TW201815808A - 一種矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑及其製備方法及應用 - Google Patents

一種矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑及其製備方法及應用 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑及其製備方法及應用，所述矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑具有如式I所示的結構通式。本發明的矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑將矽氧烷、芳基磷氧化合物及環三磷腈三種結構構築在一個分子式中，其結合了三種結構的優點，改善了該阻燃劑與樹脂之間的相容性，阻燃效率高、成碳性好，可大幅提高樹脂固化物的阻燃性能以及穩定性。

Description

一種矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑及其製備方法及應用
本發明屬於阻燃材料技術領域，尤其關於一種矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑及其製備方法及應用。
環三磷腈阻燃劑因其無毒、低煙及低吸濕性等優點，常用於環氧樹脂、不飽和樹脂、聚胺酯、氰酸酯、苯並噁嗪等材料的阻燃改性。為了提高環三磷腈阻燃劑的阻燃效率，常將環三磷腈官能團及9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)或雙氧雜環磷酸酯構築在同一阻燃劑分子中形成協效阻燃劑，磷雜菲或磷酸酯中的磷元素藉由氣相阻燃機制及催化成碳機制與環三磷腈膨脹型阻燃機制共同發揮作用，提高阻燃劑的阻燃效率，以降低阻燃劑用量來賦予材料優異的綜合性能。
文獻(Muraki,T.,et al.Polymer Degradation and Stability.2004,84(1)：87-93)以及CN104478934A及US4405738(A)均揭露了含雙氧雜環磷酸酯的環三磷腈阻燃劑的阻燃效率比環三磷腈阻燃劑有明顯的提高。以上均顯示磷酸酯與環三磷腈阻燃劑共同組合有利於提高阻燃劑的阻燃效率，但耐熱性欠佳的磷酸酯基團孤立地鍵接到阻燃劑的末端，吸水性過大，並不利於該類阻燃劑在覆銅板等對耐熱、吸水等性能要求較高的領域中的應用。
CN101993456A及CN104262399A揭露了採用耐熱性能較好、吸水率較低的DOPO結構逐步取代磷酸酯用於製備同時含有環三磷腈及磷雜菲的阻燃劑。CN103435652A也公開了一種高含氮量新型含磷雜菲及磷腈雙效官能團化合物的製備方法。雖然這些阻燃劑的阻燃效率有了明顯的提高，但芳香基團在阻燃劑分子中高密度堆積使得此類阻燃劑在普通中低沸點溶劑如丁酮、丙酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇單甲醚中的溶解性能極低，只能藉由加入較大體積的N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺及二甲基亞碸等強極性有機溶劑才能溶解，這些高沸點的溶劑使材料的後續加工造成了極大的麻煩。芳香基團的高密度堆積也使得阻燃劑在樹脂體系中的相容性不理想，與普通的小分子環三磷腈阻燃劑相比，當溶劑除去後容易在樹脂中團聚、析出，這不僅不利於改善樹脂的阻燃性能，還將導致樹脂在成型過程中出現結構不均的情況，影響樹脂的綜合性能。
同時，目前揭露的含磷雜菲結構的環三磷腈阻燃劑，其熔點一般在160-200℃左右，因此，當由該類阻燃劑阻燃改性的成品經過如鑽孔、焊接等受熱加工工藝中，阻燃劑熔融析出，導致產品出現乾花、空洞等缺陷，嚴重威脅到產品的壽命。
CN102199294A揭露了一種超支化聚矽氧烷及其製備方法，其中所述超支化聚矽氧烷同時含有磷雜菲結構及有機矽環氧樹脂，雖然其在樹脂體系中相容性較好，但是其阻燃性能卻有待進一步提高，且其超支化的結構比較複雜。
CN102250147A揭露了含矽官能團環三磷腈的製備方法及應用，其中所述含矽官能團環三磷腈中同時含有環三磷腈及矽氧烷結構， 雖然將該阻燃劑用於聚丙烯體系中得到的聚丙烯具有較高的斷裂伸長率，但是其氧指數僅為25%左右，阻燃性能仍有待進一步提高。
因此，在本領域中，期望得到一種既能夠增強阻燃性能又能夠改善其在樹脂體系中相容性的無鹵阻燃劑。
針對現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑及其製備方法及應用。本發明的無鹵阻燃劑結合了矽氧烷、芳基磷氧結構及環三磷腈三種結構，其熱穩定性好、成碳率高、阻燃效率優異，且其與樹脂體系具有優異的相容性。
為達此目的，本發明採用以下技術手段：一方面，本發明提供一種矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑，其特徵係所述阻燃劑具有如式I所示的結構通式：
其中X1-X6基團獨立地選自或-O-R'，且其中至少 有兩個基團為；R1為取代或未取代的亞芳基，R2為次 甲基、或，其中Ra為取代或未取代的C1-C5烷基，Rb為取代 或未取代的芳基；R3為含有芳基磷氧結構的基團；X1-X6基團中R獨立地選自矽氧烷基團或氫，且X1-X6基團中R不同時為氫；R'選自取代或未取代的芳基。
在本發明中，環三磷腈結構中每個磷原子可以外接2 個基團，因此該結構一共能夠外接6個基團，這6個基團中至少有兩個基 團為。且在這6個基團中所述R不同時為氫，也就是說 要保證這6個基團中至少有一個基團連接了矽氧烷基團。
在本發明中，典型但非限制性的式I的結構為：
中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，R1選自、或中的任意一種。
在本發明中Ra為取代或未取代的C1-C5烷基，例如取代的或未取代的C1、C2、C3、C4或C5烷基，理想地，Ra為甲基。
在本發明中Rb為取代或未取代的芳基，例如取代的或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的吡啶基，理想地，Rb為苯基。
理想地，R3選自、、或 中的任意一種。
理想地，所述矽氧烷基團為、 或中的任 意一種或至少兩種的組合，其中R4選自、 、-CH2CH2CH2-NH2、或 -CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2中的任意一種，R5選自C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的烷基，理想為甲基或乙基。
理想地，R'選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的烷基苯基、取代或未取代的環烷基苯基、取代或未取代的硝基苯基、取代或未取代的含氮雜環基苯基、取代或未取代的芳氧基苯基中的任意一種或至少兩種的組合。在本發明中R'選自如上所述基團的至少兩種的組合是指X1-X6基團中至少兩者為-O-R'時，其R'可以選自上述不同的基團，例如當X1及X3為-O-R'時，此時X1及X3中的R'既可以選自相同的上述基團(例如同時為取代或未取代的苯基)也可以選擇不相同的上述基團(例如可以一個為取代或未取代的苯基，另一個為取代或未取代的 萘基)，當X1-X6基團中只有一個基團為-O-R'時，R'選自如上所述基團的至少兩種的組合是指本發明所述矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑為具有如式I所示的結構的至少兩種化合物的組合，所述至少兩種化合物中的R'選自如上的不同基團。
