JP6841839B2 - 熱硬化性樹脂用の活性エステル硬化剤化合物、それを含む難燃性組成物、およびそれから製造される物品 - Google Patents

Description

本出願は、２０１５年１１月１３日に出願された米国特許仮出願第６２／２５４，８４７号の優先権を主張するものである。

本発明は、難燃剤、詳細には、プリント回路基板などの電子用途のためのリン含有難燃剤の分野に関する。

熱硬化性樹脂は、中でも特にそれらの耐薬品性、機械強度、および電気特性により、産業用および消費者用エレクトロニクスの両方において広く使用されている。たとえば、熱硬化性樹脂は、エレクトロニクスにおいて、保護フィルムとして、接着材料として、および／または絶縁材料（たとえば中間層絶縁フィルムなど）として使用することができる。これらの用途にとって有用であるために、当該熱硬化性樹脂は、ハンドリングの容易さを提供しなければならず、かつ、ある特定の物理的、熱的、電気的絶縁性および耐水性を有しなければならない。たとえば、十分に低い比誘電率を維持しつつ低い誘電正接を有する熱硬化性樹脂は、特に高速かつ高周波数の信号伝送が必要とされる状況において、電子用途のための特性における望ましい組み合わせを有し得る。

しかしながら、熱硬化性樹脂は可燃性でありうる。そのため、当該望ましいレベルの難燃性をエポキシ樹脂などの熱可塑性樹脂に付与するために様々なアプローチが為されてきており、そのようなアプローチは、非ハロゲン系難燃性化合物またはハロゲン系難燃性化合物のいずれかの使用を伴う。しかしながら、ハロゲン化化合物は、現在、追加精査を受けており、また、利用可能な様々な非ハロゲン化化合物は、許容できる特性を提供するように配合することが困難である。電子用途のための特性の好適な組み合わせを維持しつつ、望ましいレベルの難燃性と、許容可能な特性（たとえば、高いガラス転移点（Ｔｇ）および高い熱安定性など）とを、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に提供することは望ましいであろう。

欧州特許出願公開第１４１６００７号明細書

したがって、本発明の特徴は、高耐熱性および高熱安定性、高接着性、低吸湿性、低誘電正接、ならびに、十分な低誘電率、を熱硬化性樹脂に付与しつつ、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂のための難燃剤および活性エステル硬化剤として同時に機能することができる化合物であって、硬化されたエポキシ樹脂を電子用途に用いることができる化合物を提供することである。多くのリン含有難燃剤がエポキシ樹脂と反応して高極性のヒドロキシ基を形成することは既知である。この理由から、硬化された生成物において良好な電気特性を達成することは困難である。さらに、エポキシ樹脂用の既知の難燃剤のほとんどは、単官能性または二官能性であり、その結果、硬化された樹脂の架橋密度を低下させ、それは、最終的にガラス転移点の低下に反映される。

本発明は、多官能性硬化剤として使用され、結果として、硬化された生成物において非常に満足できる難燃特性、機械特性、および電気特性の組み合わせを生じる、リン含有難燃剤を提供する。これらの化合物は、リンを含む芳香族ポリエステルである。それらが硬化剤として使用される場合、硬化反応時の望ましくないヒドロキシ基の形成を減じることが可能である。さらに、本発明の硬化剤は、１分子あたりに多くの反応性エステル基を有する多官能性硬化剤として機能するため、当該硬化剤の使用は、エポキシ樹脂硬化物品の架橋密度の向上を可能にする。それらの使用の結果としてガラス転移点が上昇し、当該材料は電気的絶縁材料として有用である。

本発明はさらに、上記リン含有難燃性多官能性硬化剤化合物を含有し、かつ、優れた難燃特性、機械特性、および電気特性を示すエポキシ樹脂組成物を提供する。

非限定的な一実施形態において、本明細書における「活性エステル硬化剤化合物」との表現は、「エポキシ樹脂用硬化剤」、「エポキシ硬化剤」、「エポキシ用硬化剤」、「エポキシ樹脂硬化剤」、および「硬化剤」などの表現と相互互換的に使用することができることは、本明細書において理解されるであろう。

本明細書の一実施形態において、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物が提供される。

ここで、一般式（Ｉ）において、Ｘは、６個〜約１２個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基であり、非限定的な例としてフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基などが含み、このとき、芳香族環に結合した置換基（たとえば、６個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基など）を有していてもよい。あるいは、Ｘは、１〜８個の炭素原子を有する二価の直鎖状アルキレン基もしくは分岐鎖状アルキレン基、または、２個〜約８個の炭素原子を有する二価の直鎖状アルケニレン基もしくは分岐鎖状アルケニレン基である。

また、一般式（Ｉ）において、Ｙは、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるいずれか１つの官能基である。ここで、Ｚは、共有結合、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、および、−ＣＨ_２−、からなる群から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜２であり、かつ、ａとｂとは同時に０ではない。また、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示した各構造における波線部は、一般式（Ｉ）においてＹが接続するＯ原子への結合を示す。

また、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、Ｈ、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基、化学式５で表される官能基、または、化学式６で表される官能基、である。この場合、Ｒ^２は、Ｈまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３であり、ここで、Ｒ^３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ならびに、フェノール基、ｏ−クレゾール基、ｍ−クレゾール基、ｐ−クレゾール基、α−ナフトール基、および、β−ナフトール基、のうちの１つから選択される芳香族フェノール基、から選択される。なお、Ｒ^２がＨである場合、Ｒ^１は、フェニル基またはナフチル基ではありえず、かつ、ｎ≧１である。

本明細書の非限定的な一実施形態において、当該リン含有難燃性多官能性硬化剤は、一般式（Ｉ）で表される異なる構造の化合物の混合物を含みうるものであり、たとえば、当該混合物は、少なくとも５０重量％、好ましくは一般式（Ｉ）構造の７０重量％超の、一般式（Ｉ）で表される化合物であってＹが上記（ｉ）および（ｉｉ）から選択される化合物と、残重量分の、一般式（Ｉ）で表される他の化合物であってＹが上記（ｉｉｉ）から選択される化合物と、を含み得る。

本明細書において説明されるような、一般式（Ｉ）で表される化合物は、本明細書において説明されるような、難燃剤として、および、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤としての、両方において機能することができることが理解されるであろう。

レオメーターにおいて、制御された連続的ひずみおよび垂直力の条件下、５℃／分の昇温速度（黒丸）条件において測定した、実施例１１の組成物Ａを含有するＢステージプリプレグの動的粘度（白丸）プロファイルのグラフ。 レオメーターにおける、組成物Ａを含有するＢステージ化された樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’（白丸）、損失弾性率Ｇ’’（黒丸）、および、複素粘度｜η｜（白四角）を重ね合わせたレオロジー曲線のグラフ。 組成物Ａを含有するラミネートのＴｇのＤＭＡ測定（３℃／分）のグラフ。 組成物Ａを含有するラミネートのＴ_ｄのＴＧＡ測定（１０℃／分）のグラフ。

本発明は、高い耐熱性および高耐熱性および高熱安定性、高接着性、低吸湿性、低誘電正接、ならびに、十分な低誘電率を維持しつつ、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂のための難燃剤および活性エステル硬化剤として同時に機能することができる化合物であって、硬化されたエポキシ樹脂を電子用途に用いることができる化合物に関する。

有利なことに、当該化合物は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂のための活性エステル硬化剤化合物として機能し、エポキシ樹脂と反応する場合には、ヒドロキシ基（たとえば第二級ヒドロキシ基など）を有さないかまたはほとんど有さない生成物を生成するため、結果として、エポキシと反応した場合にそのような第二級ヒドロキシ基を有する生成物を生成するような従来の硬化系のように、吸湿性および誘電率が高くなることを防ぐ。

さらに、それらは、高い架橋密度を提供する多官能性硬化剤であり、そのような高い架橋密度は、結果として著しく高いＴｇおよび優れた熱安定性を生じる。

エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤化合物として使用することができる当該化合物のいくつかのより詳細な実施形態は、上記において説明したような一般式（Ｉ）で表される化合物である。

