CN102751534A - 一种动力锂电池用阻燃电解液 - Google Patents

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吴茂祥
常金晶
王文国
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Abstract

本发明提供一种动力锂电池用阻燃电解液。该电解液包括7～16％(wt)电解质锂盐、65~90%(wt)有机溶剂和0.5～20％(wt)添加剂，其中所述的添加剂包括磷腈及其衍生物。本发明制得的新型动力锂电池用电解液，具有很好的阻燃性能和防过充性能，可大幅减少电解液的自熄时间，该电解液适用于动力锂电池的使用，提高安全性能。

Description

一种动力锂电池用阻燃电解液
技术领域
本发明涉及锂电池电解液技术领域，具体地说是涉及一种新型动力锂电池用阻燃电解液。
背景技术
随着世界石油资源的日益枯竭，及对于环境造成的污染，汽车的动力源将不得不逐步摆脱石油资源的束缚而采用一些新的能源，这直接推动着汽车业的一次重大技术革命，其中，以动力蓄电池为主要或辅助动力源的混合动力（HEV）或纯电动汽车(EV)是主要发展方向之一。
动力锂离子电池发展的瓶颈在于能量密度的提高、安全性提高、成本控制3个方面。
目前动力锂离子电池电解液溶剂体系仍然存在着易燃易爆的缺点，即使使用了磷酸铁锂或锰酸锂等较安全的正极材料，再加上使用软包装或塑料包装，从而使电池的安全性大大提高，但电解液其本身的可燃性仍然存在，仍是一个安全隐患，因此，有针对性研究一些阻燃添加剂或使用离子液体，可以从根本上解决电解液易燃易爆的问题。
在锂电池中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可改善锂电池的安全性。氟代有机溶剂具有较高的闪点、不易燃等特点，将其加入到有机电解液中有助于改善电池在受热、过充放电等状态下的安全性能。一些氟代链状醚，如C4F9OCH3被用于改善锂电池的安全性能，但氟代链状醚的介电常数一般较低，电解质锂盐在其中的溶解性很小，氟代链状醚也很难与其他介电常数高的有机溶剂如EC、PC等混溶。
阻燃添加剂主要是使用一些含磷的化合物。有机电解液中添加一定量的阻燃添加剂如有机磷系列、硅硼系列及硼酸酯系列等。如加入阻燃剂[NP(OCH3)2]3后，明显降低了电池的产热速率；HMPA可显著降低电解液的可燃性，但是添加HMPA会引起电解液电导率的下降和电化学稳定窗口的变窄，电池的循环性能降低；Wang等以磷酸三甲酯（TMP）作为阻燃剂，发现其本身有很好的阻燃效果和氧化稳定性，但是在石墨负极的还原稳定性较差。Yao等研究了亚磷酸三甲基酯(TMPI)和磷酸三甲酯(TMP)对电解液的阻燃作用和电化学性能的影响，实验发现后者对电解液的阻燃作用是以损失一定的电化学性能为代价的，正极半电池的放电容量损失较严重。Hyung等分别使用磷酸三苯酯（TPP）和磷酸三丁酯（TBP）作为阻燃剂时发现燃烧传播速率显著降低。Xu等研究了TMP、磷酸三乙酯（TEP）和六甲氧基磷腈（HMPN）三种阻燃剂的效能，发现它们在含量达到40%（wt）仍然不能使电解液达到不燃级别（SET<6s），同时发现这些阻燃剂严重损害了其电池性能，TMP和TEP在负极的还原稳定性较差，而与TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率较低。Ding等研究发现TFP可以降低电解液的可燃性和蒸气压，但也降低了离子电导率，而且温度越低，锂盐浓度越高，电导率降低越严重。
以上添加剂存在添加量大，大都在10％以上才能起到阻燃效果，而大添加量又引起锂电池性能的降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，在现有电解液配方中添加一种或几种新的添加剂，来提高电解液的阻燃性能，从而解决动力锂电池的安全问题。
本发明提供了一种锂电池电解液，该电解液包含7～16％(wt)电解质锂盐、65~90%(wt)有机溶剂和0.5～20％(wt)添加剂，其中所述的添加剂包括磷腈及其衍生物。
本发明所述的电解质锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂LiAsF6、高氯酸锂LiClO4、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3、双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiFOB、三（三氟甲基磺酰）碳化锂LiC(SO2CF3)3、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂LiTFSI等中的一种或几种。
本发明所述的有机溶剂为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙丁酯（BEC）碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、乙酸乙酯（EA）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、γ－丁内酯（GBL）等中的任意一种或两种及两种以上任意比列的混合。
本发明所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、1,3－丙磺内酯（1,3-PS）、1,3－丙烯磺内酯（1,3-PRS）、磷腈衍生物（MMPF）等中的一种或两种及两种以上的混合。