理想地，R'選自、、、 、、或中 的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，本發明所述矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑為具有如下式a-g所示結構的化合物中的任意一種或至少兩種的組合： 式a中的6個R獨立地為：或；
式b中6個R獨立地為：或H，但6個R不全部 為H； 式c中的6個R獨立地為：或；
式d中6個R獨立地為：或；
式e中R為：
式f中，3個R獨立地為：或
式g中3個R獨立地為：或。
由於本發明提供的是一種無鹵阻燃劑，因此如上所述的基團或基團的取代基中均不含有鹵素。
本發明的矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑是一種自協效阻燃劑，其結構式中含有的環三磷腈、磷芳香環和矽氧烷的結構之間具有協同作用，其能夠協同增強該阻燃劑的阻燃效果，使得其用於樹脂組合物時製備得到的樹脂固化物具有良好的阻燃性，熱穩定性好，成炭率高等優點。
另一方面，本發明提供如上所述矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑的製備方法，所述方法包括以下步驟：(1)將式II所示醛基或酮基取代芳基酚及任選之式III所示芳基酚與六氯環三磷腈反應得到式IV所示環三磷腈化合物，反應式如下： (2)步驟(1)得到的式IV所示環三磷腈化合與式V所示含P-H鍵的含磷芳香化合物反應得到式VI所示含羥基及芳基磷氧結構的環三磷腈化合物，反應式如下： (3)步驟(2)得到的式VI所示含羥基及芳基磷氧結構的環三磷腈化合物與式VII所示矽氧烷單體反應得到式I所示矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑，反應式如下：
其中Y1-Y5基團獨立地選自R6-R1-O-或-O-R'，且其中至少有一個基團 為R6-R1-O-；R1為取代或未取代的亞芳基，R6為醛基或，R7為取 代或未取代的C1-C5烷基或取代或未取代的芳基；R'選自取代或未取代的 芳基；Z1-Z5基團獨立地選自或-O-R'，且其中至少有一個基團 為；R2為次甲基、或，其中Ra為取代或未取代的 C1-C5烷基，Rb為取代或未取代的芳基；R3為含有芳基磷氧結構的基團； X1-X6基團獨立地選自或-O-R'，且其中至少有兩個基團 為；R4選自、、 -CH2CH2CH2-NH2、或 -CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2中的任意一種；R5選自C1-C5的烷基，理想 為甲基或乙基；R'為取代或未取代的芳基，X1-X6基團中R獨立地選自矽氧烷基團或氫，且X1-X6基團中R不同時為氫。
由上述製備方法可以看出，所述矽氧烷基團是由於步驟(3)中式VI所示含羥基及芳基磷氧結構的環三磷腈化合物與式VII所示矽氧烷單體反應得到的，在反應中式VI所示含羥基及芳基磷氧結構的環三磷腈化合物中可能會有些羥基沒有發生反應而繼續保留了羥基，但是在反應中儘量保證至少有一個羥基被矽氧烷基團所取代，理想地，所述矽氧烷基團為 中的任意一種或至少兩種的組合，其 中R4選自、、-CH2CH2CH2-NH2、 或-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2中的任意一種，R5 選自C1-C5的烷基，理想為甲基或乙基。
在本發明中，所述R7為取代或未取代的C1-C5烷基，即R7可以為取代或未取代的C1、C2、C3、C4或C5烷基，理想為甲基；所述R7為取代或未取代的芳基，即R7可以為取代的或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的吡啶基，理想地，R7為苯基。
本發明藉由三步反應將矽氧烷、芳基磷氧結構及環三磷腈結構同時構築在一個無鹵阻燃劑分子中，利用矽氧烷良好的柔性改善阻燃劑分子與樹脂之間的相容性，藉由矽氧烷上的端環氧基或端胺基參與到反應中，能最大限度地減小阻燃劑在樹脂交聯固化時發生析出，同時利用矽氧烷的阻燃效能進一步提高阻燃劑的效率，實現改性環三磷腈化合物的高效阻燃。
在本發明的製備方法的步驟(1)中可以利用式II所示醛基或酮基取代芳基酚及式III所示芳基酚與六氯環三磷腈反應，也可以僅利用式II所示醛基或酮基取代芳基酚與六氯環三磷腈反應。
理想地，步驟(1)中利用式II所示醛基或酮基取代芳基酚及式III所示芳基酚組成的混合物與六氯環三磷腈反應時，式II所示醛基或酮基取代芳基酚與式III所示芳基酚的莫耳比為1：2~10：1，例如1：2、1：1.5、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1。
理想地，步驟(1)中所述式II所示醛基或酮基取代芳基酚及式III所示芳基酚的物質的量之和與六氯環三磷腈的莫耳比為6.1：1~7.1：1，例如6.1：1、6.2：1、6.3：1、6.4：1、6.5：1、6.6：1、6.7：1、6.8：1、7：1或7.1：1，理想為6.3：1~6.6：1。
理想地，當步驟(1)中利用式II所示醛基或酮基取代芳基酚及式III所示芳基酚與六氯環三磷腈反應時，式II所示醛基或酮基取代芳基酚與式III所示芳基酚的莫耳比為2：4~6：0。
理想地，步驟(1)中所述式II所示醛基或酮基取代芳基酚 為、或中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，步驟(1)中所述式III所示芳基酚為、 、、、或 中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，步驟(1)所述反應在沸點低於105℃的非質子性有機溶劑中進行，所述非質子性有機溶劑理想為二氧六環、四氫呋喃、乙腈、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，步驟(1)所述反應在回流下進行，反應20~36小時，例如20小時、22小時、24小時、26小時、28小時、30小時、32小時、34小時或36小時。
理想地，步驟(1)所述反應前在室溫下使式II所示醛基或酮基取代芳基酚及任選之式III所示芳基酚與縛酸劑反應1~5小時，例如1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、3小時、3.5小時、4小時、4.5小時或5小時。
理想地，所述縛酸劑為乾燥處理過的氫化鈉、三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或吡啶中的任意一種。
理想地，所述縛酸劑與式II所示醛基或酮基取代芳基酚及式III所示芳基酚的物質的量之和的莫耳比為1.1：1~1.3：1，例如1.1：1、1.2：1或1.3：1。