一般式（Ｉ）の一実施形態において、Ｒ^１は、下記の化学式７で表される構造でありうる。なお、Ｒ^２は上記において定義された通りである。

一般式（Ｉ）の本明細書の別の実施形態において、Ｒ^１は、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、より詳細には、メチル基またはエチル基から選択されうる。

一般式（Ｉ）のより詳細な実施形態において、Ｘは、下記の化学式８で表される構造であってよく、より詳細には、下記の化学式９で表される構造でありうる。

一般式（Ｉ）の別のより詳細な実施形態において、Ｘは、１〜８個の炭素原子、より詳細には１個〜約４個の炭素原子を有する二価の直鎖状アルキレン基または分岐鎖状アルキレン基であってよく、最も詳細には、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、および、ブチレン基、からなる群より選択されうる。

上記において説明した一般式（Ｉ）の別の詳細な実施形態において、Ｘは、２〜８個の炭素原子、より詳細には２個〜約４個の炭素原子を有する二価の直鎖状アルケニレン基または分岐鎖状アルケニレン基であってよく、最も詳細には、エテニレン基、プロペニレン基、および、イソプロペニレン基、からなる群より選択されうる。

一般式（Ｉ）のさらなる別の実施形態において、Ｙは、上記において説明されるように、下記の化学式１０で表される構造でありうる。

一般式（Ｉ）の他の一実施形態において、Ｙは、下記の化学式１１で表される構造でありうる。

本明細書における一般式（Ｉ）の一実施形態において、添字ｎの値は、１〜約１００、より詳細には１〜約１５、最も詳細には１〜約７でありうる。非限定的な一実施形態において、ｎは１であってよく、ただしこのときＲ^１は、下記の化学式１２で表される構造である。この場合、Ｒ^２は、上記において定義された通りである。

別の実施形態において、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤化合物として使用することができる化合物（たとえば、本明細書において説明されるエポキシ樹脂のための活性エステル硬化剤など）は、一般式（Ｉ）のリン含有化合物、たとえば、１分子あたり少なくとも３つの反応性基を有し、これらの反応性基のうちの少なくとも２つが活性エステル基であるものなど、でありうる。より好ましくは、一般式（Ｉ）のリン含有化合物は、１分子あたり少なくとも４つの反応性基を有するとともに活性エステル基の数が少なくとも３であるものである。

本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物は、たとえばエポキシ以外などの他の熱硬化性樹脂とともに使用される場合には、非反応性添加剤としても使用することができる。たとえば、本明細書において述べられる一般式（Ｉ）の化合物は、熱硬化性配合物に対して、高温において炭化による絶縁層を提供する炭化剤（ｃｈａｒｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用することができる。

反応性エステルなる用語は、下記の化学式１３に示される反応式に従ってエポキシ基と反応することができる芳香族エステルを意味する。当該反応は、ＤＯＰＯ−ＨＱ（１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）による特定の硬化メカニズムであり、この場合、Ｒ^＊は、十二個までの炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、下記の化学式１４に示される従来のエポキシ硬化反応式とは大きく異なっている。

当該硬化剤は多官能性硬化剤として機能するため、硬化された物品は高い架橋密度を有し、それは例外的に高いＴｇに反映される。硬化の際、非常に極性が高く熱に不安定なヒドロキシ基の形成が最小限に抑えられるため、硬化された物品は、高い熱安定性および低い誘電正接を有する。当該硬化剤は嵩高い構造を有するため、分子鎖の結晶化が妨げられ、エポキシ樹脂組成物中へのポリエステル硬化剤の溶解性は非常に良好である。欧州特許出願公開第１４１６００７号明細書（特許文献１）の化合物とは異なり、本発明の化合物は優れた難燃性も提供する。

本明細書の一実施形態において、様々な用途（たとえば、プリプレグ、ラミネート、コーティング、成形物品、および、複合製造物など）において有用な様々な耐発火性の化合物、組成物、または、配合物、を形成するために、一般式（Ｉ）の化合物を他の成分（たとえば、熱硬化性樹脂など）と、反応、ブレンド、または、混合することによって得ることができる化合物、組成物、および／または、配合物、が提供される。

本明細書における別の実施形態は、（ｉ）一般式（Ｉ）の化合物、（ｉｉ）エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物、（ｉｉｉ）共架橋剤（任意選択）、（ｉｖ）硬化触媒（任意選択）、および、（ｖ）ルイス酸（任意選択）、を含むリン系エポキシ樹脂硬化性配合物を対象とする。

本明細書におけるさらなる別の実施形態において、硬化性の難燃性エポキシ樹脂組成物を得るための、（ｉ）一般式（Ｉ）の化合物、（ｉｉ）ベンゾオキサジン含有化合物（任意選択）、（ｉｉｉ）１分子あたり２つ以上のエポキシ基を有する架橋性のエポキシ樹脂または２種以上のエポキシ樹脂の混合物、（ｉｖ）共架橋剤（任意選択）、および（ｖ）硬化触媒（任意選択）、を含む硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物が提供される。そのような硬化性の難燃性エポキシ樹脂組成物は、プリプレグを製造するために使用することができ、当該プリプレグはエレクトロニクス産業において有用なラミネートおよび回路基板を作製するために使用されうる。当該エポキシ樹脂組成物は、いわゆる積層技術のために、銅箔などの金属箔をコーティングして樹脂コーティングされた銅箔を製造するためにも使用されうる。

本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物およびその誘導体は、ハイブリッド耐発火性熱硬化性組成物を作製するべく、少なくとも一種の熱硬化性樹脂（エポキシおよび硬化剤）とも組み合わせられうる。

〔耐発火性エポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）〕
本発明の一実施形態において、本明細書および一実施形態において説明される一般式（Ｉ）の化合物およびその組み合わせは、硬化性（架橋性）リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物の一成分として使用されうる。この実施形態において、硬化性リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物は、（ｉ）本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物、（ｉｉ）少なくとも一種のエポキシ樹脂（たとえば、非ハロゲン系エポキシ樹脂、非リン系エポキシ樹脂、および、リン含有エポキシ樹脂、および、それらの混合物、から選択されるもの）であって、非限定的な例として、ＤＥＮ ４３８、ＤＥＲ ３３０、Ｅｐｏｎ １６４（ＤＥＮおよびＥＤＲは、ダウ・ケミカル社の商標である。）、エポキシ官能性ポリオキサゾリドン含有化合物、脂環式エポキシ樹脂、ＧＭＡ／スチレン共重合体、および、ＤＥＮ４３８とＤＯＰＯ樹脂との反応生成物など、ならびに、任意選択により（ｉｉｉ）少なくとも一種の共架橋剤、ならびに、任意選択により一種または複数種の、硬化触媒、ルイス酸、抑制剤、および、ベンゾオキサジン含有化合物、を含む。当該硬化性リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物は、任意選択により、上記の成分（ｉｉ）とは異なる少なくとも一種の追加の架橋性エポキシ樹脂または２種以上のエポキシ樹脂の混合物を含有しうる。当該硬化性リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物は、任意選択により、少なくとも一種の硬化触媒および少なくとも一種の抑制剤も含有しうる。上記の成分の全ては、当該硬化性リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物を形成するために、任意の順番においてブレンドまたは混合することができる。

本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物と、エポキシ樹脂と、任意選択により別の共架橋剤と、の混合物を反応させることによって作製された、本発明に従って調製された硬化性リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物は、エレクトロニクス産業において有用なプリプレグ、ラミネート、および、回路基板、を作製するため、ならびに、上記において説明したようないわゆる積層技術のために金属箔をコーティングするための、リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物として使用することができる。

本明細書において説明される本発明において使用することができるエポキシ樹脂は、一実施形態において、下記の一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリエポキシドを含む。なお、式中Ｒ^４は、結合価ｐの、置換または非置換の芳香族基、脂肪族基、脂環式基、または、複素環式基、であり、この場合ｐは、好ましくは１〜約８未満の平均値を有する。

本発明において有用なポリエポキシド化合物の例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、およびそれらの任意の組み合わせ、のジグリシジルエーテルが挙げられる。

本発明において有用な特定のポリエポキシド化合物の例としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０（ダウ・ケミカル社の商標）として販売される、エポキシ換算重量（ＥＥＷ）が１７７〜１８９であるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、非ハロゲン系エポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂およびリン含有エポキシ化合物、脂環式エポキシ樹脂、ならびに、グリシジルメタクリレートエーテル−スチレン共重合体、が挙げられる。

