CN113861241A - 一种桥联dopo磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种桥联DOPO磷氮阻燃剂及其制备方法和应用，桥联DOPO磷氮阻燃剂的分子结构通式为：
Figure DDA0003293830390000011
式中，n为1‑5的整数；R1为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基或苯氧基；制备方法为，将DOPO与烯胺类化合物溶于有机溶剂中，然后加热反应，经过滤、减压蒸馏和干燥后制备得到中间产物；将中间产物、膦酰化合物和催化剂混合，加热反应，经减压蒸馏后得到桥联DOPO磷氮阻燃剂。本发明通过在桥联基团中引入成炭剂和磷氮阻燃元素，可大幅度提高材料的热稳定性和阻燃性能；制备桥联DOPO磷氮阻燃剂的方法简单、原料廉价、产物纯度高、易于工业生产，可应用于聚烯烃材料。

Description

一种桥联DOPO磷氮阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氮磷阻燃剂技术领域，更具体的说是涉及一种桥联DOPO磷氮阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料因具有优异的力学性能、绝缘性能和易加工性而被广泛地应用于电线电缆、电子电气设备、建筑材料及交通设备等领域。但是，大多数高分子材料易燃，且在燃烧过程中释放大量的烟雾和有毒气体，给人们生命财产带来巨大的安全隐患。通过添加阻燃剂可以增加高分子材料阻燃性能，从而有效降低火灾风险发生几率。
目前，含磷阻燃剂具有阻燃效率高，环境友好等优势被认为最有可能替代含卤阻燃剂的材料，成为当前国内外学者研究的热点。其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)因结构中含有阻燃磷元素，同时又含有特殊的联苯基杂菲环结构，是一种非常有潜力的环境友好型无卤阻燃剂；然而DOPO单独阻燃效率较低且热稳定差，在聚合物高温加工过程中易降解，不能满足多数高分子加工成型需求。
近年来，研究者们发现将两个DOPO通过化学键连接起来形成桥联DOPO衍生物有助于改善DOPO性能，其中含有2个磷活性中心可提高DOPO的阻燃性能，同时DOPO中的P-H键被其他基团取代，可提升DOPO的热稳定性。
但是，现有的桥联DOPO衍生物在桥联基团设计、制备和应用中还存在的诸多问题，不具有实用价值。如美国专利(US9522927B2)报道了两个DOPO分子通过磷碳键(P-C)结合形成桥联DOPO衍生物，该桥联DOPO阻燃剂具有较好的热稳定性；但是P-C键形成需要的实验条件较严苛，不利于大规模生产。同时桥联基团直链脂肪基成炭性不好，其阻燃效率有待提高。中国专利(CN102971333B)报道了在催化剂的存在下DOPO与二醇化合物反应来制备桥联DOPO衍生物，该桥联DOPO阻燃剂提升了DOPO的热稳定性；然而桥联基团二醇化合物的成炭性能不佳。中国专利(CN104193967B)报道了DOPO的双酚A-单苯并噁嗪与环氧树脂混合后升温开环共聚得到含双DOPO的双酚A-苯并噁嗪；该桥联DOPO阻燃剂桥联基团双酚A有良好的成炭性，但是缺乏其他阻燃元素和酸源。中国专利(CN104086593B)报道了由芳基酮和DOPO类化合物在酸性催化剂作用下制得桥联DOPO衍生物，该桥联DOPO阻燃剂具有良好的热稳定性和化学稳定性；但该阻燃结构中缺乏其他协阻燃元素。美国专利(US7138443B2，US20140243455A1)报道了由DOPO与含氮阻燃剂(乙二胺，哌嗪等)的结合形成桥联DOPO，该桥联DOPO衍生物具有良好的阻燃性能；但桥联基团缺乏良好的成炭基团。
因此，提供一种高阻燃性和高热稳定性的桥联DOPO磷氮阻燃剂及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种桥联DOPO磷氮阻燃剂及其制备方法和应用，可提高阻燃剂的阻燃效果和热稳定性以克服现有阻燃材料的不足，能应用于聚烯烃、尼龙、聚乳酸、聚氨酯和环氧材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种桥联DOPO磷氮阻燃剂，所述桥联DOPO磷氮阻燃剂的分子结构通式为：
Figure BDA0003293830370000021
式中，n为1-5的整数；R1为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基或苯氧基。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明通过桥联基团的设计，引入阻燃元素(氮、磷等)和成炭结构，从而可以克服现有小分子磷系阻燃剂热分解温度偏低、易迁移、与聚合物相容性差的问题，提高了材料的热稳定性；特别是能使新型桥联DOPO磷氮阻燃剂在气相和凝聚相中具有良好阻燃性能。