在本發明中，步驟(1)製備得到的式IV所示環三磷腈化合物的粗品可以用配製的混合溶劑重結晶，過濾，在50~75℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃)的條件下真空乾燥12~24小時(例如12小時、14小時、16小時、18小時、20小時、22小時或24小時)得到白色至灰色的晶體環三磷腈化合物。理想地，所述混合溶劑為按體積比1：1~5：1(例如1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1或5：1)配製的乙酸乙酯與四氫呋喃的混合溶劑。
理想地，步驟(2)所述式V所示含P-H鍵的含磷芳香化合物為二苯基磷氧(簡稱BPP)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)、1,8-二萘基-1,3,2-二氧雜環磷化氫(簡稱NDPO)或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜蒽-10-氧化物(簡稱DPPO)中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，步驟(2)中所述式IV所示環三磷腈化合與式V所示含P-H鍵的含磷芳香化合物的莫耳比為1：2~1：6.3，例如1：2、1：2.5、1：2.8、1：3、1：3.3、1：3.5、1：3.8、1：4、1：4.3、1：4.5、1：5、1：5.5、1：5.8、1：6或1：6.3。
理想地，步驟(2)所述反應在沸點高於150℃的非質子性有機溶劑中進行，所述沸點高於150℃的非質子性有機溶劑理想為N,N-二甲基甲醯胺。
理想地，步驟(2)所述反應的溫度為130~175℃，例如130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃。
理想地，步驟(2)所述反應的時間為8~20小時，例如8 小時、9小時、10小時、12小時、14小時、15小時、16小時、18小時或20小時。
在本發明中，步驟(2)製備得到的式VI所示含羥基及芳基磷氧結構的環三磷腈化合物的粗產物可以乙醇與乙酸乙酯混合溶劑超音波條件下洗滌3次，60~80℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)下真空乾燥24小時得到白色至灰色的產物。
理想地，步驟(3)所述式VII所示矽氧烷單體為γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷或N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，步驟(3)中式VI所示含羥基的及芳基磷氧結構的環三磷腈化合物與式VII所示矽氧烷單體的莫耳比為1：1~4：1，例如1：1、1.3：1、1.5：1、1.8：1、2：1、2.2：1、2.5：1、2.8：1、3：1、3.3：1、3.5：1、3.8：1或4：1。
理想地，步驟(3)所述反應在催化劑存在下進行。
理想地，所述催化劑為異辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、異辛酸鐵、異辛酸錳、異辛酸鈷、異辛酸鋯、乙醯丙酮鈷或乙醯丙酮銅中的任意一種或至少兩種的組合；理想地，所述催化劑的用量為式VII所示矽氧烷單體質量的0.1-0.8%，理想為0.3~0.5%。
理想地，步驟(3)在去離子水存在下進行。
理想地，所述去離子水與式VII所示矽氧烷單體中所含矽氧烷基團的莫耳比為0.7：1~1.3：1，例如0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.2：1或1.3：1；加入去離子水能促使式VII所示矽氧烷單體中的矽原子上連接的烷氧基轉變成矽醇基，促使矽氧烷單體發生聚合，得到本發明的阻燃劑結構中的矽氧烷基團。
理想地，步驟(3)所述反應為在70~90℃(例如70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃)反應5~7小時(例如5小時、5.3小時、5.5小時、5.8小時、6小時、6.5小時、6.8小時或7小時)，而後在110~140℃(例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃)下繼續反應3~5小時(例如3小時、3.5小時、4小時、4.5小時或5小時)。
理想地，步驟(1)~步驟(3)所述反應在保護性氣體存在下進行。理想地，所述保護性氣體為氮氣。
另一方面，本發明提供一種無鹵阻燃樹脂組合物，所述無鹵阻燃樹脂組合物包括如上所述的矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑。
理想地，所述矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑在無鹵阻燃樹脂組合物中的重量百分比含量為10~22%，例如10%、12%、14%、16%、18%、20%或22%。
理想地，所述無鹵阻燃樹脂組合物還包括其他熱固性樹脂。此處所述其他熱固性樹脂是指除如上所述的矽氧烷改性環三磷腈之外的熱固性樹脂。
理想地，所述其他熱固性樹脂選自環氧樹脂、不飽和樹脂、 聚胺酯、氰酸酯樹脂或苯並噁嗪樹脂中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，所述無鹵阻燃樹脂組合物還包括固化劑。
理想地，所述固化劑選自酚醛類固化劑、胺類固化劑、酸酐類固化劑、活性酯或自由基引發劑中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，所述無鹵阻燃樹脂組合物還包括填料。
理想地，所述填料選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶鋇、鈦酸鉛或玻璃粉中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，所述二氧化矽為熔融無定形二氧化矽及/或結晶二氧化矽，理想為熔融無定形二氧化矽。
理想地，所述二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦及/或銳鈦型二氧化鈦，理想為金紅石型二氧化鈦。
另一方面，本發明提供一種樹脂膠液，所述樹脂膠液是將本發明所述的無鹵阻燃樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
理想地，所述溶劑為酮類、烴類、醚類、酯類或非質子溶劑中的一種或者至少兩種的組合，理想為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二乙基甲醯胺中的一種或者至少兩種的混合物。所述溶劑可單獨使用，也可混合使用。溶劑的添加量可由本領域技術人員根據所選用樹脂的黏度來確定，使得到樹脂膠液的黏度適中，便於固化，本發明對此不作限定。
另一方面，本發明提供了一種使用如第一方面所述的無鹵阻 燃樹脂組合物製作的半固化片。本發明所述烷基多元醇縮水甘油醚樹脂組合物，藉由含浸乾燥之後附著在增強材料上製成半固化片。
在本發明中，所述增強材料可為無機或有機材料，無機材料可列舉有：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬等的機織織物、無紡布或紙。其中所述玻璃纖維布或無紡布可以使用E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高矽氧布等。有機材料如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、芳綸、聚四氟乙烯、間規聚苯乙烯等製造的織布或無紡布或紙，然而增強材料不限於此，其他的可用於樹脂增強的增強材料同樣可以用於實現本發明。