好ましいポリエポキシド化合物としては、エポキシノボラック（たとえば、Ｄ．Ｅ．Ｎ． ４３８またはＤ．Ｅ．Ｎ． ４３９（いずれもダウ・ケミカル社の商標）など）、クレゾールエポキシノボラック（たとえば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なＱＵＡＴＲＥＸ ３３１０、３４１０、および、３７１０など、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＥｐｏｎ １６４）、トリスエポキシ化合物（たとえば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製のＴＡＣＴＩＸ ７４２など）、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールエポキシノボラック、テトラフェノールエタンのグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、および、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、が挙げられる。

一実施形態において、最も好ましいエポキシ化合物は、エポキシノボラック樹脂（場合によりエポキシ化ノボラック樹脂と呼ばれ、この用語はエポキシフェノールノボラック樹脂およびエポキシクレゾールノボラック樹脂の両方を包含することが意図される。）である。エポキシノボラック樹脂（エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む。）は、たとえば、Ｄ．Ｒ．Ｎ．（ダウ・ケミカル社の商標）、ならびに、ＱＵＡＴＲＥＸおよびＴＡＣＴＩＸ ７４２（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社の商標）、などの商品として、市場において容易に入手可能である。

上記において言及したタイプの好ましい化合物は、１５０〜４００、最も好ましくは１６０〜３００のエポキシ当量と、５００超、最も好ましくは７００〜２５００の分子量と、を有する

本発明において有用なポリポリエポキシドは、好ましくは、臭素原子を実質的に含まない（または完全に含まない）ものであり、より好ましくは、ハロゲン原子を実質的に含まない（または完全に含まない）ものである。

本発明において有用であり、実質的にハロゲン原子を含まないポリエポキシドの非限定的な一例は、リン含有エポキシ樹脂、たとえば、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と反応性リン含有化合物（たとえば、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド（ＤＯＰＯ）または１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ−ＨＱ）など）との反応生成物など、である。

本明細書において説明される組成物、すなわち、硬化性リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性組成物、および、ハイブリッド組成物、におけるエポキシの量は、エポキシの最終的な配合物において、本明細書において説明された一般式（Ｉ）の化合物をベースとする任意選択の任意のリン含有エポキシの量と、本明細書において説明されるかまたは当業者に既知の任意の他の成分の量とが、組成物中の総リン含有量が１重量％〜約５重量％、より詳細には約２重量％〜約３．５重量％となるような量である。したがって、当業者は、上記において説明されるような最終リン含有量になるようにエポキシの量をそのような他の成分と釣り合わせて配合するであろう。

上記のような最終組成物中におけるリン含有エポキシの量は、エポキシ樹脂１００部に対して、１０〜９０部、好ましくは２０〜８０部、最も好ましくは３．０〜５０部、の範囲を取りうる。

非限定的な一実施形態において、本明細書において説明されるエポキシ樹脂の量は、本明細書において説明される熱可塑性組成物中における熱可塑性樹脂の量、本明細書において説明される熱硬化性組成物中における熱硬化性樹脂の量、および、本明細書において説明されるハイブリッド組成物中における樹脂の総量、に等しい量でありうる。

本明細書において説明される硬化性エポキシ樹脂組成物中における、本明細書においてエポキシ樹脂を硬化するための化合物として使用することができる、本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物の難燃性有効量は、用いられる特定のエポキシ樹脂および特定の化合物、ならびに当業者に既知の特定の加工パラメータに応じて変わるであろう。非限定的な一実施形態において、エポキシ樹脂を硬化させるために使用することができる本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物の難燃性有効量は、エポキシ樹脂１００重量部あたり約１０重量部〜約１５０重量部、より詳細にはエポキシ樹脂１００重量部あたり約３０重量部〜約１００重量部、最も詳細にはエポキシ樹脂１００重量部あたり約５０重量部から約７０重量部、である。適切な難燃性を提供するために、本明細書における組成物は、最終組成物中において１％〜約５％のリンを含有するであろう。一実施形態において、上記において述べた本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物の量は、本明細書において説明されるエポキシ樹脂組成物、熱硬化性組成物、および、ハイブリッド組成物、のうちのいずれかにおいて使用された、本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物の量でありうる。

上記において説明したように、リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物は、（ｉ）本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物、（ｉｉ）少なくとも一種の架橋性エポキシ化合物、および、任意選択により、（ｉｉｉ）少なくとも一種の共架橋剤、ならびに、本明細書において説明される他の任意選択の成分のいずれか、をブレンドすることによって形成することができる。あるいは、別の実施形態において、リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物は、（ｉ）本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物をベースとするエポキシ化された化合物、少なくとも一種の架橋性リン含有化合物、および、（ｉｉｉ）少なくとも一種の共架橋剤、ならびに、本明細書において説明される他の任意選択の成分のいずれか、をブレンドすることによって形成することができる。リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物は、任意選択により、上記の（ｉｉ）における架橋性リン含有化合物以外の少なくとも一種の架橋性エポキシ樹脂を含有していてもよい。本明細書の一実施形態において、架橋性リン含有化合物における「架橋性」なる用語は、当業者が理解するであろうように、２を超えるエポキシ官能価を有するリン含有エポキシ化合物であると理解されることは理解されるであろう。

エポキシ樹脂が存在する上記の組成物のいずれかとともに、任意選択により、任意の数の共架橋剤を（すなわち、本明細書において説明される一般式（Ｉ）のリン化合物に加えて）使用してもよい。任意選択により本発明によるリン含有エポキシ化合物との併用において存在していてもよい好適な共架橋剤としては、たとえば、当業者に既知の多官能性共架橋剤が挙げられる。

かかる共架橋剤としては、たとえば、１，５００〜５０，０００の分子量（Ｍ_ｗ）および１５％を越える無水物含有量を有する、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの材料の市販の例としては、６，０００〜１５，０００の分子量を有し、スチレン−無水マレイン酸比がそれぞれ、１：１、２：１、３：１、および、４：１、である、ＳＭＡ １０００、ＳＭＡ ２０００、ＳＭＡ ３０００、および、ＳＭＡ ４０００、が挙げられる。これらは、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．から入手可能である。

本発明において有用な他の好ましい共架橋剤としては、ヒドロキシ基含有化合物、たとえば、下記の式（ＩＩＩ）によって表されるものなどが挙げられる。なお、式中Ｒ^５は、水素、または、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、添字ｑは、０〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５、の整数である。

上記の式（ＩＩＩ）に示す構造を有する市販製品としては、たとえばＰＥＲＳＴＯＲＰ ８５．３６．２８が挙げられ、これは、フェノールとホルムアルデヒドとから得られるフェノール樹脂であり、平均メトラー軟化点が１０３℃であり、１５０℃における溶融粘度が１．２Ｐａ・ｓであり、かつ、６から７の官能価を有する。別の例としては、ＳＤ１７０８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）（１５０℃における粘度：２２００〜３８００ｃｐｓ、軟化点：１１０℃）、ＨＲＪ１３３９９（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ製）（比重：１．２０、軟化点：９０〜１０５℃）、ＨＲＪ１２９５２（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ製）（比重：１．２５、軟化点：９７〜１０７℃）、ＦＲＪ４２５（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ製）（比重：１．２４、軟化点：１１２〜１１８℃）、ＢＲＪ４７３液状品（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ製）（比重：１．１０、ブルックフィールド粘度：１０００〜４５００ｃｐｓ）、が挙げられる。

本明細書において説明される組成物における好適な共架橋剤の一例は、下記の一般式（ＩＶ）で表される活性エステルフェノール樹脂である。なお、式中Ｒ^６は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基、または、フェニル基もしくは置換フェニル基である。また、Ｒ^７は、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基、または、フェニル基もしくは置換フェニル基である。このタイプの市販の硬化系の一例は、ＤＩＣ株式会社（日本）から入手可能なＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ−８０００−６５Ｔである。

