CN109818059A

CN109818059A - 一种锂离子二次电池的电解液

Info

Publication number: CN109818059A
Application number: CN201910088553.XA
Authority: CN
Inventors: 叶士特; 杨惠贤
Original assignee: Xiamen Shou Neng Science And Technology Ltd
Current assignee: Xiamen Shou Neng Science And Technology Ltd
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: CN109818059B

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池的电解液，包括电解液，所述电解液内包括非水有机溶剂以及锂盐，所述非水有机溶剂包括非水碳酸酯溶剂、非水磷酸酯溶剂、六元环亚磷酸酯类化合物和活性添加剂，本发明优化了非水磷酸酯溶剂的比例，通过添加六元环亚磷酸酯类化合物的添加剂和其他添加剂的组合，降低了阻燃电解液中磷酸含量，提供了一种具备性价比的阻燃电解液解决方案。

Description

一种锂离子二次电池的电解液

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种阻燃的锂离子二次电池的电解液。

背景技术

电解液阻燃添加剂的化合物大多为有机磷化物、有机卤化物和磷-卤、磷-氮复合有机化合物。这些添加剂的特点是有较高的沸点、闪点且不易燃。当前的较成熟阻燃体系主要以磷腈类溶剂体系为主，存在着明显的成本高，低温性能差，量产化难的困难的特点。为了符合对电池安全性能的日益增加的要求，开发一种能够匹配市场需求的，高性价比的阻燃电解液显得尤为重要。

其中最为贴近市场应用的，且文献中报道最多的非水磷酸酯溶剂；这是由于磷系阻燃剂普遍认同的阻燃机理是自由基捕获机制，该类溶剂受热时释放出能捕获氢或氢氯自由基的含磷自由基，显然，浓度越高，含磷自由基就越多，阻燃效果就越理想。其中以磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三乙酯(TEP)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)这三种溶剂为主要研究对象。

但是除了溶剂自身的纯度问题之外，这三种溶剂在开发道路上同样面临种种技术难题：比如，TMP易嵌入碳负极发生类似碳酸丙烯酯(PC)的还原分解导致电池容量衰减较快；DMMP本身杂质磷酸含量高，具有30～60ppm左右的酸度，等等。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种安全阻燃，减少充电电池安全隐患的锂离子二次电池的电解液。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明包括电解液，所述电解液内包括非水有机溶剂以及锂盐，所述非水有机溶剂包括非水碳酸酯溶剂和非水磷酸酯溶剂，其特征在于：还包括六元环亚磷酸酯类化合物和活性添加剂，所述六元环亚磷酸酯类化合物占电解液的总的质量比为1％～5％；所述功能型添加剂占电解液的总的质量比为0％～3％；所述非水磷酸酯溶剂占电解液的总的质量比为25～30％，所述锂盐占电解液的总的质量比为12.5％～15％，所述锂盐添加剂占电解液的总的质量比为0～2％，余量为非水碳酸酯溶剂，所述六元环亚磷酸酯类化合物为具有下列式I结构式，其中，R1分别独立地选自烷基，含有不饱和键的基团中的一种，所述卤素为F，所述卤代为单取代、部分取代或全取代；另外，当R2，R3，R4其中一个为氟原子时，其余两个基团为氢原子。

具体地，所述非水碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种。

进一步地，所述非水磷酸酯溶剂为磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三乙酯(TEP)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)一种或几种。

具体地，所述功能型添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC),乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯(PS),硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或几种。

进一步地，所述锂盐添加剂为四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺氟酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或几种。

本发明的有益效果在于：

本发明优化了非水磷酸酯溶剂的比例，通过添加六元环亚磷酸酯类化合物的添加剂和其他添加剂的组合，降低了阻燃电解液中磷酸含量，提供了一种具备性价比的阻燃电解液解决方案。

附图说明

图1为各实施例的电池化成曲线分析图；

具体实施方式：

下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液以及对比例、实施例及测试结果。

所述非水碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种。

所述非水磷酸酯溶剂为磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三乙酯(TEP)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)一种或几种。

所述功能性添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC),乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯(PS),硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或几种。

所述锂盐添加剂为四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺氟酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或几种。

接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液的对比例以及实施例。

其中非水磷酸酯中以DMMP的P/C最高，阻燃效果最佳，故作为实施例体现在发明说明中；另外，为了使磷酸酯达到电子级的应用，以下DMMP已经过纯化和去酸化，以及除水。分别用棉花蘸取以下配方表中的电解液，然后用明火去点燃，通过观察电解液是否能被明火点燃冒烟，来判别电解液的阻燃性。

