CN103825049A - 一种锂离子电池耐高温电解液 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池耐高温电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂、耐高温添加剂、成膜添加剂、循环稳定添加剂，电解质锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5‐2mol/L，有机溶剂的组成及其体积份比为：高介电常数的有机基础溶剂5‐30、高沸点有机溶剂40‐65、低粘度有机溶剂5‐55，耐高温添加剂为四氟硼酸锂，二氟草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、丙二酸草酸硼酸锂中的至少一种，其质量占电解液总质量的0.1%‐8%，成膜添加剂的质量占电解液总质量的0.2%‐4%，循环稳定添加剂的质量占电解液总质量的0.5%‐5%。本发明有效提高了锂离子电池的耐高温性能以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明的属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池耐高温电解液，适用于提高锂离子电池的耐高温性能以及循环稳定性。
背景技术
电解液是锂离子电池中唯一和正极、负极、隔膜都相接触的材料，它对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能等都起着至关重要的作用。现有的锂离子电池电解液在电化学过程中会因正负极的电势差而产生电化学氧化和还原反应，导致电解液的分解，这可能会破坏电极表面的SEI膜，导致电池产气，增加电池气胀的危险，严重的甚至会造成电池破裂损坏。
动力电池对电解液的使用性能要求比较高，在大倍率放电的情况下其内部温度可以达到80℃以上，在此温度下普通电解液会发生快速的分解，造成电池性能恶化直至损坏。为了保证电池在高温下的性能，需要提高电解液的高温稳定性，减少电解液在高温情况下的分解。
中国专利：申请公布号为CN101834315A，公布日为2010年9月15日的发明专利公开了一种锂离子电池高温电解液，由锂盐、有机溶剂和铵盐添加剂组成，该发明通过采用铵盐阻碍金属离子在石墨负极上的沉积，从而减小电解液在负极上的分解，提高锂离子电池在高温环境下的使用和贮存性能，但铵盐本身会分解，不能有效阻止电解液分解反应的发生。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的无法有效改善电解液的耐高温性能的问题，提供一种能够有效改善电解液耐高温性能的锂离子电池耐高温电解液。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种锂离子电池耐高温电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂以及耐高温添加剂；
所述电解质锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5‐2mol/L，所述耐高温添加剂的质量占电解液总质量的0.1%‐8%，且耐高温添加剂为四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、丙二酸草酸硼酸锂中的至少一种。
所述有机溶剂的组成及其体积份比为：高介电常数的有机基础溶剂5‐30、高沸点有机溶剂40‐65、低粘度有机溶剂5‐55。
所述高介电常数的有机基础溶剂为碳酸乙烯酯。
所述高沸点有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、碳酸丁烯酯中的至少一种。
所述低粘度有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、乙腈、二甲基砜、丁酸甲酯、乙酸甲酯、二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷、丁酸乙酯中的至少一种。
所述电解液还包括成膜添加剂，其质量占电解液总质量的0.2%‐4%。
所述成膜添加剂为亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯中的至少一种。
所述电解液还包括循环稳定添加剂，其质量占电解液总质量的0.5%‐5%。
所述循环稳定添加剂为乙酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