另一方面，本發明提供一種覆金屬箔層壓板，所述覆金屬箔層壓板包括一個或至少兩個疊合的半固化片，以及位於疊合後的半固化片的一側或兩側的金屬箔。
與現有技術相比，本發明具有以下功效：
(1)藉由矽氧烷對含羥基及芳基磷氧結構的環三磷腈阻燃劑進行表面改性，引入能與樹脂體系發生交聯反應的基團，能有效地改善含芳基磷氧結構的環三磷腈阻燃劑在熱固性樹脂中的相容性，減少析出，有效地發揮阻燃劑在樹脂固化物中阻燃效果。
(2)在芳香基團堆積的阻燃劑表面引入矽氧烷的長烷基鏈，能有效地改善固化物的柔韌性，提高樹脂固化物在加工中的穩定性。
(3)矽元素是一種很好的有機阻燃元素，構築在本發明所述阻燃劑分子結構中能很好的提高阻燃劑的效率，為達到UL 94V-0級阻燃要求時，阻 燃劑的需求量降低。
(4)本發明將矽氧烷、芳基磷氧結構及環三磷腈三種結構構築在一個分子式中，使得得到的阻燃劑結合了三種結構的優點，改善了該阻燃劑與樹脂之間的相容性，大大提高了樹脂固化物的阻燃性能以及穩定性。
下面藉由具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。本領域技術人員應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例
實施例1
(1)按照文獻(Qian,L.,et al.(2011).The non-halogen flame retardant epoxy resin based on a novel compound with phosphaphenanthrene and cyclotriphosphazene double functional groups.Polymer Degradation and Stability.96(6)：1118-1124)合成了如下結構的含DOPO的環三磷腈化合物DOPO-HAP：
參照上述文獻其合成方法如下： 向裝有溫度計、氮氣導入、磁子及回流冷凝管的四口瓶中加入34.8g環三磷腈、85.6g對羥基苯甲醛及75g碳酸鈉，再加入四氫呋喃600mL，通入氮氣，加熱至60℃攪拌反應28h；冷卻後抽濾除去副產物鹽及剩餘的碳酸鈉，取濾液經旋轉蒸發除去溶劑二氧六環，得乳白色固體；取上述固體溶解於500mL質量濃度為5% Na2CO3溶液中，洗滌除去過量的對羥基苯甲醛，固體再用純水多次洗滌至濾液呈中性，固體置於烘箱中80℃下乾燥8h，得白色粉末狀粗產物，產率約為94%；將上述粗產物用乙酸乙酯重結晶，得到白色晶體，將固體置於50℃中真空乾燥6h，產率為88.6wt%。向裝有溫度計、氮氣導入、磁子及回流冷凝管的四口瓶中加入89.1g DOPO、100mL N,N-二甲基甲醯胺，加熱120℃並攪拌至完全溶解，通入氮氣，加入38.2g六-(4-醛基苯氧基)-環三磷腈，繼續攪拌140℃反應10h，冷卻後將反應液緩慢滴加到冰水中，有白色固體析出，過濾，超音波冰水洗滌白色粉末3次，抽濾、用甲苯、乙醇潤洗濾餅3次，再將其濾餅置於90℃下真空條件下乾燥10h，得白色產物DOPO-HAP。
(2)將步驟(1)得到含羥基及芳基磷氧結構的環三磷腈(DOPO-HAP)溶於DMF溶劑中，通入氮氣，按照質量比DOPO-HAP：KBM403(日本信越化學工業株式會社)為2：1加入矽氧烷單體，加入為矽氧烷單體質量的0.5%的催化劑異辛酸鋅，按矽氧烷-OCH3的莫耳數的0.7倍加入去離子水，在90℃條件下反應4小時，然後升溫到110℃繼續反應3小時，冷卻後將黏稠反應溶液導入到冰丙酮中析出白色柔軟固體DHS-1，其結構如下所示： ，其中的6個R獨立地為：
採用鹽酸丙酮法測試該固體產物的環氧值為0.11~0.14，分子量Mn為3050~3450(DMF)。DHS-1的紅外光譜(簡稱FT-IR,KBr)：P=N(1157,1176、1216cm-1),P-O-Ph(963、743cm-1),P=O(1193cm-1)，-CH3，CH2(2940cm-1), -Si-O-(1120cm-1),(912cm-1)；DHS-1的核磁共振譜(NMR，氘代 DMSO溶劑，單位ppm，下同)為：其中1H-NMR，7.49(Ar-H)，7.58(Ar-H)，7.78(Ar-H)，4.0~4.1(CH)，3.1~3.2(CH2)，3.50~3.54(-OCH3),3.14，2.79分別為環氧基上CH,CH2氫質子的吸收峰；31P-NMR：33.9為DOPO磷原子吸收峰及7.98為環三磷腈中磷原子吸收峰；29Si-NMR：-22.3ppm。
將50重量份Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂EP627、15.5重量份固化劑DDS(4,4二胺基二苯碸)及12重量份如上製備得到的阻燃劑DHS-1溶 解在DMF中，加入22.5重量份氣相二氧化矽，分散均勻後製成相應的樹脂膠液，並將其塗覆在台嘉玻璃纖維有限公司生產的7628玻璃纖維布上，經過烘乾溶劑並製成半固化片，8張半固化片經過熱壓工藝製成覆銅板，板材主要性能如表1所示。
實施例2
(1)經過與實施例1中步驟(1)相同的製備方法製備得到含DOPO的環三磷腈化合物DOPO-HAP。
(2)將步驟(1)製備得到的含DOPO的環三磷腈DOPO-HAP溶於DMF溶劑中，通入氮氣，按照質量比DOPO-HAP：KBM403(日本信越化學工業株式會社)為4：1加入矽氧烷單體，加入為矽氧烷單體質量的0.3%的催化劑二月桂酸二丁基錫，按矽氧烷-OCH3的莫耳數等量加入去離子水，在90℃條件下反應3小時，然後升溫到110℃繼續反應6小時，冷卻後將黏稠反應溶液導入到冰丙酮中析出白色柔軟固體DHS-2，結構式如下圖所示。
，其中6個R獨立地為： 或H(不全部為H)。
採用鹽酸丙酮法測試固體的環氧值為0.06~0.09，分子量Mn為2450~2850(DMF)。DHS-2的紅外光譜(簡稱FT-IR,KBr)：P=N(1157,1176、1216cm-1),P-O-Ph(963、743cm-1),P=O(1193cm-1)，-CH3，CH2(2940cm-1), -Si-O-(1120cm-1),(912cm-1)；DHS-2的核磁共振譜(NMR，氘代 DMSO溶劑，單位ppm，下同)為：其中1H-NMR，7.49(Ar-H)，7.58(Ar-H)，7.78(Ar-H)，4.0~4.1(CH)，3.1~3.2(CH2)，3.50~3.54(-OCH3),3.14，2.79分別為環氧基上CH,CH2氫質子的吸收峰；31P-NMR：33.9為DOPO磷原子吸收峰及7.98為環三磷腈中磷原子吸收峰；29Si-NMR：-22.3ppm。
將30重量份樹脂Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂EP627、36重量份的DOW化學雙酚A環氧樹脂EP828、8.5重量份的雙氰胺固化劑DICY及16.5重量份阻燃劑DHS-2溶解在DMF中，並加入9.0重量份鈦酸鋇，分散均勻後製成相應的樹脂膠液並將其塗覆在由台嘉玻璃纖維有限公司生產的7628玻璃纖維布上，經過烘乾除去溶劑並製成半固化片，8張半固化片經過熱壓工藝製成覆銅板，板材主要性能如表1所示。
實施例3
(1)經過與實施例1中步驟(1)相同的製備方法製備得到含DOPO的環三磷腈化合物DOPO-HAP。