优选地，所述R1为甲基、甲氧基、苯基或苯氧基。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明R1为甲基、甲氧基、苯基或苯氧基使原料价格便宜，且易得；特别是芳香环引入，能促进新型桥联DOPO磷氮阻燃剂在凝聚相中发挥成炭作用。
本发明还提供了一种如上述桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
Figure BDA0003293830370000031
(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与烯胺类化合物溶于溶剂A中，然后加热反应，经过滤、减压蒸馏和干燥后制备得到中间产物；
(2)将中间产物与膦酰化合物和催化剂在溶剂B中溶解，混合反应，经减压蒸馏后制备得到桥联DOPO磷氮阻燃剂。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料，通过与烯胺类化合物加成反应合成中间产物(Ⅱ)，再利用取代反应将中间产物(Ⅱ)与膦酰化合物反应制备桥联DOPO磷氮阻燃剂(Ⅰ)；本发明制备新型桥联DOPO磷氮阻燃剂的方法简单，原料廉价，产物纯度高、易于工业生产。
优选的，步骤(1)中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与所述烯胺类化合物的摩尔比为1:(0.8～5)；所述烯胺类化合物为烯丙胺、烯丁胺、烯戊胺、烯己胺中的一种或多种混合。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明引入烯胺类化合物，能与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物发生作用；同时引入氮元素，与新型桥联DOPO磷氮阻燃剂中磷元素具有协同作用，可进一步提升阻燃剂的阻燃性能。
优选地，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与所述烯胺类化合物的摩尔比为1:(1～5)。
优选地，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与所述烯胺类化合物的摩尔比为1:(1～2)。
优选地，所述烯胺类化合物为烯丙胺或烯丁胺。
优选的，步骤(1)中所述加热反应的温度为65-130℃，时间为4-12h；所述过滤为常压过滤或减压过滤；所述减压蒸馏为普通真空泵减压蒸馏；所述干干燥为真空干燥或鼓风干燥，所述干燥时间为4-8h。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明提供的合成方法简单，易于工业生产合成条件。
优选地，步骤(1)中所述加热反应的温度为80-125℃。
优选的，步骤(1)中所述溶剂A为氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、甲醇、乙醇中的一种或多种混合；所述溶剂A与所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为(3～10)：1。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明选用温度适中，能有效抑制副反应发生；所选用的溶剂均为常用溶剂、易于工业生产合成条件。
优选的，步骤(2)中所述膦酰化合物与所述中间产物的摩尔比为1:(1～5)；所述膦酰化合物为二氯甲基膦、二氯化乙基磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、苯膦酰二氯或苯氧基亚磷酰二氯；
所述催化剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种；
所述溶剂B为氯仿、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷的一种或多种混合；所述溶剂B与所述膦酰化合物的摩尔比为(1～5):1。
上述优选技术方案的有益效果是：发明引入膦酰化合物制备新型桥联DOPO磷氮阻燃剂，在气相和凝聚相中具有良好阻燃性能，同时使用碱性催化剂，能有效吸收反应中的盐酸，达到提高产率的目的。
优选的，所述膦酰化合物与所述中间产物的摩尔比为1:(1～2)
优选的，所述膦酰化合物为二氯甲基膦、二氯磷酸甲酯、苯膦酰二氯或苯氧基亚磷酰二氯。
优选的，所述溶剂B为氯仿、苯、二甲苯、二氯甲烷的一种或多种混合；所述溶剂B与所述膦酰化合物的摩尔比为(1～3):1。
优选的，所述催化剂为吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钾、碳酸铵或碳酸钠；所述催化剂与所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为(0.1-2)：1。
优选的，步骤(2)中所述混合反应的温度-5～50℃，时间为4-18h；
所述减压蒸馏普通真空泵减压蒸馏。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明设备简单、原料廉价、产物纯度高、易于工业生产。