虽然磷酸酯DMMP正极具有较好的兼容性,但是还原电位较高,易在石墨电极表面发生分解反应,导致石墨层间的剥落。所以在保证阻燃效果的情况下，优化其最低添加量是最好的排除其不利影响的途径。通过上表优化，克制阻燃溶剂3和阻燃溶剂4，两组为最优序列，其最优的质量比在25％～30％之间。

锂离子电池的制备

(1)锂离子二次电池的正极片的制备

将活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2在溶剂N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的正极片。

2)锂离子二次电池的负极片的制备

将活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比95:2:2:1在溶剂去离子水中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的负极片。

3)锂离子二次电池的电解液的制备

在湿度小于1ppm的手套箱里面，依据以下配方表要求配置符合电子级标准的锂离子电池电解液。

以下实施例和对比例中都含有1M LiPF6(12.5％质量比)，

表1对比例1-3和实施例1-4具体实施方案

亚磷酸酯添加剂的结构式为

(4)锂离子二次电池的制备

将正极片、隔离膜(PE多孔聚合薄膜)、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片中间起到隔离的作用，之后卷绕得到裸电芯，在80℃烘烤除水后，将裸电芯置于电池外包装中，注入配好的电解液并封装、化成、排气、并测试容量完成锂离子二次电池的制备。

将电池化成过程中的电压和容量数据进行作图分析。

如图1所示，将对比例中的电池的化成曲线分析，通过对比例0，对比例2和对比例3的化成曲线分析，可得出方框所示区域的反应电位应该与DMMP跟负极的副反应有关，只有制止DMMP在这个位置的副反应电池才能正常使用。通过对比例0可知，当没有添加剂的参与的时候，对比0的电位一直上升，但是充电容量并没有增加，所做电芯化成产气严重，无法正常化成。通过对比例2添加剂VEC以及对比例3添加剂VEC和LiBOB的加入，DMMP和负极反应得到抑制，电池化成产气逐步得到抑制且充电容量上升。实施例中亚磷酸酯添加剂1的加入使得电池化成曲线使得DMMP的副反应峰得到明显抑制，电池化成过程更加正常。

电池的循环性能测试将在实施例和对比例中所得的电池(每组3个)均进行下述测试：在25℃下，以1C恒流将电池充电至4.2V，再以恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，如此充电/放电，循环300次后，其中电池循环300次后的容量保持率(％)＝(第300次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，表格中的容量保持率为3个电芯的平均数值。

接下来对对比例1-3和实施例1-4的测试结果进行分析。

从表2中可以看出，亚磷酸酯的添加剂的加入明显改善了电池的循环性能。特别是通过VEC和LiBOB的配方组合，使得循环的改善尤为明显。通过电芯的表面的观察，发现对比例1和对比例2的电芯在循环后变得非常不平整，怀疑是DMMP和在负极表面大量剥离，造成副产物不均匀堆积的原因。通过加入一定量的亚磷酸酯添加剂，这一现象得到很好的抑制并且循环性能也得到显著的提高，通过实施例1～4的结果可以得出，当添加量在1～5％质量比之间的时候，电池的常温循环性能得到显著的改善。

表2对比例1-3和实施例1-4的室温循环测试结果

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种锂离子二次电池的电解液，包括电解液，所述电解液内包括非水有机溶剂以及锂盐，所述非水有机溶剂包括非水碳酸酯溶剂和非水磷酸酯溶剂，其特征在于：还包括六元环亚磷酸酯类化合物和活性添加剂，所述六元环亚磷酸酯类化合物占电解液的总的质量比为1％～5％；所述功能型添加剂占电解液的总的质量比为0％～3％；所述非水磷酸酯溶剂占电解液的总的质量比为25～30％，所述锂盐占电解液的总的质量比为12.5％～15％，所述锂盐添加剂占电解液的总的质量比为0～2％，余量为非水碳酸酯溶剂，所述六元环亚磷酸酯类化合物为具有下列式I结构式，其中，R1分别独立地选自烷基，含有不饱和键的基团中的一种，所述卤素为F，所述卤代为单取代、部分取代或全取代；另外，当R2，R3，R4其中一个为氟原子时，其余两个基团为氢原子。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于：所述非水碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于：所述非水磷酸酯溶剂为磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三乙酯(TEP)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于：所述功能型添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC),乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯(PS),硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于：所述锂盐添加剂为四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺氟酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或几种。