CN113307925B - 无卤阻燃聚苯醚杂化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚苯醚杂化材料的制备方法，将端羟基聚苯醚、多官能度异氰酸酯和有机铋催化剂置于烧瓶中，并加入三氯甲烷为溶剂，溶解形成均相溶液；将均相溶液室温搅拌，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到异氰酸酯末端改性的聚苯醚；将异氰酸酯末端改性的聚苯醚、羟基反应型有机磷系阻燃剂和表面羟基丰富的凹凸棒石黏土混合在一起，并加入溶剂三氯甲烷形成稳定的悬浊液；将上述悬浊液室温搅拌，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到无卤阻燃型聚苯醚杂化材料。本发明制备的聚苯醚复合材料具有阻燃性能好、机械强度高等优点，是新一代绿色环保高性能的高分子材料，具有广阔的市场前景。

Description

无卤阻燃聚苯醚杂化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚苯醚杂化材料的制备方法。
背景技术
聚苯醚树脂具有高的玻璃化温度、低介电常数与低损耗因子、尺寸稳定性好、低吸水率、耐酸碱等优点，因此在高频基板材料中具有巨大的应用潜力。但其为碳氢聚合物，本质上极具可燃性，一旦在使用过程中发生火灾，火焰与高温极易使聚合物材料熔化并且使其产生熔体滴淌，进而导致火焰蔓延的速度增加并伴随有毒气体和烟雾的产生。聚合物材料高度的易燃性不仅限制了其进一步的应用和发展，而且极其容易发生火灾以及造成人员伤亡和严重的经济损失。因此，提高聚合物材料的阻燃性能是一项严峻的挑战。改性聚苯醚最简单有效的方法就是向聚合物基体中添加无机填料，利用填料自身的优势来弥补聚合物的缺陷，同时向聚合物中添加有机阻燃剂，可有效提高聚苯醚的阻燃特性。
基于阻燃剂市场迅速増长的势头，阻燃剂的研发将持续热度以满足如此庞大的市场需求。为了满足消防安全和管理标准等要求，聚合物材料的广泛应用需要建立在卤素和含磷化合物等传统阻燃剂的参与基础之上。然而，含卤素的阻燃剂在燃烧过程中会产生腐蚀性和有毒的分解产物，该类阻燃剂正被严禁使用。所以开发新型高效的无面阻燃剂变得越来越迫切。
通过分析磷系阻燃剂的阻燃剂机理可知，其既有凝聚相阻燃（燃烧过程会促进碳层的形成，炭层会隔离空气和热的传播，从而阻止或延缓燃烧过程），也有气相阻燃机理（燃烧过程中产生的PO•自由基可捕获燃烧过程中H•和•OH链反应活性自由基，从而终止燃烧链反应的进行），其阻燃过程中不涉及有毒、有腐蚀性的卤化氢等分解产物。因此，含磷阻燃剂因其环境友好型、与含卤阻燃剂相比较低的毒性而备受关注。
发明内容
发明目的：针对现有聚苯醚极易燃烧的问题，本发明提供一种无卤阻燃聚苯醚杂化材料的制备方法，具体通过异氰酸酯端基改性的聚苯醚与羟基型有机磷阻燃剂、富含羟基的凹土反应，高效制备有机磷-凹凸棒石黏土协同阻燃的杂化聚苯醚。
技术方案：本发明提供了一种无卤阻燃型聚苯醚杂化材料的制备方法，其包括下列步骤：S1：将端羟基聚苯醚、多官能度异氰酸酯和有机铋催化剂置于烧瓶中，并加入三氯甲烷为溶剂，溶解形成均相溶液；S2：将上述均相溶液室温搅拌2-6小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到异氰酸酯末端改性的聚苯醚；S3：将异氰酸酯末端改性的聚苯醚、羟基反应型有机磷系阻燃剂和表面羟基丰富的凹土混合在一起，并加入溶剂三氯甲烷形成稳定的悬浊液；S4：将上述悬浊液室温搅拌1-3小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到无卤阻燃型聚苯醚杂化材料。
优选地，所述多官能度异氰酸酯为三苯甲烷三异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，优选三苯甲烷三异氰酸酯。
优选地，羟基反应型有机磷系阻燃剂为四羟甲基氯化磷、N,N-双-（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯、羟基功能型9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，优选四羟甲基氯化磷。
优选地，有机铋催化剂为异辛酸铋，月桂酸铋，新癸酸铋，环烷酸铋，优选异辛酸铋。
优选地，有机铋催化剂质量分数为0.5-1wt%。
优选地，在S1中，端羟基聚苯醚和多官能度异氰酸酯质量比为8:2-6:4。
优选地，羟基反应型有机磷系阻燃剂的质量分数为5-10%。
优选地，凹凸棒石黏土的质量分数为10-20%。
有益效果：本发明使用多官能度异氰酸酯对低分子量聚苯醚预聚体进行改性反应，合成含异氰酸酯改性的低分子量聚苯醚预聚体，然后同时加入羟基反应型有机磷系阻燃剂和表面富含羟基的凹凸棒石黏土，搅拌反应后制得无卤阻燃聚苯醚杂化材料。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）通过聚苯醚末端的异氰酸酯与羟基型有机磷阻燃剂以及凹凸棒石黏土表面羟基反应形成共价键，将有机磷阻燃剂、凹凸棒石黏土与聚苯醚形成杂化材料，可以有效增加材料各组分之间相容性，提升杂化材料的阻燃、机械等综合性能。