(2)將步驟(1)製備得到的含DOPO的環三磷腈DOPO-HAP溶於 DMF溶劑中，通入氮氣，按照質量比DOPO-HAP：KBM903(日本信越化學工業株式會社)為3：1加入矽氧烷單體，加入為矽氧烷單體質量的0.1%的催化劑乙醯丙酮鈷，按矽氧烷-OCH3的莫耳數的1.3倍加入去離子水，在75℃條件下反應7小時，然後升溫到100℃繼續反應2小時，冷卻後將黏稠反應溶液導入到冰乙醇中析出白色柔軟固體DHS-3，其結構如下所示： 其中的6個R獨立地為：
採用高氯酸-乙酸法法測試該固體產物DHS-3的胺值為0.011~0.014，分子量Mn為2800~3300(DMF)。DHS-3的FT-IR(KBr)：P=N(1152、1176、1213cm-1),P-O-Ph(961、745cm-1),P=O(1198cm-1)，-NH2(3226、3325cm-1),-OH(3427cm-1)，-CH3，CH2(2938、2865cm-1),-Si-O-(1126cm-1)；DHS-3的NMR為：其中1H-NMR，9.82(-OH，微弱)，7.49(Ar-H)，7.58(Ar-H)，7.78(Ar-H)，4.0~4.1(CH3)，2.62~2.96(CH2),1.76~1.93(CH2),1.26~1.46 (CH2)，3.35~3.54(NH2)；31P-NMR：31.89為DOPO磷原子吸收峰及7.56為環三磷腈中磷原子吸收峰；29Si-NMR：-26.8ppm。
將55重量份日本油墨DIC環氧樹脂7200H與21.5重量份沙多瑪公司酸酐固化劑EF60、1.0重量份固化劑DDS及16.5重量份阻燃劑DHS-3溶解在DMF中，加入6重量份氣相二氧化矽製成相應的樹脂膠液，並將其塗覆至台嘉玻璃纖維有限公司生產的7628玻璃纖維布上，經過烘乾除去溶劑並製成半固化片，8張半固化片經過熱壓工藝製成覆銅板，板材性能如表1所示。
實施例4
(1)將苯酚與對羥基苯甲醛按莫耳數為1.0：5.2比例(共0.682mol)加入到四氫呋喃溶液中，通入氮氣，加入三乙胺，在室溫下攪拌2小時，待反應瓶內不產生白色煙霧，將0.1mol六氯環三磷腈溶於乾燥的四氫呋喃溶液中厚滴加到反應瓶中，60min滴加完；然後回流28小時，反應後除去溶劑，重結晶得到如下結構的產物(1,2,3,4,5-五對醛基苯氧基-6-苯氧基-環三磷腈)：
該產物的結構表徵數據如下：FT-IR(KBr)：CHO(2739cm-1),C=O(1708cm-1),P=N(1153,1171、1225cm-1)；1H-NMR：9.93(s,-CHO),7.92~7.82(d，苯環上質子)，7.34~7.18(d，苯環上質子)；ESI分子量：[M+1]+為834.25，元 素分析：C 59.18，H 3.76，N 5.21，O 21.29。
(2)在反應器中加入200mL二氧六環，加入0.21mol二苯基磷氧(廣州市晟寶化工有限公司，下同)，待其完全溶解後加入0.2mol步驟(1)製備得到的1,2,3,4,5-五對醛基苯氧基-6-苯氧基-環三磷腈，通入氮氣保護，在100℃回流下反應16小時，減壓蒸餾除去二氧六環，得到如下化學結構的白色固體產物，用乙酸乙酯洗滌後在80℃下真空乾燥至恒重，得到白色粉末狀固體(TPHC)，產率95.5%，結構如下所示：
結構表徵數據如下：FT-IR(KBr)：OH(3395cm-1),P=O(1256cm-1),P-O-Ph(942、751cm-1),P=N(1202、1193、1161cm-1)；1H-NMR：7.51~8.21(m，苯環上質子)，6.47~7.36(m，苯環上質子)，6.54 and 6.83(d,-OH),5.18 and 5.39(d,-CH-)；31P-NMR：8.78(環三磷腈上磷原子)及31.19(二苯基磷氧上的磷原子)。元素分析：C：62.52(cal 63.43),H：4.05(cal 3.92)and N：1.87(cal 1.95)。
(3)將上述結構的TPHC溶於DMF溶劑中，通入氮氣，按照質量比TPHC：KBM403(日本信越化學工業株式會社)為4：1加入矽氧烷單體，加入為矽氧烷單體質量的0.8%的催化劑乙醯丙酮銅，按矽氧烷-OCH3的莫耳 數等量加入去離子水，在90℃條件下反應3小時，然後升溫到110℃繼續反應6小時，冷卻後將黏稠反應溶液導入到冰丙酮中析出白色柔軟固體DHS-4，結構式如下所示： ，其中6個R獨立地為：
採用鹽酸丙酮法測試該固體產物DHS-4的環氧值為0.05~0.09，分子量Mn為2550~2800(DMF)；DHS-4的FT-IR(KBr)：OH(3395cm-1),P=O(1261cm-1),P-O-Ph(939、754cm-1),P=N(1209、1195、1164cm-1)，-CH3，CH2(2939、2847cm-1),-Si-O-(1126cm-1),(925cm-1)；DHS-的NMR為：其中1H-NMR，9.78(-OH，微弱)，7.51(Ar-H)，7.58(Ar-H)，7.78(Ar-H)，4.1~4.3(CH)，3.0~3.2(CH2)，3.50~3.54(-OCH3),3.14、2.79分別為環氧基上CH,CH2氫質子的吸收峰；31P-NMR：33.9為DOPO磷原子吸收峰及7.98為環三磷腈中磷原子吸收峰；29Si-NMR：-22.3ppm。
將48重量份四川東材科技的二胺型苯並噁嗪D125、18.5重量份日本油墨DIC環氧樹脂7200H及18.5重量份阻燃劑DHS-4溶解在DMF中，並添加15重量份三氧化二鋁，分散均勻後製成相應的樹脂膠液，並將其塗覆在台嘉玻璃纖維有限公司生產的7628玻璃纖維布上，經過烘乾除去溶劑並製成半固化片，8張半固化片經過熱壓工藝製成覆銅板，板材的性能如表1所示。
實施例5
(1)將苯酚與鄰羥基苯甲醛按莫耳數為1.0：1.2比例(共0.682mol)加入到四氫呋喃溶液中，通入氮氣，加入三乙胺，在室溫下攪拌2小時，待反應瓶內不產生白色煙霧，將0.1mol六氯環三磷腈溶於乾燥的四氫呋喃溶液中厚滴加到反應瓶中，60min滴加完；然後回流25小時，反應後除去溶劑，重結晶得到1,3,5-三鄰醛基苯氧基-6-苯氧基-環三磷腈，結構如下：
ESI分子量：[M+Na]+為800.25，元素分析：C 60.18，H 3.76，N 5.21，O 18.29。
(2)按照文獻(A Schäfer，S Seibold，W Lohstroh，O Walter，M Döring.Synthesis and properties of flame-retardant epoxy resins based on DOPO and one of its analog DPPO.Journal of Applied Polymer Science.2007,105(2)：685-696)合成DPPO。其合成方法如下：室溫條件下，將59.4g對二甲基二苯基醚，105ml三氯化磷及39.6g三氯化鋁加入到帶有冷凝管的1L的反應 燒瓶中，通入氮氣；緩慢升溫到85℃反應24小時，冷卻後將反應液倒入到冰水中，過濾，粗產物依次用1.0mol/L的鹽酸、飽和碳酸鈉及去離子水洗滌。粗產物通過苯中結晶，並在120℃條件下真空乾燥24小時得到目標產物DPPO。
在反應器中加入200mL二氧六環，加入0.42mol DPPO，待其完全溶解後加入0.1mol步驟(1)得到的1,2,3,4-四鄰醛基苯氧基-6-苯氧基-環三磷腈，通入氮氣保護，在100℃回流下反應21小時，減壓蒸餾除去二氧六環，得到如下化學結構的白色固體產物，用乙酸乙酯洗滌後在在80℃下真空乾燥至恒重，得到白色粉末狀固體(TDHC)，產率89.5%，結構如下：