本发明还提供了一种如上述桥联DOPO磷氮阻燃剂在制备纤维、橡胶、塑料或泡沫中的应用。
一种如上述桥联DOPO磷氮阻燃剂在制备在聚烯烃、聚酰胺、聚乳酸、聚氨酯或环氧树脂改性中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种桥联DOPO磷氮阻燃剂及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
(1)本发明桥联DOPO磷氮阻燃剂能克服现有小分子磷系阻燃剂热分解温度偏低、易迁移、与聚合物相容性差的问题，提高了材料的热稳定性；特别是通过桥联基团的设计，引入阻燃元素(氮、磷等)和成炭结构能使新型桥联DOPO磷氮阻燃剂在气相和凝聚相中具有良好阻燃性能；
(2)本发明以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料，通过与烯胺类化合物加成反应合成中间产物，再利用取代反应将中间产物与膦酰化合物反应制备桥联DOPO磷氮阻燃剂整体方法简单，原料廉价，产物纯度高、易于工业生产；
(3)本发明提供的桥联DOPO磷氮阻燃剂可用于制备聚烯烃；
(4)本发明提供的桥联DOPO磷氮阻燃剂制备聚烯烃高分子复合材料中应用，能够显著提高复合材料的阻燃性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
附图1为实施例1制得的桥联DOPO磷氮阻燃剂的红外光谱图；
附图2为实施例1制得的桥联DOPO磷氮阻燃剂的扫描电镜图；
附图3为实施例1-7制得的桥联DOPO磷氮阻燃剂的热重分析图；
附图4为实施例1-7DOPO磷氮阻燃剂与聚丙烯复合材料进行氧指数测试后残炭图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，具体步骤：
Figure BDA0003293830370000071
(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、烯胺类化合物与有机溶剂A按照摩尔比为1:(0.8～5)：(3～10)混合、溶解，然后加热反应，经过滤、减压蒸馏和干燥后制备得到中间产物；
其中，烯胺类化合物为烯丙胺、烯丁胺、烯戊胺、烯己胺中的一种或多种混合；有机溶剂为氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、甲醇、乙醇中的一种或多种混合；加热反应的温度为65-130℃，时间为4-18h；过滤为普通常压或减压过滤；减压蒸馏为普通真空泵减压蒸馏；干燥为真空或鼓风干燥4-8h。
(2)将膦酰化合物、中间产物和溶剂B按照摩尔比为1:(1～5)：(1～5)混合溶解，按照催化剂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物摩尔比为(0.1-2)：1，添加催化剂进行混合反应，经减压蒸馏后制备得到桥联DOPO磷氮阻燃剂；
其中，膦酰化合物为二氯甲基膦、二氯化乙基磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、苯膦酰二氯或苯氧基亚磷酰二氯；溶剂B为氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、二氯甲烷中的一种或多种混合；催化剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的任一种；混合反应的温度-5～50℃，时间为4～18h；减压蒸馏为普通真空泵减压蒸馏。
为了进一步的优化技术方案，步骤(1)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与烯胺类化合物的摩尔比为1:(1～5)。
为了进一步的优化技术方案，步骤(1)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与烯胺类化合物的摩尔比为1:(1～2)。
为了进一步的优化技术方案，步骤(1)烯胺类化合物为烯丙胺或烯丁胺。
为了进一步的优化技术方案，步骤(1)中加热反应的温度为80-125℃。
为了进一步的优化技术方案，步骤(1)溶剂A为氯仿、甲苯、二甲苯、二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇中的一种或多种混合。
为了进一步的优化技术方案，步骤(2)膦酰化合物与中间产物的摩尔比为1:(1～2)。
为了进一步的优化技术方案，步骤(2)膦酰化合物为二氯甲基膦、二氯磷酸甲酯、苯膦酰二氯或苯氧基亚磷酰二氯。
为了进一步的优化技术方案，步骤(2)中溶剂B为氯仿、苯、二甲苯、二氯甲烷的一种或多种混合；溶剂B与膦酰化合物的摩尔比为(1～3):1。
为了进一步的优化技术方案，步骤(2)催化剂为吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钾、碳酸铵或碳酸钠。