所述电解质锂盐为LiPF6、LiBOB、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlCl4 中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明一种锂离子电池耐高温电解液中耐高温添加剂为四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、丙二酸草酸硼酸锂中的至少一种，一方面，该耐高温添加剂使得电极材料表面形成致密的双SEI膜，能够更好的覆盖负极材料的表面，有效减少高温下电解液与电池负极材料接触面的还原分解，进而增加电池的循环稳定性，减小电池的容量衰减，另一方面，该耐高温添加剂能够与电解质锂盐复合形成热稳定性更高的化合物，进而增加电池的耐高温性能。因此，本发明有效提高了锂离子电池的耐高温性能以及循环稳定性。
2、本发明一种锂离子电池耐高温电解液中有机溶剂的组成及其体积份比为：高介电常数的有机基础溶剂5‐30、高沸点有机溶剂40‐65、低粘度有机溶剂5‐55，高介电常数的溶剂能够增加锂盐的解离，提高电解液中溶剂化锂离子的浓度，从而提高电解液的电导率，增强电池的倍率性能；高沸点有机溶剂可以提高电解液体系的高温稳定性，减小电解液在高温下的汽化分解；低粘度有机溶剂能降低电解液体系的粘度，加快锂离子的迁移速率，优化后的有机溶剂配方能够有效提高电解液的高温稳定性以及电池的倍率性能。因此，本发明能够提高电解液的高温稳定性以及电池的倍率性能。
3、本发明一种锂离子电池耐高温电解液中还包括成膜添加剂，且成膜添加剂为亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯中的至少一种，该成膜添加剂能够在较高的电位下发生还原分解反应，有效地抑制较低电位下电解液溶剂的分解还原，且有利于在负极材料表面形成致密、稳定、完整的SEI 膜。因此，本发明有利于降低电解液的分解。
4、本发明一种锂离子电池耐高温电解液中还添加有循环稳定添加剂，且循环稳定添加剂为乙酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种，该类循环稳定添加剂与有机溶剂相比具有较高的的还原电位，因而它能够在电池的首次充放电过程中被优先还原，并在电池负极材料表面形成致密的SEI膜，其还原产物还会形成有机聚合酸酯，该聚合物与烷基碳酸锂相比具有较强的抵抗PF5 和耐高温能力；另外，该循环稳定添加剂还具有抑制电池循环过程中产生LiF的作用，而LiF是引起碳电极阻抗增加的主要物质，从而有效改善了电池的循环性能。因此，本发明有效改善了电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
一种锂离子电池耐高温电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂以及耐高温添加剂；
所述电解质锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5‐2mol/L，所述耐高温添加剂的质量占电解液总质量的0.1%‐8%，且耐高温添加剂为四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、丙二酸草酸硼酸锂中的至少一种。
所述有机溶剂的组成及其体积份比为：高介电常数的有机基础溶剂5‐30、高沸点有机溶剂40‐65、低粘度有机溶剂5‐55。
所述高介电常数的有机基础溶剂为碳酸乙烯酯。
所述高沸点有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、碳酸丁烯酯中的至少一种。
所述低粘度有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、乙腈、二甲基砜、丁酸甲酯、乙酸甲酯、二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷、丁酸乙酯中的至少一种。
所述电解液还包括成膜添加剂，其质量占电解液总质量的0.2%‐4%。
所述成膜添加剂为亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯中的至少一种。
所述电解液还包括循环稳定添加剂，其质量占电解液总质量的0.5%‐5%。
所述循环稳定添加剂为乙酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
所述电解质锂盐为LiPF6、LiBOB、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlCl4 中的至少一种。
本发明的原理说明如下：
本发明主要通过在电解液中添加四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、丙二酸草酸硼酸锂中的至少一种作为耐高温添加剂，同时对有机溶剂的配方进行优化，得到了耐高温性能以及循环稳定性优良的锂离子电池电解液。