本发明所述的磷腈衍生物（MMPF）以分子式（PNX2）n表示，X为烷氧基及氯或氟元素，n表示2～5，在所有X中至少一个为甲氧基。
本发明所述的磷腈衍生物，其特征在于沸点在100～200℃之间。
本发明所述的磷腈衍生物，其特征在于粘度在1～3mPa.s之间，优选1～1.5mPa.s。
本发明所述的电解液，其特征在于添加剂可以是VC和磷腈衍生物（MMPF）以及其他添加剂与磷腈衍生物（MMPF）的组合。
本发明所述的电解液，其特征在于VC的添加量为电解液总量的0.5～10%(wt)。
本发明所述的电解液，其特征在于磷腈衍生物（MMPF）的添加量为电解液总量的0.5～20%(wt)。
本发明的电解液配制可以采取如下的方法：在氩气保护的手套箱中（水分<10ppm、氧气<10ppm），将高纯有机溶剂按配比加入混合均匀，然后加入各种添加剂，搅拌溶解混合均匀，最后将电解质锂盐缓慢加入上述的混合溶液中，搅拌混合均匀，即得到本发明的新型动力锂电池用阻燃电解液。
本发明配制的电解液用UL94水平燃烧试验仪R6109进行燃烧及自熄时间的测定，以评价电解液的阻燃性能。测试参照UL94－2006、GB/T5169－2008等标准。
本发明的电解液燃烧性能测试可以采取如下的方法：将13cm长的玻璃纤维绳浸泡在配制的电解液中至少24h，然后取出置于燃烧试验仪中，以45℃的用煤气灯对其施焰15s，然后移走煤气灯，记录余焰时间，即为自熄时间。以自熄时间的长短来判断其阻燃性能。
本发明的优点在于：在普通的锂电池电解液中加入磷腈化合物（MMPF），加入量为电解液重量的0.5～20％(wt)，得到的阻燃电解液，适用于做动力锂电池的电解液，可起到阻燃作用，提高动力锂电池的安全性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不只限定于这些实例。
实施例1：
在氩气保护的手套箱中（水分<10ppm、氧气<10ppm），按EC：PC：DMC：EMC＝40：5：35：20(wt)将上述高纯有机溶剂混合均匀，然后加入2％(wt)VC、3.0%(wt)MMPF，搅拌溶解混合均匀，最后缓慢加入计算量的电解质锂盐LiPF6，搅拌混合均匀，配成1.3mol/L浓度的电解液，即得到本发明的新型动力锂电池用阻燃电解液。
实施例2：
除磷腈阻燃添加剂MMPF的加入量改为4%(wt)外，其它与实施例1相同。
实施例3：
除磷腈阻燃添加剂MMPF的加入量改为4.5%(wt)外，其它与实施例1相同。
实施例4：
除磷腈阻燃添加剂MMPF的加入量改为5.0%(wt)外，其它与实施例1相同。
实施例5：
除磷腈阻燃添加剂MMPF的加入量改为6.0%(wt)外，其它与实施例1相同。
实施例6：
除磷腈阻燃添加剂MMPF的加入量改为10.0%(wt)外，其它与实施例1相同。
比较例1：
除磷腈阻燃添加剂MMPF的加入量改为0%(wt)外，其它与实施例1相同。
实施例7～12
将上述实施例1～6获得的电解液进行燃烧试验。燃烧试验如下：将13cm长的玻璃纤维绳浸泡在配制的电解液中至少24h，然后取出置于燃烧试验仪中，以45℃的用煤气灯对其施焰15s，然后移走煤气灯，记录余焰时间，即为自熄时间。测试结果见表1。
比较例2：
除将电解液换成比较例1配制的电解液，其他与实施例7～12相同。测试结果见表1。
表1：电解液中MMPF含量与自熄时间的关系
序号 MMPF添加比例(wt%) 自熄时间(s)
实施例1 3.0 48.9
实施例2 4.0 11.6
实施例3 4.5 6.3
实施例4 5.0 5.2
实施例5 6.0 3.4
实施例6 10.0 1.3
比较例1 0 144.8

Claims (8)

1.一种动力锂电池用阻燃电解液，该电解液包含7～16％(wt)电解质锂盐、65~90%(wt)有机溶剂和0.5～20％(wt)添加剂，其中所述的添加剂包括磷腈及其衍生物。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的磷腈衍生物以分子式（PNX2）n表示，X为烷氧基及氯或氟元素，n表示2～5，在所有X中至少一个为甲氧基。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的磷腈衍生物的沸点在100～200℃之间。
4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的磷腈衍生物的粘度在1～3mPa.s之间。
5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的磷腈衍生物的粘度在1～1.5mPa.s。
6.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3－丙磺内酯、1,3－丙烯磺内酯或磷腈衍生物中的一种或两种及两种以上的混合。
7.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯或γ－丁内酯中的任意一种或两种及两种以上任意比列的混合。
8.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三（三氟甲基磺酰）碳化锂或二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的一种或几种。
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