为了进一步的优化技术方案，步骤(2)中混合反应的温度-5～40℃，时间为4～12h。
上述制备得到的桥联DOPO磷氮阻燃剂的分子结构通式为：
Figure BDA0003293830370000081
式中，n为1-5的整数；R1为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基或苯氧基。
实施例1
本发明实施例1公开了一种桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取4.32g DOPO加入180ml二甲基苯的三颈烧瓶中，再加入1.20g烯丙胺搅拌，将反应液升温至120℃冷凝回流，反应6h，冷却至室温；经过滤、减压蒸馏和干燥后得到乳白色粉末(Ⅰ)。
(2)称取5.18g白色粉末(Ⅰ)和2.03g三乙胺溶解在150ml二氯甲烷中，在0℃下逐滴加入1.93g苯膦酰二氯反应8h，减压蒸馏，得到淡黄色粉末产物即为桥联DOPO磷氮阻燃剂。
实施例2
本发明实施例2公开了一种桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取4.32g DOPO加入装有200ml二甲基苯的三颈烧瓶中，再加入1.80g烯丁胺搅拌，将反应液升温至100℃冷凝回流，反应8h，冷却至室温，经过滤、减压蒸馏和干燥后得到乳白色粉末(Ⅰ)；
(2)称取5.23g乳白色粉末(Ⅰ)和3.12g吡啶溶解在150ml苯中，在5℃下逐滴加入1.93g苯膦酰二氯反应10h，减压蒸馏，得到淡黄色粉末产物。
实施例3
本发明实施例3公开了一种桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取4.32g DOPO加入装有160ml甲苯的三颈烧瓶中，再加入2.10g烯戊胺搅拌，将反应液升温至75℃冷凝回流，反应10h，冷却至室温。经过滤、减压蒸馏和干燥后得到乳白色粉末(Ⅰ)。
(2)称取5.18g乳白色粉末(Ⅰ)和3.12g三乙胺溶解在150ml氯仿中，在25℃下逐滴加入2.23g苯氧基亚磷酰二氯反应8h，减压蒸馏，得到淡黄色粉末产物。
实施例4
本发明实施例4公开了一种桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤
(1)称取4.32g DOPO加入装有150ml混合溶剂(体积比甲苯：四氢呋喃为9:1)的三颈烧瓶中，再加入1.20g烯丙胺搅拌，将反应液升温至160℃冷凝回流，反应8h，冷却至室温；经过滤、减压蒸馏和干燥后得到乳白色粉末(Ⅰ)；
(2)称取5.18g乳白色粉末(Ⅰ)和2.03g三乙胺溶解在150ml二甲苯中，在0℃下逐滴加入2.09g苯膦酰二氯反应12h，减压蒸馏，得到淡黄色粉末产物。
实施例5
本发明实施例5公开了一种桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取4.32g DOPO加入装有180ml混合溶剂(体积比甲苯：二氧六环为9:1)的三颈烧瓶中，再加入1.20g烯丁胺搅拌，将反应液升温至120℃冷凝回流，反应6h，冷却至室温。经过滤、减压蒸馏和干燥后得到乳白色粉末(Ⅰ)。
(2)称取5.18g乳白色粉末(Ⅰ)和2.03g三乙胺溶解在200ml甲苯中，在5℃下逐滴加入1.93g苯膦酰二氯反应8h，减压蒸馏，得到淡黄色粉末产物。
实施例6
本发明实施例6公开了一种桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取4.32g DOPO加入装有180ml甲苯的三颈烧瓶中，再加入1.20g烯戊胺搅拌，将反应液升温至120℃冷凝回流，反应8h，冷却至室温。经过滤、减压蒸馏和干燥后得到乳白色粉末(Ⅰ)。
(2)称取5.18g乳白色粉末(Ⅰ)和2.03g三乙胺溶解在120ml氯仿中，在15℃下逐滴加入1.31g二氯甲基膦反应6h，减压蒸馏，得到淡黄色粉末产物。
实施例7
本发明实施例7公开了一种桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取4.32g DOPO加入装有180ml混合溶剂(体积比甲苯：四氢呋喃为8:2)的三颈烧瓶中，再加入1.20g烯丙胺搅拌，将反应液升温至120℃冷凝回流，反应10h，冷却至室温。经过滤、减压蒸馏和干燥后得到乳白色粉末(Ⅰ)。
(2)称取5.18g乳白色粉末(Ⅰ)和2.03g三乙胺溶解在180ml二氯甲烷中，在40℃下逐滴加入1.45g二氯化乙基磷反应5h，减压蒸馏，得到淡黄色粉末产物。
效果验证
1、取实施例1得到的桥联DOPO磷氮阻燃剂，用KBr压片，用波数为400～4000的Nicolet 6700红外光谱仪扫描，红外光谱检测得到结果如图1所示。
由上述结果可以得知，图中出现磷杂菲、苯环，N-C键特征峰。
2、取实施例1得到的桥联DOPO磷氮阻燃剂，用NovaNanoSEM450扫描电镜观察其微观形貌。扫描电镜检测得到结果如图2所示。
由上述结果可以得知，本发明制备得到的桥联DOPO磷氮阻燃剂形成均一、细小的颗粒。