耐高温添加剂：SEI膜主要由碳酸锂、烷基锂、碳氧化合物和少量氟化锂组成，其耐高温性能好，不易分解，通常情况下，当电压为0.6‐0.8V时，锂离子电池的负极材料表面会形成一层SEI膜，本发明在电解液中加入了为四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、丙二酸草酸硼酸锂中的至少一种的耐高温添加剂，该耐高温添加剂使得电极材料表面在1.6V的电压下又会形成一层致密的SEI膜，即形成双SEI膜，该双SEI膜能够更好的覆盖负极材料的表面，减少高温下电解液和负极接触面的还原分解，同时，该耐高温添加剂还能与电解质盐复合形成热稳定性更高的化合物（如该耐高温添加剂能够与LiPF6复合形成化合物LiPF4C2O4，该化合物的热稳定性高，在85℃下放置两个月仍保持稳定不分解，而LiPF6在60℃即开始分解），从而增加了高温稳定性；另外，由于其加入量过少会导致SEI膜成膜不够致密，且与电解质盐的复合效果较差，而加入量过多则会因SEI膜过厚而致使电池阻抗的增加，因此本发明将耐高温添加剂的质量占电解液总质量的百分数设计为0.1%‐8%。
有机溶剂：本发明中有机溶剂采用优化后的多元溶剂，包括高介电常数的有机基础溶剂、高沸点有机溶剂以及低粘度有机溶剂，其中，作为高介电常数的有机基础溶剂的碳酸乙烯酯能够在电池负极材料的表面形成良好的SEI膜，提高电池的循环性能，且其具有较高的介电常数，能促进锂盐的溶剂化，增加电解液的电导率，其含量过高会导致电解液熔点升高，从而影响电解液的循环效率；高沸点有机溶剂的含量过高会使电解液电导率明显降低；低粘度的溶剂含量过高则会导致电解液在高温时容易汽化，因此，高介电常数的有机基础溶剂、高沸点有机溶剂以及低粘度有机溶剂的体积比被控制在5‐30∶40‐65∶5‐55。
成膜添加剂：为保证电池负极材料的表面形成致密的SEI膜，且将电池的充放电效率维持在较高水平，本发明将成膜添加剂的质量占电解液总质量的百分数设计为0.2%‐4%。
循环稳定添加剂：本发明中循环稳定添加剂的质量占电解液总质量的0.5%‐5%，其原因为当其含量低于0.5%时电池负极材料表面无法形成完整的SEI膜，改善电解液循环性能的效果不明显，而含量高于5%则会使得SEI膜成膜过厚，造成电池阻抗升高过大，同时会降低电池的充放电效率。
电解质锂盐：由于电解质锂盐的浓度过高不仅难于溶解，而且在低温条件下容易结晶析出，从而影响电池的性能，同时，过高的浓度反而会降低电解液的电导率，因此，本发明将电解质锂盐在有机溶剂中的浓度控制在0.5‐2mol/L。
实施例1：
一种锂离子电池耐高温电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂、耐高温添加剂，所述电解质锂盐为LiPF6，其在有机溶剂中的浓度为1mol/L，所述有机溶剂的组成及其体积份比为：碳酸乙烯酯20、碳酸甲乙酯50、碳酸二甲酯30，所述耐高温添加剂为二氟草酸硼酸锂，其质量占电解液总质量的2%；
制备时，先将电解质锂盐溶解于有机溶剂中以形成混合溶液，然后向该混合溶液中加入耐高温添加剂并搅拌均匀，即得到锂离子电池耐高温电解液。
为检测本实施例的效果，将由LiPF6、有机溶剂组成的电解液作为对比电解液，其中，有机溶剂的组成及其体积份比为：碳酸乙烯酯20、碳酸甲乙酯50、碳酸二甲酯30，LiPF6在有机溶剂中的浓度为1mol/L，分别对采用对比电解液制备的锂离子电池、本实施电解液制备的锂离子电池的电化学性能进行测试，结果显示：
采用对比电解液制备的锂离子电池在常温下300周循环容量为84.5%，60℃下200周循环容量为66.3%；采用本实施电解液制备的锂离子电池在常温下300周循环容量为92.6%，60℃下200周循环容量为70.2%。
实施例2：
同实施例1，不同的是，所述电解液的原料组成还包括循环稳定添加剂，所述循环稳定添加剂为碳酸亚乙烯酯，其质量占电解液总质量的1%；
制备时，先将电解质锂盐溶解于有机溶剂中以形成混合溶液，然后向该混合溶液中加入耐高温添加剂、循环稳定添加剂并搅拌均匀，即得到锂离子电池耐高温电解液。
采用本实施电解液制备的锂离子电池在常温下300周循环容量为94.8%，60℃下200周循环容量为72.4%。
实施例3：
同实施例1，不同的是，所述电解液的原料组成还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂为氯代碳酸乙烯酯，其质量占电解液总质量的1%；
制备时，先将电解质锂盐溶解于有机溶剂中以形成混合溶液，然后向该混合溶液中加入耐高温添加剂、成膜添加剂并搅拌均匀，即得到锂离子电池耐高温电解液。
采用本实施电解液制备的锂离子电池在常温下300周循环容量为93.1%，60℃下200周循环容量为71.8%。
实施例4：
同实施例1，不同的是，所述电解液的原料组成还包括成膜添加剂、循环稳定添加剂，所述成膜添加剂为氯代碳酸乙烯酯，其质量占电解液总质量的1%，所述循环稳定添加剂为碳酸亚乙烯酯，其质量占电解液总质量的1%。
制备时，先将电解质锂盐溶解于有机溶剂中以形成混合溶液，然后向该混合溶液中加入耐高温添加剂、成膜添加剂并搅拌均匀，即得到锂离子电池耐高温电解液。