31P-NMR(d6-DMSO,ppm)：8.98(環三磷腈上磷原子)及34.96(DPPO磷原子)。元素分析：C：62.52(cal 63.43),H：4.05(cal 3.92)and N：1.87(cal 1.95)。
(3)將步驟(2)合成的環三磷腈化合物(TDHC)溶解在DMF溶劑中，通入氮氣，按照質量比TDHC：3-脲基丙基三乙氧基矽烷(南京全希化工有限公司)為1：1加入矽氧烷單體3-脲基丙基三乙氧基矽烷，加入為矽氧烷單體質量的0.4%的催化劑異辛酸鈷，按矽氧烷-OCH3的莫耳數等量加入 去離子水，在75℃條件下反應6小時，然後升溫到105℃繼續反應6小時，冷卻後將黏稠反應溶液導入到冰乙醇中析出白色柔軟固體DHS-5，結構如下所示： ，其中R為：
採用高氯酸-乙酸法法測試該固體產物DHS-5的胺值為0.012~0.017，分子量Mn為2800~3300(DMF)。DHS-5的FT-IR(KBr)：C=O(1698、1745cm-1)P=O(1298cm-1),P-O-Ph(951、786cm-1),P=N(1211、1189、1164cm-1)， -CH3，CH2(2956、2865cm-1),-Si-O-(1190cm-1),(925cm-1)；DHS- 的NMR為：其中1H-NMR，7.43(Ar-H)，7.52(Ar-H)，7.82(Ar-H)，，，3.50~3.54(-OCH3),2.62~2.96(CH2),1.76~1.93(CH2),1.26~1.46(CH2)，4.35~4.6(NH),3.35~3.54(NH2)3；31P-NMR：35.9為DOPO磷原子吸收峰及7.52為環三磷腈中磷原子吸收峰；29Si-NMR：-28.6ppm。
將50重量份Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂EP627、8.5重量份固化劑臺灣huntsman雙酚A型苯並噁嗪8290、7重量份DDS及21.5重量份阻燃劑DHS-5溶解在DMF中，並添加13重量份熔融二氧化矽，分散均勻後並製成相應的樹脂膠液，並將其塗覆在台嘉玻璃纖維有限公司生產的7628玻璃纖維布上，經過烘乾除去溶劑並製成半固化片，8張半固化片經過熱壓工藝製成覆銅板，板材性能如表1所示。
實施例6
(1)將苯酚與對羥基苯甲醛按莫耳數為3.0：3.2比例(共0.682mol)加入到四氫呋喃溶液中，通入氮氣，加入無水碳酸鈉，在室溫下攪拌3小時，將0.1mol六氯環三磷腈溶於乾燥的四氫呋喃溶液中滴加到反應瓶中，60min滴加完；然後回流20小時，反應後除去溶劑，重結晶得到1,3,5-五對醛基苯氧基-2,4,6-三苯氧基-環三磷腈，結構如下：
ESI分子量：[M+1]+為834.25，元素分析：C 59.18，H 3.76，N 5.21，O 21.29；
(2)參照文獻(Xia,X.,et al.(2006).Synthesis of Novel Phosphorous-Containing Bipheno 1,2-(5,5-Dimethyl-4-phenyl-2-oxy-1,3,2-dioxaphosphorin-6-yl)-1,4-benzenediol and Its Application as Flame-Retardant In Epoxy Resin.Journal of Applied Polymer Science.102：3842-3847.)合成1,2-二氧磷雜環己烷萘酚，其合成方法如下：室溫條件下，按計量比將1,8-二羥基萘、三氯化磷、四氫呋喃及三氯化鋁加入到帶有冷凝管及氣體收集器的反應燒瓶中，通入氮氣；緩慢升 溫到65℃反應12小時，用旋轉蒸發儀除去溶劑後，採用H2O/乙醇混合溶劑重結晶得到目標產物。
在反應器中加入200mL二氧六環，加入0.21mol的1,2-二氧磷雜環己烷萘酚，待其完全溶解後，加入0.2mol步驟(1)製備得到的1,3,5-五對醛基苯氧基-2,4,6-三苯氧基-環三磷腈，通入氮氣保護，在100℃回流下反應20小時，減壓蒸餾除去二氧六環，得到如下化學結構的白色固體產物，用乙酸乙酯/丙酮混合溶劑洗滌後在80℃下真空乾燥至恒重，得到白色粉末狀固體(TNHC)，產率95.5%，結構如下：
FT-IR(KBr)：OH(3416cm-1),P=O(1256cm-1),P-O-Ph(945 and 764cm-1),P=N(1211、1196、1151cm-1)；1H-NMR(d6-DMSO,ppm)：7.61~8.21(m，苯環上質子)，6.47~7.36(m，苯環上質子)，6.29 and 6.51(d,-OH),5.28 and 5.43(d,-CH-,6H)；31P-NMR(d6-DMSO,ppm)：8.78(環三磷腈上磷原子)及29.60(磷雜菲磷原子)。元素分析：C：62.52(cal 63.43),H：4.05(cal 3.92)and N：1.87(cal 1.95)。
(3)將步驟(2)製備得到的含羥基的含磷環三磷腈化合物(TNHC)溶於DMF溶劑中，通入氮氣，按照質量比TPHC：KBM403(日本信越化學工業株式會社)為1：1加入矽氧烷單體KBM403，加入為矽氧烷單體質量的 0.5%的催化劑異辛酸鐵，按矽氧烷-OCH3的莫耳數等量加入去離子水，在80℃條件下反應5小時，然後升溫到120℃繼續反應6小時，冷卻後將黏稠反應溶液導入到冰乙酸乙酯中析出白色柔軟固體DHS-6，結構式如下所示： ，其中3個R獨立地為：
採用鹽酸丙酮法測試固體產物DHS-6的環氧值為0.05~0.09，分子量Mn為2550~2800(DMF)；DHS-6的FT-IR(KBr)：P=O(1256cm-1),P-O-Ph(945、764cm-1),P=N(1211、1196、1151cm-1)，-CH3，CH2(2956、2865cm-1), -Si-O-(1100cm-1),(931cm-1)；DHS-6的NMR表徵數據為：其中 1H-NMR，ppm,7.61~8.21(m，苯環上氫)，6.47~7.36(m，苯環上氫)，6.29及6.51(d,-OH),5.28及5.43(d,-CH-,6H)，4.0~4.1(CH)，3.1~3.2(CH2)，3.50~3.54(-OCH3),3.14，2.79分別為環氧基上CH,CH2氫質子的吸收峰；31P-NMR：35.9為DOPO磷原子吸收峰及7.52為環三磷腈中磷原子吸收峰；29Si-NMR：-28.6ppm。
將50重量份Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂EP627、15.5重量份固化劑DDS、22重量份阻燃劑DHS-6溶解在DMF中，並添加12.5重量份氣相二氧化矽，分散均勻後製成相應的樹脂膠液，並將其塗覆在台嘉玻璃纖維有限公司生產的7628玻璃纖維布上，經過烘乾除去溶劑製成半固化片，8張半固化片經過熱壓工藝製成覆銅板，性能如表1所示。
對比例1
將50重量份Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂EP627及15.5重量份固化劑DDS溶解在DMF中，添加34.5重量份氣相二氧化矽並製成相應的膠水並將其塗覆在台嘉玻璃纖維有限公司生產的7628玻璃纖維布上，經過烘乾除去溶劑製成半固化片，8張半固化片經過熱壓工藝製成覆銅板，性能如表1所示。
對比例2