3、取实施例1-7得到的桥联DOPO磷氮阻燃剂，利用NETZSCH STA449F3热分析仪，在氮气下从升温30到800℃，升温速率为10℃/min。得到热重分析图如图3所示。
由上述结果可以得知，本发明制备得到的桥联DOPO磷氮阻燃剂的初始热均超过190℃，说明热稳定提高，能适合大多数高分子材料高温加工。
4、阻燃效果测试
将实施例1-7制备的桥联DOPO磷氮阻燃剂和聚丙烯在真空烘箱中干燥；将烘干的原料，按照桥联DOPO磷氮阻燃剂质量分数25％与聚丙烯通过双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机设置的加工温度185～190℃，转速为80r/min，得到聚丙烯复合材料；接着将聚丙烯复合材料通过热压机热压成型，制得测试样条；将测试样条南京江宁JF-3氧指数测定仪根据ASTM D2863标准进行阻燃测试，得到结果如图4和表1所示。
表1
氧指数
聚丙烯 17.6
实施例1 28.7
实施例2 28.5
实施例3 28.8
实施例4 29.2
实施例5 28.5
实施例6 28.8
实施例7 28.9
由上述结果可以得知，相比于纯聚丙烯的氧指数，添加25％实施例1-7制备的桥联DOPO磷氮阻燃剂的聚丙烯复合材料氧指数明显提升。如图4所示，纯聚丙烯燃烧过程中熔滴滴落现象严重，加速了火灾蔓延，燃烧过程中没有形成炭层。而添加质量分数25％桥联DOPO磷氮阻燃剂聚丙烯复合材料燃烧过程中，没有熔滴滴落现象，燃烧过程中形成稳定、连续的炭层，大大提高了聚丙烯复合材料的阻燃性能。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种桥联DOPO磷氮阻燃剂，其特征在于，所述桥联DOPO磷氮阻燃剂的分子结构通式为：
Figure FDA0003293830360000011
式中，n为1-5的整数；R1为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基或苯氧基。
2.根据权利要求1所述桥联DOPO磷氮阻燃剂，其特征在于，所述R1为甲基、甲氧基、苯基或苯氧基。
3.一种如权利要求1或2所述桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与烯胺类化合物溶于溶剂A中，然后加热反应，经过滤、减压蒸馏和干燥后制备得到中间产物；
(2)将中间产物与膦酰化合物和催化剂加至溶剂B中溶解，混合反应，经减压蒸馏后得到桥联DOPO磷氮阻燃剂。
4.根据权利要求3所述桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与所述烯胺类化合物的摩尔比为1:(0.8～5)；所述烯胺类化合物为烯丙胺、烯丁胺、烯戊胺、烯己胺中的一种或多种混合。
5.根据权利要求4所述桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热反应的温度为65-130℃，时间为4-12h；
所述过滤为常压过滤或减压过滤；所述减压蒸馏为真空泵减压蒸馏；所述干燥为真空干燥或鼓风干燥，所述干燥时间为4-8h。
6.根据权利要求5所述桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂A为氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、甲醇、乙醇中的一种或多种混合；所述溶剂A与所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为(3～10):1。
7.根据权利要求3所述桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述膦酰化合物与所述中间产物的摩尔比为1:(1～5)；所述膦酰化合物为二氯甲基膦、二氯化乙基磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、苯膦酰二氯或苯氧基亚磷酰二氯；
所述催化剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种；所述催化剂与所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为(0.1～2)：1；
所述溶剂B为氯仿、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷的一种或多种混合；所述溶剂B与所述膦酰化合物的摩尔比为(1～5):1。
8.根据权利要求7所述桥联DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合反应的温度-5～50℃，时间为4～18h；
所述减压蒸馏为真空泵减压蒸馏。
9.一种如权利要求1所述桥联DOPO磷氮阻燃剂在聚烯烃改性中的应用。
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