采用本实施电解液制备的锂离子电池在常温下300周循环容量为96.3%，60℃下200周循环容量为74.3%。
实施例5：
同实施例4，不同的是，所述成膜添加剂质量占电解液总质量的4%，所述循环稳定添加剂的质量占电解液总质量的0.5%。
采用本实施电解液制备的锂离子电池在常温下300周循环容量为95.7%，60℃下200周循环容量为73.6%。
实施例6：
同实施例4，不同的是，所述耐高温添加剂的质量占电解液总质量的0.1%，所述成膜添加剂质量占电解液总质量的0.2%，所述循环稳定添加剂的质量占电解液总质量的0.5%。
采用本实施电解液制备的锂离子电池在常温下300周循环容量为91.4%，60℃下200周循环容量为68.1%。
实施例7：
同实施例4，不同的是，所述耐高温添加剂的质量占电解液总质量的8%，所述成膜添加剂质量占电解液总质量的4%，所述循环稳定添加剂的质量占电解液总质量的5%。
采用本实施电解液制备的锂离子电池在常温下300周循环容量为97.5%，60℃下200周循环容量为76.3%。
实施例8：
同实施例4，不同的是，所述有机溶剂的组成及其体积份比为：碳酸乙烯酯30、碳酸甲乙酯65、碳酸二甲酯5。
采用本实施电解液制备的锂离子电池在常温下300周循环容量为95.0%，60℃下200周循环容量为73.2%。
实施例9：
同实施例4，不同的是，所述有机溶剂的组成及其体积份比为：碳酸乙烯酯5、碳酸甲乙酯40、碳酸二甲酯55。
采用本实施电解液制备的锂离子电池在常温下300周循环容量为95.2%，60℃下200周循环容量为73.9%。
Claims (10)
1.一种锂离子电池耐高温电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂以及耐高温添加剂，其特征在于：
所述电解质锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5‐2mol/L，所述耐高温添加剂的质量占电解液总质量的0.1%‐8%，且耐高温添加剂为四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、丙二酸草酸硼酸锂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池耐高温电解液，其特征在于：所述有机溶剂的组成及其体积份比为：高介电常数的有机基础溶剂5‐30、高沸点有机溶剂40‐65、低粘度有机溶剂5‐55。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池耐高温电解液，其特征在于：所述高介电常数的有机基础溶剂为碳酸乙烯酯。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池耐高温电解液，其特征在于：所述高沸点有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、碳酸丁烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池耐高温电解液，其特征在于：所述低粘度有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、乙腈、二甲基砜、丁酸甲酯、乙酸甲酯、二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷、丁酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1‐4中任一项所述的一种锂离子电池耐高温电解液，其特征在于：所述电解液还包括成膜添加剂，其质量占电解液总质量的0.2%‐4%。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池耐高温电解液，其特征在于：所述成膜添加剂为亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯中的至少一种。
8.根据权利要求1‐4中任一项所述的一种锂离子电池耐高温电解液，其特征在于：所述电解液还包括循环稳定添加剂，其质量占电解液总质量的0.5%‐5%。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池耐高温电解液，其特征在于：所述循环稳定添加剂为乙酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
10.根据权利要求1‐4中任一项所述的一种锂离子电池耐高温电解液，其特征在于：所述电解质锂盐为LiPF6、LiBOB、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlCl4 中的至少一种。
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