將50重量份Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂EP627、15.5重量份固化劑DDS及12重量份阻燃劑DOPO-HAP溶解在DMF中，並添加22.5重量份氣相二氧化矽，分散均勻後製成相應的樹脂膠液，並將其塗覆在台嘉玻璃纖維有限公司生產的7628玻璃纖維布上，經過烘乾除去溶劑製成半固化片，8張半固化片經過熱壓工藝製成覆銅板，性能如表1所示。
對比例3
將50重量份Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂EP627、15.5重量份固化劑DDS及18.5重量份阻燃劑DOPO-HAP溶解在DMF中，並添加16重量份氣相二氧化矽，分散均勻後製成相應的膠液並將其塗覆在台嘉玻璃纖維有限公司生產的7628玻璃纖維布上，經過烘乾除去溶劑製成半固化片，8 張半固化片經過熱壓工藝製成覆銅板。性能如表1所示。
對比例4
將50重量份Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂EP627、15.5重量份固化劑DDS及16.5重量份含矽氧烷環三磷腈阻燃劑，溶解在DMF中，加入18重量份氣相二氧化矽，分散均勻後製成相應的樹脂膠液，並將其塗覆在台嘉玻璃纖維有限公司生產的7628玻璃纖維布上，經過烘乾製成半固化片，8張半固化片經過熱壓工藝製成覆銅板。其中所述含矽氧烷環三磷腈阻燃劑為CN102250147A中公開的具有如下結構的環三磷腈化合物：
該對比例製備得到的覆銅板的性能如表1所示。
對比例5
將50重量份Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂EP627、15.5重量份固化劑DDS、8重量份阻燃劑DOPO-HAP及8.5重量份CN102250147A中公開的如對比例4中所示結構的含矽氧烷環三磷腈阻燃劑，溶解在DMF中，加入18重量份氣相二氧化矽，分散均勻後製成相應的樹脂膠液，並將其塗覆在台嘉玻璃纖維有限公司生產的7628玻璃纖維布上，經過烘乾製成半固化片，8張半固化片經過熱壓工藝製成覆銅板，覆銅板的性能如表1所示。
從表1可以看出，利用本發明的矽氧烷改性環三磷腈化合物作為阻燃劑製備得到的覆銅板的玻璃化轉變溫度在190℃以上，1%失重溫度在360℃以上，極限氧指數大於34%，阻燃性達到V-0級，說明將矽氧烷與含磷化合物及環三磷腈結合在一起，可以提高在熱固性樹脂中的相容性，減少析出，有效發揮阻燃效果，提高樹脂固化物的穩定性。
對比例1中未加入本發明所述矽氧烷改性環三磷腈化合物作為阻燃劑，結果使得其製備得到的覆銅板不阻燃，對比例2中使用DOPO-HAP作為阻燃劑，UL 94阻燃等級僅能達到V-1，而且其1%失重 溫度明顯降低，熱穩定性變差。實施例1與對比例2的比較可以看出，利用矽氧烷對DOPO-HAP進行改性後不僅能提高固化物的阻燃性能，還能提高1%失重溫度。對比例3是在對比例2的基礎上繼續增加DOPO-HAP阻燃劑的用量至18.5重量份，然而其固化物也還是只能達到UL 94 V-1級阻燃要求，對比例3與實施例1相比，雖然增加了DOPO-HAP阻燃劑的用量，但是卻不能提高阻燃性能，也說明本發明的矽氧烷改性環三磷腈化合物阻燃劑具有較高的阻燃效率，且將矽氧烷引入至本發明阻燃劑結構中，在提高阻燃效果的同時可以降低阻燃劑用量。
對比例4應用了CN102250147A中公開環三磷腈化合物即矽氧烷改性的環三磷腈化合物作為阻燃劑，製備的覆銅板的阻燃性能僅能達到V-1等級，且其玻璃化轉變溫度及1%失重溫度均顯著降低。而對比例5是將CN102250147A中公開環三磷腈化合物與DOPO-HAP混合作為阻燃劑製備得到的覆銅板，與對比2及對比例4相比，其阻燃性能、玻璃化轉變溫度及1%失重溫度均有改善，但與實施例中由矽氧烷改性環三磷腈阻燃劑阻燃改性的覆銅板相比，其阻燃性能、玻璃化轉變溫度及1%失重溫度還是比較低。因此說明僅是簡單地將矽氧烷改性的環三磷腈化合物與芳基磷氧結構的的環三磷腈化合物混合，雖然也使體系中同時含有矽氧烷、芳基磷氧結構及環三磷腈結構，但是這種簡單的混合並不能產生性能上的顯著提升，說明本發明的矽氧烷改性的環三磷腈化合物結構式中矽氧烷、芳基磷氧結構及環三磷腈結構之間具有協同效果，顯著增強覆銅板的阻燃性能及穩定性。
申請人聲明，本發明藉由上述實施例來說明本發明的矽氧烷 改性環三磷腈無鹵阻燃劑及其製備方法及應用，但本發明並不侷限於上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍及公開範圍之內。

Claims (22)

  1. 一種矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑，其特徵係所述阻燃劑具有如式I所示的結構通式： 其中X 1-X 6基團獨立地選自 或-O-R'，且其中至少有 兩個基團為 ；R 1為取代或未取代的亞芳基，R 2為次 甲基、 或 ，其中R a為取代或未取代的C1-C5烷基，R b為取 代或未取代的芳基；R 3為含有芳基磷氧結構的基團；X 1-X 6基團中R獨立地選自矽氧烷基團或氫，且X 1-X 6基團中R不同時為氫；R '選自取代或未取代的芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑，其 中，R 1選自 、 或 中的任意一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑，其 中，R 3選自 、 、 或 中的任意一種。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑，其 中，所述矽氧烷基團為 、 或 中 的任意一種或至少兩種的組合，其中R 4選自 、 、-CH 2CH 2CH 2-NH 2、 或 -CH 2CH 2CH 2-NH-CH 2CH 2-NH 2中的任意一種，R 5選自C1-C5的烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑，其中，R '選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的烷基苯基、取代或未取代的環烷基苯基、取代或未取代的硝基苯基、取代或未取代的含氮雜環基苯基、取代或未取代的芳氧基苯基中的任意一種或至少兩種的組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑，其 中，R '選自 、 、 、 、 、 或 中的任意一種或 至少兩種的組合。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所記載之矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑，其中，所述阻燃劑為具有如下式a-g所示結構的化合物中的任意一種或至少兩種的組合： 式a中的6個R獨立地為： 或 式b中6個R獨立地為： 或H，但6個R不全 部為H； 式c中的6個R獨立地為： 或 式d中6個R獨立地為： 或 ； 式e中R為： 式f中，3個R獨立地為： 或 式g中3個R獨立地為： 或 。