共架橋剤として好適な他のフェノール官能性材料としては、加熱時に少なくとも２の官能価を有するフェノール性架橋剤を形成する化合物が挙げられる。これらの化合物のいくつかの例は、ベンゾオキサジン基含有化合物である。加熱時にフェノール性架橋剤を形成する化合物の例としては、たとえば、以下の化学式１８に示されるような、ベンゾオキサジンの加熱から得られるフェノール性化合物が挙げられる。この場合、ｒは、１を超え、好ましくは約１００，０００までであり、ならびに、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して別々に、同じかまたは異なり、水素、１個〜約１０個の炭素原子を有するアリル基（たとえばメチル基など）、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基（たとえばフェニル基など）、または、４〜２０個の炭素原子を有する脂環式基（たとえば、シクロヘキサンなど）、でありうる。

上記の化合物の例としては、フェノールフタレインのベンゾオキサジン、ビスフェノール−Ａのベンゾオキサジン、ビスフェノール−Ｆのベンゾオキサジン、フェノールノボラックのベンゾオキサジン、および、それらの混合物、が挙げられる。これらの化合物と式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）との混合物も、本発明において使用することができる。Ｈｕｎｔｓｍａｎ製の市販のベンゾオキサジンの非限定的な例としては、たとえば、ビスフェノールＡベンゾオキサジン（ＭＴ３５６００）、ビスフェノールＦベンゾオキサジン（ＭＴ３５７００）、フェノールフタレインベンゾオキサジン（ＭＴ３５８００）、チオジフェノールベンゾオキサジン（ＭＴ３５９００）、および、ジシクロペンタジエンベンゾオキサジン（ＭＴ３６０００）、が挙げられる。

本発明において共架橋剤が使用される場合、当該共架橋剤は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を硬化させるために必要な化学量論的量の５０パーセント未満の量において存在し、より好ましくは、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を硬化させるために必要な化学量論的量の４０％未満であり、最も好ましくは、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を硬化させるために必要な化学量論的量の３５％未満である。

本明細書において説明される本発明の硬化性組成物のいずれも、硬化触媒を含んでもよい。本発明において有用な好適な硬化触媒材料（触媒）の例としては、アミン部分、ホスフィン部分、アンモニウム部分、ホスホニウム部分、アルソニウム部分、または、スルホニオム部分、を有する化合物、または、それらの混合物、が挙げられる。特に好ましい触媒は、複素環式窒素含有化合物である。

当該触媒（共架橋剤と区別される）は、好ましくは、平均して１分子あたり約１つ以下の活性ハロゲン部分を有する。活性ハロゲン部分は、アミン基、フェノール性ヒドロキシ基、または、カルボン酸基、に結合したハロゲン原子を含む。たとえば、触媒におけるアミン部分およびホスフィン部分は、好ましくは、第三級アミン部分またはホスフィン部分であり、当該アンモニウム部分およびホスホニウム部分は、好ましくは、第四級アンモニウム部分および四級ホスホニウム部分である。

触媒として使用することができる、中でも特に好ましい第三級アミンは、鎖状または環状構造を有するモノアミンまたはポリアミンであり、当該アミンの水素原子は全て、好適な置換基、たとえば、ヒドロカルビルラジカル、好ましくは脂肪族ラジカル、脂環式化合物ラジカル、または、芳香族ラジカルなど、で置換されている。

これらのアミンの例としては、中でも特に、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン、および、キノリン、が挙げられる。好ましいアミンは、トリアルキルアミン、トリシクロアルキルアミン、および、トリアリールアミン、であり、たとえば、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリ−（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミン、アルキルジアルカノールアミン（メチルジエタノールアミンなど）、および、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、である。弱い第三級アミン、たとえば、１Ｍ濃度の水溶液が１０未満のｐＨを与えるアミンが、特に好ましい。特に好ましい第三級アミン触媒は、ベンジルジメチルアミンおよびトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。

本明細書において用いることができる好適な複素環式窒素含有触媒の例としては、複素環式第二級および第三級アミンまたは窒素含有触媒、たとえば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサゾール、ピロール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジン、ピラゾール、キノキサリン、キナゾリン、フタロジン、キノリン、プリン、インダゾール、インドール、インドラジン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、ピロリン、インドリン、ピペリジン、ピペラジン、および、それらの組み合わせ、などが挙げられる。特に好ましいのは、アルキル置換イミダゾール、２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール、および、フェニル置換イミダゾール、ならびに、それらの混合物、である。さらにより好ましいのは、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、および、それらの混合物、である。特に好ましいのは、２−フェニルイミダゾールである。

使用される硬化触媒の量は、当該触媒の分子量、当該触媒の活性、および、意図される重合の進行速度、に依存する。概して、当該硬化触媒は、樹脂１００部あたり０．０１部（０．０１ｐｈｒ）〜約１．０ｐｈｒ、より詳細には、約０，０１ｐｈｒ〜約０．５ｐｈｒ、最も詳細には、約０．１ｐｈｒ〜約０．５ｐｈｒ、の量が使用される。本明細書における一実施形態において、樹脂の配合部は、本明細書において説明される硬化性エポキシ樹脂の配合部、すなわち、触媒を除く硬化性組成物の総量（本明細書において説明される一般式（Ｉ）のエポキシ化合物と硬化触媒以外の存在する任意の他の成分との総重量（ｇ）を１００％とし、これの１００ｇは樹脂の１００部に等しい）に関係すること、および、触媒はこの総重量１００部に対して上記の数値範囲内において加えられること、が理解されるであろう。

好ましくは、とりわけ触媒が複素環式窒素含有化合物である場合、本明細書において説明される本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物のいずれにおいても、ルイス酸が併せて用いられる。

本発明において有用なルイス酸としては、たとえば、亜鉛、スズ、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ケイ素、アルミニウム、および、ホウ素の、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、および、アルコキシド、のうちの１つまたは２つ以上の混合物、たとえば、ホウ素のルイス酸およびホウ素のルイス酸無水物、たとえば、ホウ酸、メタホウ酸、任意選択により置換されていてもよいボロキシン（トリメトキシボロキシンなど）、任意選択により置換されていてもよいホウ素酸化物、アルキルボレート、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化亜鉛（塩化亜鉛など）、ならびに、比較的弱い共役塩基を有する傾向のある他のルイス酸、が挙げられる。好ましくは、当該ルイス酸は、ホウ素のルイス酸またはホウ素のルイス酸無水物、たとえば、ホウ酸、メタホウ酸、任意選択により置換されていてもよいボロキシン（トリメトキシボロキシン、トリメチルボロキシン、または、トリエチルボロキシン、など）、任意選択により置換されていてもよいホウ素酸化物、またはアルキルボレート、である。最も好ましいルイス酸は、ホウ酸である。これらのルイス酸は、上記において言及された複素環式窒素含有化合物と組み合わせる場合に、エポキシ樹脂の硬化において非常に効果的である。

ルイス酸およびアミンは、配合物に混合する前に組み合わせてもよく、またはｉｎ ｓｉｔｕで触媒と混合することによって硬化触媒混合物を形成することもできる。

用いられるルイス酸の量は、好ましくは、複素環式窒素化合物１モルあたり少なくとも０．１モル、より好ましくは、複素環式窒素含有化合物１モルあたり少なくとも０．３モルである。

本発明の硬化性組成物には、任意選択により、硬化抑制剤としてホウ酸および／またはマレイン酸を含ませてもよい。その場合、硬化剤は、好ましくは、ポリアミンまたはポリアミドである。硬化抑制剤の量は、当業者に既知であろう。

本発明の硬化性組成物は、任意選択により、一種または複数種の追加の難燃性添加剤、たとえば、赤リン、カプセル化された赤リン、または、液体もしくは固体リン含有化合物、たとえば、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ製のＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９１０、および、ポリリン酸アンモニウム、たとえば、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ製のＥＸＯＬＩＴ ７００など、リン酸塩、または、ホスファゼン、窒素含有難燃剤および／または相乗剤、たとえば、メラミン、メレム、シアヌル酸、イソシアヌル酸、および、それらの窒素含有化合物の誘導体など、ハロゲン系難燃剤およびハロゲン化エポキシ樹脂（とりわけ、臭素化エポキシ樹脂）、相乗的リン−ハロゲン含有化学物質、または、有機酸塩を含有する化合物、無機金属水和物、たとえば、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_３Ｏ_５、三水酸化アルミニウム、および、水酸化マグネシウム、たとえば、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ（ドイツ）製のＺＥＲＯＧＥＮ ３０、より好ましくは三水酸化アルミニウム、たとえば、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ（ドイツ）製のＭＡＲＴＩＮＡＬ ＴＳ−６１０、ホウ素含有化合物、アンチモン含有化合物、シリカ、および、それらの組み合わせなど、を含有していてもよい。