（2）通过有机铋催化异氰酸酯与羟基进行反应，相比于有机锡催化剂，该催化剂绿色环保，整个制备过程均在常温常压下进行，具有绿色高效的特性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
称取端羟基聚苯醚10g、三苯甲烷三异氰酸酯5g，质量分数0.5wt%的异辛酸铋0.08g置于烧瓶中，加入三氯甲烷50ml，溶解形成均相溶液；将上述均相溶液室温搅拌5小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到异氰酸酯末端改性的聚苯醚。称取上述异氰酸酯末端改性的聚苯醚10g、质量分数为1wt%的四羟甲基氯化磷0.1g，质量分数为1wt%的凹凸棒石黏土0.1g，并加入50ml三氯甲烷形成稳定悬浮液。将上述悬浮液室温搅拌2小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到无卤阻燃型聚苯醚杂化材料。
实施方式2：
称取端羟基聚苯醚10g、甲苯二异氰酸6g，质量分数为0.5wt%的月桂酸铋0.08g置于烧瓶中，加入三氯甲烷50ml，溶解形成均相溶液；将上述均相溶液室温搅拌4小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到异氰酸酯末端改性的聚苯醚。称取上述异氰酸酯末端改性的聚苯醚10g、质量分数为1wt%的N,N-双-（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯0.1g，质量分数为0.15wt%的凹凸棒石黏土0.15g，并加入50ml三氯甲烷形成稳定悬浮液。将上述悬浮液室温搅拌2小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到无卤阻燃型聚苯醚杂化材料。
实施方式3：
称取端羟基聚苯醚10g、六亚甲基二异氰酸酯5g，质量分数为0.5wt%的环烷酸铋0.08g置于烧瓶中，加入三氯甲烷50ml，溶解形成均相溶液；将上述均相溶液室温搅拌6小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到异氰酸酯末端改性的聚苯醚。称取上述异氰酸酯末端改性的聚苯醚10g、质量分数为1wt%的四羟甲基氯化磷0.1g，质量分数为1wt%的凹凸棒石黏土0.2g，并加入50ml三氯甲烷形成稳定悬浮液。将上述悬浮液室温搅拌3小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到无卤阻燃型聚苯醚杂化材料。
表1  实施方式1至3中制备的无卤阻燃聚苯醚杂化材料的测试结果
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无卤阻燃聚苯醚杂化材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1：将端羟基聚苯醚、多官能度异氰酸酯和有机铋催化剂置于烧瓶中，并加入三氯甲烷为溶剂，溶解形成均相溶液；
S2：将上述均相溶液室温搅拌2-6小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到异氰酸酯末端改性的聚苯醚；
S3：将异氰酸酯末端改性的聚苯醚、羟基反应型有机磷系阻燃剂和表面羟基丰富的凹凸棒石黏土混合在一起，并加入溶剂三氯甲烷形成稳定的悬浊液；
S4：将上述悬浊液室温搅拌1-3小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到无卤阻燃型聚苯醚杂化材料。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯醚杂化材料的制备方法，其特征在于，所述多官能度异氰酸酯为以下任意一种：
三苯甲烷三异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述羟基反应型有机磷系阻燃剂为以下任意一种：
N, N-双-（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯、羟基功能型9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯醚杂化材料的制备方法，其特征在于，所述有机铋催化剂为以下任意一种：
异辛酸铋，月桂酸铋，新癸酸铋，环烷酸铋。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯醚杂化材料的制备方法，其特征在于，有机铋催化剂的质量分数为0.5-1wt%。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯醚杂化材料的制备方法，其特征在于，在S1中，端羟基聚苯醚与多官能度异氰酸酯的质量比为8:2-6:4。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯醚杂化材料的制备方法，其特征在于，羟基反应型有机磷系阻燃剂的质量分数为5-10%。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯醚杂化材料的制备方法，其特征在于，凹凸棒石黏土的质量分数为10-20%。
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