  8. 申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑的製備方法，其中，所述方法包括以下步驟： (1)將式II所示醛基或酮基取代芳基酚及任選之式III所示芳基酚與六氯環三磷腈反應，得到式IV所示環三磷腈化合物，反應式如下： (2)步驟(1)得到的式IV所示環三磷腈化合物與式V所示含P-H鍵的含磷芳香化合物反應，得到式VI所示含羥基及芳基磷氧結構的環三磷腈化合物，反應式如下： (3)步驟(2)得到的式VI所示含羥基及芳基磷氧結構的環三磷腈化合物與式VII所示矽氧烷單體反應，得到式I所示矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑，反應式如下： 其中Y 1-Y 5基團獨立地選自R 6-R 1-O-或-O-R'，且其中至少有一個基團 為R 6-R 1-O-；R 1為取代或未取代的亞芳基，R 6為醛基或 ，R 7 為取代或未取代的C1-C5烷基或取代或未取代的芳基；R '選自取代或未 取代的芳基；Z 1-Z 5基團獨立地選自 或-O-R'，且其中至少 有一個基團為 ；R 2為次甲基、 或 ，其中R a為 取代或未取代的C1-C5烷基，R b為取代或未取代的芳基；R 3為含有芳 基磷氧結構的基團；X 1-X 6基團獨立地選自 或-O-R'， 且其中至少有兩個基團為 ；R 4選自 、 、-CH 2CH 2CH 2-NH 2、 或-CH 2CH 2CH 2-NH-CH 2CH 2-NH 2中的任意一種， R 5選自C1-C5的烷基，R '為取代或未取代的芳基，X 1-X 6基團中R獨立地選自矽氧烷基團或氫，且X 1-X 6基團中R不同時為氫。
  9. 如申請專利範圍第8項所記載之製備方法，其中，所述矽氧烷基團為 中的任意一種或至少兩種的組合， 其中R 4選自 、 、 -CH 2CH 2CH 2-NH 2、 或 -CH 2CH 2CH 2-NH-CH 2CH 2-NH 2中的任意一種，R 5選自C1-C5的烷基。
  10. 如申請專利範圍第8項所記載之製備方法，其中，步驟(1)中利用式II所示醛基或酮基取代芳基酚及式III所示芳基酚組成的混合物與六氯環三磷腈反應時，式II所示醛基或酮基取代芳基酚與式III所示芳基酚的莫耳比為1：2~10：1；步驟(1)中所述式II所示醛基或酮基取代芳基酚及式III所示芳基酚的物質的量之和與六氯環三磷腈的莫耳比為6.1：1~7.1：1； 步驟(1)中所述式II所示醛基或酮基取代芳基酚為 、 或 中的任意一種或至少兩種的組合； 步驟(1)中所述式III所示芳基酚為 、 、 、 、 或 中 的任意一種或至少兩種的組合；步驟(1)所述反應在沸點低於105℃的非質子性有機溶劑中進行，所述沸點低於105℃的非質子性有機溶劑為二氧六環、四氫呋喃、乙腈、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的任意一種或至少兩種的組合；步驟(1)所述反應在回流下進行，反應20~36小時；步驟(1)所述反應前在室溫下使式II所示醛基或酮基取代芳基酚及任選之式III所示芳基酚與縛酸劑反應1~5小時； 所述縛酸劑為乾燥處理過的氫化鈉、三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或吡啶中的任意一種；所述縛酸劑與式II所示醛基或酮基取代芳基酚及式III所示芳基酚的物質的量之和的莫耳比為1.1：1~1.3：1。
  11. 如申請專利範圍第8項所記載之製備方法，其中，步驟(2)所述式V所示含P-H鍵的含磷芳香化合物為二苯基磷氧、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、1,8-二萘基-1,3,2-二氧雜環磷化氫或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜蒽-10-氧化物中的任意一種或至少兩種的組合；步驟(2)中所述式IV所示環三磷腈化合物與式V所示含P-H鍵的含磷芳香化合物的莫耳比為1：2~1：6.3；步驟(2)所述反應在沸點高於150℃的非質子性有機溶劑中進行，所述沸點高於150℃的非質子性有機溶劑為N,N-二甲基甲醯胺；步驟(2)所述反應的溫度為130~175℃；步驟(2)所述反應的時間為8~20小時。
  12. 如申請專利範圍第8項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所述式VII所示矽氧烷單體為γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷或N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷中的任意一種或至少兩種的組合；步驟(3)中式VI所示含羥基及芳基磷氧結構的環三磷腈化合物與式VII所示矽氧烷單體的莫耳比為1：1~4：1；步驟(3)所述反應在催化劑存在下進行； 所述催化劑為異辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、異辛酸鐵、異辛酸錳、異辛酸鈷、異辛酸鋯、乙醯丙酮鈷或乙醯丙酮銅中的任意一種或至少兩種的組合；所述催化劑的用量為式VII所示矽氧烷單體質量的0.1-0.8%；步驟(3)在去離子水存在下進行；所述去離子水與式VII所示矽氧烷單體中所含矽氧烷基團的莫耳比為0.7：1~1.3：1；步驟(3)所述反應為在70~90℃反應5~7小時，而後在110~140℃下繼續反應3~5小時。
  13. 如申請專利範圍第8項所記載之製備方法，其中，步驟(1)~步驟(3)所述反應在保護性氣體存在下進行；所述保護性氣體為氮氣。
  14. 一種無鹵阻燃樹脂組合物，其特徵係所述無鹵阻燃樹脂組合物包括申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑。
  15. 如申請專利範圍第14項所記載之無鹵阻燃樹脂組合物，其中，所述矽氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑在無鹵阻燃樹脂組合物中的重量百分比含量為7~22%。
  16. 如申請專利範圍第14項所記載之無鹵阻燃樹脂組合物，其中，所述無鹵阻燃樹脂組合物還包括其他熱固性樹脂；所述其他熱固性樹脂選自環氧樹脂、不飽和樹脂、聚胺酯、氰酸酯樹脂或苯並噁嗪樹脂中的任意一種或至少兩種的組合。
  17. 如申請專利範圍第14項所記載之無鹵阻燃樹脂組合物，其中，所述無鹵阻燃樹脂組合物還包括固化劑；所述固化劑選自酚醛類固化劑、胺類固化劑、酸酐類固化劑、活性酯或自由基引發劑中的任意一種或至少兩種的組合。
  18. 一種樹脂膠液，其特徵係所述樹脂膠液是將申請專利範圍第14至17項中任一項所記載之無鹵阻燃樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
  19. 如申請專利範圍第18項所記載之樹脂膠液，其中，所述溶劑為酮類、烴類、醚類、酯類或非質子溶劑中的一種或者至少兩種的組合。
  20. 如申請專利範圍第18項所記載之樹脂膠液，其中，所述溶劑為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二乙基甲醯胺中的一種或者至少兩種的混合物。
  21. 一種使用申請專利範圍第14至17項中任一項所記載之無鹵阻燃樹脂組合物製作的半固化片。
  22. 一種覆金屬箔層壓板，其特徵係所述覆金屬箔層壓板包括一張或至少兩張疊合的申請專利範圍第21項所記載之半固化片，以及位於疊合後的半固化片的一側或兩側的金屬箔。
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