リンを含有する追加の難燃剤が本発明の組成物中に存在する場合、当該リン含有難燃剤は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物の総リン含有量が０．２重量％〜５重量％となるような量において存在する。

本発明の硬化性組成物は、任意選択により、一般的な従来タイプの他の添加剤、たとえば、安定化剤、他の有機もしくは無機添加剤、顔料、湿潤剤、流動調整剤、ＵＶ光遮断剤、および、蛍光性添加剤、などを含有していてもよい。これらの添加剤は、０重量％〜５重量％の量において存在しうるものであり、好ましくは３重量％未満の量において存在する。

難燃性エポキシ樹脂は、好ましくは、臭素原子を含有せず、より好ましくは、ハロゲン原子を含有しない。

上記において説明した組成物は、コーティング配合物、カプセル化、複合材、および接着剤、成形、ボンディングシート、および積層プレートの作製にとって有用である。本発明の組成物は、当該産業において周知の技術、たとえば、プルトルージョン法、成形、カプセル化、または、コーティング、などによって複合材料を作製するために使用することができる。実例として、コーティング配合物は、（ｉ）本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物、（ｉｉ）固体状エポキシ樹脂、および（ｉｉｉ）硬化剤、たとえば、アミン硬化剤またはフェノール性硬化剤など、を含みうる。硬化剤の量は、当業者に既知であろう。

本発明は、Ｂステージ化されたプリプレグ、ラミネート、ボンディングシート、および、樹脂コーティングされた銅箔、を、当該産業において周知の技術によって作製する場合に特に有用である。

〔耐発火性熱硬化性組成物（熱硬化性組成物）〕
本発明の別の実施形態において、本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物は、リン含有耐発火性熱硬化性組成物を作製するために使用され、その場合、たとえば、非限定的な一実施形態において、当該熱硬化性樹脂は、エポキシに加えて使用され、または、エポキシと別に使用される。

非ハロゲン系耐発火性熱硬化性組成物は、（ｉ）本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物を、（ｉｉ）少なくとも一種の熱硬化性樹脂とブレンドすることによって得ることができる。熱硬化性樹脂の例は、エポキシ、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ベンゾオキサジン環含有化合物、二重結合または三重結合を有する不飽和樹脂組成物、ポリシアン酸エステル、ビスマレイミド、トリアジン、ビスマレイミド、および、それらの混合物である。

本明細書における熱硬化性樹脂組成物は、硬化性エポキシ樹脂組成物またはハイブリッド組成物のための、本明細書において説明される任意の成分および／またはそのような成分の任意の範囲の量を含むことができ、またその逆に、熱硬化性樹脂組成物の、すなわち、本明細書において説明される熱硬化性樹脂組成物の任意の成分および／またはそのような成分の任意の範囲の量を、本明細書において説明される任意のエポキシ組成物またはハイブリッド組成物において使用することができる。

本明細書における一実施形態において、本明細書において説明される任意の組成物を含有する物品が提供される。一実施形態において、本明細書における物品は、鉛フリーはんだ付け用途および電子デバイス（プリント回路基板用途など）において使用することができる。詳細には、当該物品は、プリプレグおよび／またはラミネートであり得る。特定の一実施形態において、本明細書において説明される任意の一種または複数種の組成物を含有するラミネートおよび／またはプリプレグが提供される。他の一実施形態において、１つまたは複数のプリプレグおよび／またはラミネート（未硬化のもの、部分的に硬化させたもの、または、完全に硬化させたもの）を含むプリント回路基板、任意選択により多層プリント回路基板が本明細書において提供され、その場合、当該プリプレグおよび／またはラミネートは、本明細書において説明される任意の一種または複数種の組成物を含む。一実施形態において、プリプレグおよび／またはラミネートを含むプリント回路基板が提供され、その場合、当該プリプレグおよび／またはラミネートは、本明細書において説明される任意の一種または複数種の組成物を含む。

本明細書において使用される場合、「部分的硬化」は、完全な硬化の手前の任意のレベルの硬化を包含しうるものであり、ならびに、特定の材料および製造条件ならびに所望の最終用途に応じて、幅広く変わるであろう。特定の一実施形態において、本明細書における当該物品は、さらに、銅箔を含む。一実施形態において、当該物品は、プリント回路基板を含み得る。一実施形態において、本発明のプリプレグおよび／またはラミネートを含むＦＲ−４ラミネートが提供される。より詳細な実施形態において、ＦＲ−４ラミネートを含むプリント回路基板であって、当該ＦＲ−４ラミネートが本発明のプリプレグまたはラミネートを含むプリント回路基板が提供される。

本明細書における一実施形態において、本明細書において説明される組成物のいずれかを含有するラミネートを作製するためのプロセスであって、それぞれの組成物を充填材料（ガラス繊維マットなど）に染み込ませてプリプレグを形成する工程、続いて部分的硬化をＢステージへと促進するためにプリプレグを高温高圧において処理する工程、次いで２つ以上のプリプレグを積層することによりラミネートを形成する工程、を含むプロセスが提供される。一実施形態において、ラミネートおよび／またはプリプレグは、本明細書において説明される用途（プリント回路基板など）において使用することができる。

本明細書において、本明細書において説明される任意の組成物は、ラミネート特性と熱安定性との良好なバランス、たとえば、高いｔ_ｇ（すなわち、１３０℃超）、３３０℃以上のＴ_ｄ、５分間以上のｔ_２８８、Ｖ−０難燃性、良好な靭性、および、銅箔への良好な接着性、などのうちの１つまたは複数を有するプリプレグおよび／またはラミネートを作製するために有用であることが示される。近年、当該産業が、従来のスズ−鉛はんだより溶融温度が高い鉛フリーはんだへと移行しつつあるため、Ｔ_ｄは最も重要なパラメータの１つになっている。

本明細書における一実施形態において、本明細書において説明される組成物は、他の用途（電子素子のための封入材、保護コーティング、構造接着剤、構造的および／または装飾的複合材料など）において、特定の用途に応じて必要と思われる量を使用することができる。

本明細書におけるさらなる実施形態において、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂のための活性エステル硬化剤を作製する方法が提供される。

本明細書における非限定的な一実施形態において、本明細書において説明される一般式（Ｉ）の化合物の活性エステル硬化剤を作製する方法は、以下の化学式１９で表される基本的反応メカニズムを含みうる。この場合、Ａｃはアセチル基である。

この反応は、いかなる追加の溶媒の使用も必要としない。無水酢酸は、溶媒であると同時に反応基質である。それは、ＤＯＰＯ−ＨＱに対して、１モル〜１０モル過剰、最も好ましくは２モル〜５モル過剰で使用される。当該反応は、１７０℃〜２６０℃、最も好ましくは１９０℃〜２４０℃において、１〜１６時間、最も好ましくは５〜８時間実施される。

熱硬化性樹脂のための活性エステル硬化剤を作製するための他の非限定的な実施形態を、以下の実施例において説明する。

本発明についてある特定の実施態様を参照して説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を為すことができ、ならびに同等物でその要素を置き換えることができることは、当業者により理解されるであろう。さらに、その本質的な範囲から逸脱することなく本発明の教示に特定の状況または材料を適合させるために多くの修正を為すことができる。したがって、本発明は、本発明の実施のために想到される最良の形態として開示される特定の実施態様に限定されるものではないが、本発明は、付随する特許請求の範囲内の全ての実施態様を含むものであることが意図される。

