高氟化阻燃电解液，其根据以下方法制备得到：
将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比为1:1混合均匀得到有机溶剂，然后添加六氟磷酸锂(浓度为1.0mol/L)和实施例1制备的高氟化阻燃电解液添加剂HFFRA，经充分搅拌1h后，获得高氟化阻燃电解液。其中，高氟化阻燃电解液中，HFFRA的含量为15wt％。
对比例1
本对比例提供了一种电解液，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比为1:1混合均匀得到有机溶剂，然后添加六氟磷酸锂(浓度为1.0mol/L)，经充分搅拌1h后，获得电解液。
试验例1
本试验例采用核磁共振磷谱(31P NMR)对实施例1制备的高氟化阻燃电解液添加剂的结构进行表征。
如图1所示为本发明实施例1制备的高氟化阻燃电解液添加剂的核磁共振磷谱图。从图1可以看出，在31P NMR结果中仅发现一个特征峰，表明了最终产物HFFRA的成功制备。
试验例2
本试验例分别对实施例2～5的高氟化阻燃电解液和对比例1的电解液的燃烧性能进行测试。其中，测试结果如表1所示。
表1高氟化阻燃电解液的燃烧测试
电解液 电解液组成 HFFRA含量(wt％) 点燃后熄灭时间(s/g)
1 <![CDATA[LiPF<sub>6</sub>/EC/DMC]]> 0 70
2 <![CDATA[LiPF<sub>6</sub>/EC/DMC/HFFRA]]> 5 32
3 <![CDATA[LiPF<sub>6</sub>/EC/DMC/HFFRA]]> 7.5 28
4 <![CDATA[LiPF<sub>6</sub>/EC/DMC/HFFRA]]> 10 23
5 <![CDATA[LiPF<sub>6</sub>/EC/DMC/HFFRA]]> 15 15
从表1可以看出，本发明制备的高氟化阻燃电解液添加剂成功引入到电解液中，且随着高氟化阻燃电解液添加剂添加量的提高，电解液的自熄性能和安全性能明显上升。
试验例3
本试验例分别将实施例2～5的高氟化阻燃电解液和对比例1的电解液用于2032型纽扣电池并对该电池的循环性能进行测试，具体步骤包括：
首先，分别将锂片、Celgard2325隔膜以及所需正极材料LiFePO4装配，再分别加入80～100毫升实施例2～5的高氟化阻燃电解液以及对比例1的电解液，整个装配过程是在手套箱中完成，且此半电池的电化学测试是在0.2C的速率下进行。结果如表2所示。
表2高氟化阻燃电解液的电池循环性能测试
Figure BDA0004066925490000101
从表2的电池循环性能测试可以看出，高氟化阻燃电解液添加剂的引入不仅不会影响电解液内部反应，反而有利于电池容量的稳定性。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种高氟化阻燃电解液添加剂，其特征在于，所述高氟化阻燃电解液添加剂的结构式如式I所示：
Figure FDA0004066925480000011
其中，R1为以下基团中的任一种：-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-；R2为以下基团中的任一种：-CH2-，-CH(CH3)-，-CH2-CH2，-CH2-CH2-CH2-。
2.一种如权利要求1所述的高氟化阻燃电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三氯化磷溶解在溶剂中并降温至0～5℃，滴加叔丁醇后搅拌50～70min，然后滴加三氟醇反应，得到中间产物A；
S2、在氮气气氛下，将所述中间产物A滴加到叔丁醇钾的无水二甲亚砜溶液中反应，得到中间产物B；
S3、在氮气气氛下，将二氯烷烃滴加到所述中间产物B中反应，提纯，得到所述高氟化阻燃电解液添加剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一种，所述三氯化磷和所述叔丁醇的摩尔比为1:0.8～1.2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述三氟醇选自三氟乙醇，3,3,3-三氟丙醇，4,4,4-三氟丁醇中的一种，所述三氟醇的滴加时间为0.5～1h，反应温度不超过30℃，反应时间为12～16h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应温度为25～30℃，反应时间为3～5h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述二氯烷烃的滴加时间小于1h，反应温度为25～50℃，反应时间为1～4h。
7.一种高氟化阻燃电解液，其特征在于，按照质量百分比计，包括锂盐3％～20％、有机溶剂66％～82％以及如权利要求1所述的高氟化阻燃电解液添加剂5％～15％。
8.根据权利要求7所述的高氟化阻燃电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合液，其中，所述碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合液中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1。
9.一种高氟化阻燃电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求7～8任意一项所述的高氟化阻燃电解液的质量百分比称取各组分；
将所述锂盐、所述有机溶剂和所述高氟化阻燃电解液添加剂混合后搅拌1～6h，得到所述高氟化阻燃电解液。
10.权利要求7～8任意一项所述的高氟化阻燃电解液在制备锂电池中的应用。
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