〔実施例１：ＤＯＰＯ−ＨＱのジイソフタロイルエステルの合成〕

ＤＯＰＯ−ＨＱ（３．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびピリジン（０．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのアセトン／ジオキサン中において一緒に混合した。２０ｍＬのアセトンに溶解した二塩化イソフタロイル（１．０ｇ、５ｍｍｏｌ）を滴加した。得られた懸濁液を還流温度に加熱すると、均一な溶液が形成された。４時間後、真空下において溶媒を除去した。残留した白色固体を水で洗浄し、真空下において乾燥させた。得られた最終生成物は白色固体であった。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６、ｐｐｍ）δ８．６９〜６．９０（ｍ、２６Ｈ）。^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６、ｐｐｍ）δ２８。ＨＰＬＣは、ＤＯＰＯ−ＨＱのジイソフタロイルエステル７４％、分子量がより大きい他のオリゴマー１８％、低分子量化合物８％、を示した。

〔実施例２：オリゴマー性ＤＯＰＯ−ＨＱ−イソフタロイル−エステルの合成〕

ＤＯＰＯ−ＨＱ−イソフタロイル−エステル（五量体混合物）：ＤＯＰＯ−ＨＱ（７１．９ｇ、２２１．６ｍｍｏｌ）およびピリジン（２５ｍＬ、３１０．５ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬのクロロホルム中において一緒に混合した。５０ｍＬのクロロホルム中に溶解した二塩化イソフタロイル（３０．０ｇ、１４７．８ｍｍｏｌ）を滴加した。得られた懸濁液を還流温度に加熱すると、均一な溶液が形成された。３時間後、得られた溶液を室温まで冷却し、０．５ＭのＨＣｌ水溶液および飽和塩水で洗浄した。有機層を収集し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。真空下において溶媒を除去した。得られた最終生成物は白色固体であった。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、ｐｐｍ）δ９．００〜６．７８（多重Ｈ）。^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、ｐｐｍ）δ３２．５〜３４、多重ピーク１８〜１９。ＨＰＬＣは、三量体１２％、五量体１７％、七量体および他のより大きなオリゴマー６６％、を示した。

〔実施例３：オリゴマー性ＤＯＰＯ−ＨＱ−テレフタロイル−エステルの合成〕

ＤＯＰＯ−ＨＱ（４．８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）およびピリジン（２．０ｍＬ、２４．６ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのクロロホルム中において一緒に混合した。２０ｍＬのクロロホルム中に溶解した二塩化テレフタロイル（２．０ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を滴加した。得られた懸濁液を、還流温度で３時間加熱した。不溶性固体をろ別し、得られた溶液を０．５ＭのＨＣｌ水溶液および飽和塩水で洗浄した。有機層を収集し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。真空下において溶媒を除去した。得られた最終生成物は白色固体であった。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、ｐｐｍ）δ９．００〜６．７８（多重Ｈ）。^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、ｐｐｍ）δ３２．５〜３４、１８〜１９。ＨＰＬＣは、三量体７．２％、五量体２９％、七量体および他のより大きなオリゴマー６０％、を示した。

〔実施例４：オリゴマー性ＤＯＰＯ−ＨＱ−マロニル−エステルの合成〕

ＤＯＰＯ−ＨＱ−マロニル−エステル：ＤＯＰＯ−ＨＱ（６．９ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）およびピリジン（２．５ｍＬ、２８．４ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのクロロホルム中において一緒に混合した。２０ｍＬのクロロホルム中に溶解した二塩化マロニル（２．０ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）を滴加した。得られた懸濁液を、還流温度で６時間加熱した。不溶性固体をろ別し、得られた暗緑色の溶液を０．５ＭのＨＣｌ水溶液および塩水で洗浄した。有機層を収集し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。真空下において溶媒を除去した。得られた最終生成物は黄色発泡体であった。^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、ｐｐｍ）δ３２〜３３、２０。ＨＰＬＣは、三量体２７％、五量体１４％、七量体および他のより大きなオリゴマー４７％、を示した。

〔実施例５：オリゴマー性ＤＯＰＯ−ＨＱ−テレフタロイル−エステルの合成〕

メカニカルスターラーおよび窒素導入口を備える１００ｍＬの四つ口フラスコにＤＯＰＯ−ＨＱ−ジアセテート（１０ｇ、０．０２４５ｍｏｌ）を装入し、１７０℃に加熱して完全に溶解させた。テレフタル酸（２．０３ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を加え、混合物を１時間撹拌した。次いで、温度を１．５時間にわたって１９０℃に上げた。反応を継続させ、混合物はより粘性となった。反応全体の間、反応混合物の上方において、強い窒素流をフラスコ内に通過させることにより、生成した酢酸を反応領域から排出した。フラスコ内において固化するのを避けるため、結果として得られた非常に粘性の高い温液を素早くアルミニウムプレート上に注いだ。得られた薄茶色の固体生成物が、定量的収率で得られた。

得られた生成物は、式（Ｉ）のリン含有オリゴマー性テレフタレートからなった。当該生成物は、７．６％のＤＯＰＯ−ＨＱ−モノアセテートおよびＤＯＰＯ−ＨＱ−アセテート−テレフタレート、１３％の未反応ＤＯＰＯ−ＨＱ−ジアセテート、ならびに、７８．４％の、主要分画が三量体、五量体、および七量体であるオリゴマーを含有した（各成分の含有率％はＨＰＬＣ面積基準）。当該生成物は、７．２重量％のリンを含有した。当該生成物の主成分をＬＣ−ＭＳによって同定した（表１）。

ＬＣ−ＭＳ分析は、ＰＤＡ ２００〜４５０ｎｍ ＵＶ検出器を備える、Ｄｉｏｎｅｘ、ＵＨＰＬＣ、Ｕｌｔｉｍａｔｅ ３０００により実施した。使用するカラムは、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ、Ｋｉｎｅｔｅｘ、フェニル−ヘキシル１００Ａ、２５０×４．６ｍｍ、５μ、であった。

ＬＣ−ＭＳ条件：０．７ｍＬ／分、λ＝２１０ｎｍ、溶離液Ａ：水０．０５５ＦＡ、溶離液Ｂ：アセトニトリル０．０５％ＦＡ。

時間（分） 溶離液Ａ（％） 溶離液Ｂ（％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
０ ９０ １０
３ ９０ １０
３０ １０ ９０
３５ １０ ９０
３７ ９０ １０
４０ ９０ １０

表１：実施例５のクロマトグラフのピークのＬＣ−ＭＳ（Ｑ−ＴＯＦ ＥＳＩ＋）同定

〔実施例６：オリゴマー性ＤＯＰＯ−ＨＱ−イソフタロイル−エステルの合成〕

メカニカルスターラー、温度計、および、窒素導入口、を備える２５０ｍＬの四つ口フラスコにＤＯＰＯ−ＨＱ−ジアセテート（１００ｇ、０．２４５ｍｏｌ）を装入し、反応内容物を撹拌しながら１７０℃に加熱して、完全に溶融させた。プロセス全体の間、フラスコに窒素を通過させた。イソフタル酸（２０．３４ｇ、０．１２ｍｏｌ）を加え、反応混合物を、さらに１９０℃で１時間および２００℃で３時間加熱した。この時点において、生成した酢酸を反応領域からより効率的に除去するために減圧し、それにより重縮合を促進させた。混合物はより粘性になった。減圧度を、終了に向けて約３０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇへと徐々に高めた。結果として得られた非常に粘性の高い生成物を、アルミニウムプレート上に注いだ。ほぼ即座に固化が生じた。得られた生成物は、式（Ｉ）のリン含有オリゴマー性イソフタレートからなった。得られた最終固体生成物を細かく粉砕し、真空下において１３７℃で乾燥させることにより、残留する酢酸を除去した。ＴＧＡ：２９９℃で１％、３２２℃で５％、３７４℃で１０％。生成物は、７．２重量％のリンを含有し、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に完全に可溶であった。

〔実施例７：オリゴマー性ＤＯＰＯ−ＨＱ−イソフタロイル−エステルの合成〕

メカニカルスターラー、温度計、および、窒素導入口、を備える１Ｌの四つ口フラスコにＤＯＰＯ−ＨＱ（２９３．９ｇ、０．９ｍｏｌ）および無水酢酸（３６７．２ｇ、３．６ｍｏｌ）を装入した。１４０℃で３０分間保持した後、初期スラリーは透明になり、溶液を還流においてさらに２時間加熱した。ＤＯＰＯ−ＨＱ−ジアセテートの生成をＨＰＬＣ分析によって確認した。次いで、イソフタル酸（１００ｇ、０，６ｍｏｌ）を加え、反応混合物を２００℃に加熱した。この時点において、過剰な無水酢酸および生成した酢酸の両方を反応領域からより効率的に除去するために減圧し、それにより、重縮合を促進させた。３時間かけて温度を２５０℃まで徐々に高めた。この期間に、減圧度を、終了に向けて約３０ｍｂａｒから１ｍｂａｒへと徐々に高めた。結果として得られた非常に粘性の高い液体生成物を、アルミニウムプレート上に注いだ。得られた生成物が冷却されると、ほぼ即座に固化が生じた。定量的収率で得られた最終固体生成物は、薄茶色を呈し、３．３％のＤＯＰＯ−ＨＱ−モノアセテートおよびＤＯＰＯ−ＨＱ−アセテート−イソフタレート、１３％の未反応ＤＯＰＯ−ＨＱ−ジアセテート、ならびに、８３．１％の、主要分画が三量体、五量体、および、七量体、であるオリゴマーを含有した（各成分の含有率％はＨＰＬＣ面積基準）。生成物の成分のほとんどをＬＣ−ＭＳによって同定した（表２）。ＴＧＡ：３０４℃で１％、３３４℃で２％、３６５℃で５％、４００℃で１０％。生成物におけるリン含有量は６．８％であった。真空下において乾燥させた生成物中の酢酸の総含有量は、約０．２５％であった（ヘッドスペースＧＣにより定量）。生成物は、ＭＥＫに対する優れた溶解性を有していた。実施例７のオリゴマー性ＤＯＰＯ−ＨＱ−イソフタレートの６０％までを、５５℃においてＭＥＫに溶解させた。室温まで冷却した際、沈殿は全く観察されなかった。

〔実施例８：酢酸カリウム触媒を使用したオリゴマー性ＤＯＰＯ−ＨＱ−イソフタロイル−エステルの合成〕
酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウムなどの触媒を使用することにより、より温和な条件、たとえば、より低い温度およびより高い減圧度（１ｍｂａｒの代わりに３０ｍｂａｒ）の条件下で、触媒を用いない場合と同様の結果を達成することが可能となり、そのような温和な条件は、スケールアップにとってより好適である。

メカニカルスターラー、温度計、および、窒素導入口、を備える１Ｌの四つ口フラスコにＤＯＰＯ−ＨＱ（２９３．９ｇ、０．９ｍｏｌ）および無水酢酸（３６７．２ｇ、３．６ｍｏｌ）を装入した。１４０℃で３０分間保持した後、初期スラリーは透明になり、溶液を還流においてさらに２時間加熱した。次いで、イソフタル酸（１００ｇ、０．６ｍｏｌ）および酢酸カリウム０．０４ｇを加え、反応混合物を２２０℃に加熱した。この時点において、過剰な無水酢酸および生成した酢酸の両方を反応領域からより効率的に除去するために減圧し、それにより、重縮合を促進させた。温度を２３０℃に高めた。この期間、減圧度は３０ｍｂａｒだった。結果として得られた非常に粘性の高い液体生成物を、アルミニウムプレート上に注いだ。定量的収率で得られた最終固体生成物は、濃茶色を呈し、４％のＤＯＰＯ−ＨＱ−モノアセテートおよびＤＯＰＯ−ＨＱ−アセテート−イソフタレート、１０％の未反応ＤＯＰＯ−ＨＱ−ジアセテート、ならびに、８６％の、主要分画が三量体、五量体、および、七量体、であるオリゴマーを含有した（各成分の含有率％はＨＰＬＣ面積基準）。生成物におけるリン含有量は６．８％であった。

〔実施例９：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ−フェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）およびベンゾキノンから出発するオリゴマー性ＤＯＰＯ−ＨＱ−イソフタロイル−エステルの合成〕
メカニカルスターラー、温度計、および、窒素導入口、を備える０．２５Ｌの四つ口フラスコにＤＯＰＯ（２１．６ｇ．０．１ｍｏｌ）、ベンゾキノン（１０．３ｇ、０．０９５ｍｏｌ）、および、ジメトキシエタン（５０ｍＬ）、を装入した。フラスコを還流するまで加熱し、その温度を３時間維持することにより、溶媒中においてＤＯＰＯ−ＨＱのスラリーを得た。続いて、無水酢酸（３０．６ｇ、０．３ｍｏｌ）を導入し、その後、１４０℃に加熱した。加熱工程の間に、ジメトキシエタンを蒸留除去した。１４０℃で３０分保持した後、初期スラリーは透明になり、溶液を還流においてさらに２時間加熱した。次いで、イソフタル酸（１０ｇ、０．０６ｍｏｌ）および酢酸カリウム０．０１ｇを加え、反応混合物を２２０℃に加熱した。この時点において、過剰な無水酢酸および生成した酢酸の両方を反応領域からより効率的に除去するために、３０ｍｂａｒに減圧した。結果として得られた非常に粘性の高い液体生成物を、アルミニウムプレート上に注いだ。定量的収率で得られた最終固体生成物は、茶色を呈し、３％のＤＯＰＯ−ＨＱ−モノアセテートおよびＤＯＰＯ−ＨＱ−アセテート−イソフタレート、６％の未反応のＤＯＰＯ−ＨＱ−ジアセテート、ならびに、９１％のオリゴマー、を含有した（各成分の含有率％はＨＰＬＣ面積基準）。生成物におけるリン含有量は６．７％であった。

表２：実施例７のクロマトグラフのピークのＬＣ−ＭＳ（Ｑ−ＴＯＦ ＥＳＩ＋）同定

〔比較例１：ＤＯＰＯ−ＨＱ−ジアセテートの合成〕

ＤＯＰＯ−ＨＯ−ジアセテート：ＤＯＰＯ−ＨＱ−ジアセテートをＤＯＰＯ−ＨＱおよび無水酢酸から合成した。この生成物は、ＭＥＫに対して非常に限られた溶解性を有する。

〔実施例１０：本発明の硬化剤による小スケールでのエポキシ硬化実験〕
実施例１〜４および８において調製したＤＯＰＯ−ＨＱ−誘導体の試料を、エポキシおよびノボラックと組み合わせて、小スケールにおいて硬化させた（全ての材料情報は表４に一覧されている）。試料は、１：１の比のＤＥＮ４３８：ＥＰＯＮ１６４、共硬化剤としてＳＤ１７０８、および、触媒として０．２重量％の２−メチルイミダゾール、を使用して硬化させた。総Ｐ％は２．４〜２．７％であった。エポキシを、２時間にわたって１６５〜１９５℃で硬化させ、１時間にわたって１８０〜２１０℃で後硬化させた。試料の熱安定性を、ＤＳＣおよびＴＧＡを使用して調査した。ＤｋおよびＤｆ測定のためのワニスキャスティングを調製するために、組成物Ａを、１：１の比のＤＥＮ４３８：ＥＰＯＮ１６４、共硬化剤ＳＤ１７０８、および、触媒２−メチルイミダゾール、と混合して、当該エポキシ混和物試料を使用して１０インチ×１０インチのアルミニウム箔の片面をコーティングした。コーティング後、アルミニウム箔を空気乾燥させ、その後、１６５℃において「Ｂ」ステージ化した（３分５０秒）。当該エポキシをアルミニウム箔から剥がし、成形して、２００℃で２〜３時間にわたって硬化させ、２１０〜２２０℃で１時間にわたって後硬化させた。結果を表３に示す。

表３：小スケールでの硬化実験の組成、Ｔｇ、ＴＧＡ、および電気特性

〔実施例１１：ＤＯＰＯ−ＨＱ−誘導体によるラミネートの調製〕
実施例２において合成した組成物Ａについて、エポキシラミネート用途のための共硬化剤として使用することについて検討した。フェノール性ノボラックと一緒に組成物Ａを使用して、多官能性エポキシ樹脂ＤＥＮ ４３８およびＥＰＯＮ １６４を硬化させた。全ての材料情報を表４に一覧する。ＭＥＫ／ダウアノール（８０／２０）溶媒混合物を加えることによって、固体含有量を６６．６７％に維持した。それらから、２．７％のリン含有量を有するワニス配合物を調製した。各組成物の含有量を表５に示す。

表４：材料

表５：実施例１１におけるエポキシラミネート配合

触媒の添加は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験２．３，１８に従って１７１℃において２７０秒の最適なワニスゲル化時間を得るべく、２−メチルイミダゾール（２−ｍＩ）溶液（ＤＭＦ中における２０重量％固形分の溶液）を少量ずつ加えることによって慎重に制御した。

ガラス織布（１７インチ×３６インチ）を、連続的に、ワニス貯槽および絞りロールを通過させることにより、均一なコーティングを得た。溶媒をゆっくり蒸発させるために、織布のコーティングした部分をフードに一晩吊るした。当該樹脂でコーティングされたガラス織布を、予備加熱された空気を循環させるオーブンにおいて１６０℃で４分３０秒乾燥させることにより、樹脂流動を２０．０％未満にすることによって、プリプレグを作製した。さらに、樹脂含有量が５０〜５５％を超えるように制御し、当該含有量は、ガラス織布とプリプレグとの間の重量の差により特定する。プリプレグのゲル化時間は、当該プリプレグをジップロック袋内において粉砕することにより、可融性の熱可塑性樹脂を収集することによって特定した。収集した樹脂を１７１℃のホットプレート上に配置して、ゲル化時間を特定した。当該プリプレグの物性を下記の表６に示す。

表６：表５に示された組成物Ａによるプリプレグの物性

２５ｍｍの直径を有する４つのプリブレグの円形スタックを、使い捨てアルミニウム（Ａｌ）プレートの間に配置し、ＡＲ２０００ｅｘレオメーターにおいて５℃／分で樹脂を２００℃に電気的に加熱することによってＢステージのプリプレグのレオロジー挙動を調べた。プリプレグの線形粘弾性領域内での連続的に制御されたひずみ条件を、垂直力制御とともに維持し、それにより、温度変化における樹脂の体積変化を生じさせた。

レオロジー曲線に基づいて、ラミネートの最終硬化温度が１７９℃を上回るように選択した。レオロジー曲線に基づいて、ガラスクロスにおいて良好な濡れ性が得られるように硬化サイクルを設計した。図１は、振動試験モードでのＢステージ化された樹脂組成物の温度を上昇させたときのプリプレグの複素粘度プロファイルを示している。図２は、Ｂ−ステージ化された樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、および、複素粘度（｜η｜）、の曲線を重ね合わせて示している。図１および２に基づいて、ガラスクロスにおいて良好な濡れ性が得られるように、硬化サイクルを設計した。１０３〜１０５℃において１０ｐｓｉの低い初期圧力を印加し（プリプレグの複素粘度は約１７５６０Ｐａ・ｓだった）、これは、様々な実験的エポキシラミネートの調製の際に調査されるガラス織布を濡らすのに十分だった。それに続いて、１４０℃において２０ｐｓｉの圧力を印加し、圧力を、１６５℃まで２０ｐｓｉに維持した。１６５℃において圧力を再び５０ｐｓｉまで上げ、プレスが１７５℃に達すると１００ｐｓｉに上げた。１７５℃において１００ｐｓｉの圧力を印加し、最終的に、１９５℃において２２０ｐｓｉの圧力を印加した。

最後に、プレスを２２０ｐｓｉにおいて恒温的に１９５℃に９０分間維持した。ラミネートは良好な樹脂流動を示し、最終ラミネートの厚さは、ほぼ１．３ｍｍだった（銅を含まず）。Ａｔｌａｓ ＵＬ−９４燃焼室を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３８０１−１０規格に従って７秒の最長燃焼時間を示したことにより、ラミネートをＶ−０として格付けした（Ｖ−０は最も高い格付けである）。

昇温速度３℃／分のシングルカンチレバーモードにおける動的機械分析（ＤＭＡ）によって、多層ラミネートのガラス転移点（Ｔｇ）が１９２℃であることを特定した。５重量％減少時の複合材の熱分解温度は、窒素の不活性雰囲気下においての１０℃／分の加熱速度における熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した場合、４１６℃である。

プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）用の４つの試験片を、組成物Ａを含有するエポキシラミネートから切り出し、１２１℃、１５ｐｓｉにおいてプレッシャークッカーに３０分間入れた。試験片の吸湿は、およそ０．０７〜０．１４重量％であり、平均約０．１％であった。３つの試験片はブリスターを全く生じず、これらをＩＰＣ試験評価基準に従ってコンディション５として格付けした。１つの試験片はブリスターを生じ、コンディション１として格付けされた。

〔実施例１２：ＤＯＰＯ−ＨＱ−誘導体によるラミネート調製〕
実施例８において合成した組成物Ａについて、エポキシラミネート用途のための共硬化剤として使用することについて検討した。フェノール性ノボラックと一緒に組成物Ａを使用して、多官能性エポキシ樹脂ＤＥＮ ４３８およびＥＰＯＮ １６４を硬化させた。全ての材料情報を表４に一覧する。ＭＥＫ／ダウアノール（８０／２０）溶媒混合物を加えることによって、固体含有量を６５〜６６％に維持した。それらから、２．４％のリン含有量を有するワニス配合物を調製した。各組成物の含有量を表７に示す。

表７：実施例１２のワニス配合

ワニスは、ガラス充填ラミネートの性能を確認するためのサンプリング目的のために調製した材料から配合した。当該ワニスは、ＭＥＫ／ダウアノール（８０／２０）溶媒混合物を使用して調製した。触媒レベルを調節することによってＦＲワニスのゲル化時間を特定した後、ワニス貯槽に通過させることによってガラス織布パネルを当該ワニスでコーティングし、次いで、所定のギャップのローラー間を通すことによって、過剰な材料を取り除いて、滑らかで均一なコーティングを得た。当該ワニスにおけるより高い固体含有量は、コーティングプロセスをより困難にした。コーティングされたパネルを吊るして、一晩空気乾燥させた。４枚の１８インチ×３０インチのパネルを乾燥させた後、８．５インチの四角形に切断し、その後、強制換気炉において１６５℃で「Ｂ」ステージ化させた。３５μｍの銅箔の２つのシートの間において、８層のプリプレグを使用してラミネートを作製した。次いで、スタックを加熱されたプレスに位置した。温度および圧力は、ＡＲ２００ｅｘレオメーターから得られた粘度プロファイルに従って傾斜させた。１９５℃において２００ｐｓｉの最終圧力をラミネートに印加し、１時間１５分保持した後、冷却した。銅クラッド層を除去した後、ラミネートのＦＲおよび熱特性を特定するために、試験試料を切り出した。ＵＬ９４プロトコルに従って、６秒の燃焼時間を示したことにより、当該ラミネートをＶ−０に格付けした。当該ラミネートのＴｇは１９４℃であった。当該ラミネートは、１時間、１．５時間、および、２時間、においてプレッシャークッカー試験に合格した。全ての表面は、コンディション５に格付けされた。

表８：表７に示された組成物Ａによるプリプレグ物性およびラミネート物性

＊１：組成物Ａ（３６．８重量％）、ＤＥＮ４３８（５０．９重量％）、ＳＤ１７０８（１２．４重量％）、および、触媒２−ＭＩ、からなる混合物を用いた。

〔比較例２ ラミネートの調製〕

表９：溶媒としてダウアノールを伴う最終エポキシワニスにおいて２．７％Ｐでの、比較例（合成）からのＤＯＰＯ−ＨＱ−ジアセテートの配合物。この生成物は、限られた溶解性のため、配合するのが困難であった。

表１０：表９に示された配合物によるプリプレグおよびラミネートの特性

Claims (22)

1. 熱硬化性樹脂と、難燃剤であると同時に活性エステル硬化剤でもある式（Ｉ）のリン含有芳香族ポリエステルとを含むエポキシ樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｘは、６個〜１２個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基であり、６個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよく、または、
   Ｘは、１〜８個の炭素原子を有する二価の直鎖状アルキレン基もしくは分岐鎖状アルキレン基、または、２個〜８個の炭素原子を有する二価の直鎖状アルケニレン基もしくは分岐鎖状アルケニレン基、であり、
   Ｙは、
   

   

   または
   

   

   または、
   

   

   であり、
   ここで、Ｚは、共有結合、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、および、−ＣＨ_２−、からなる群から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜２であり、かつ、ａとｂとは同時に０ではなく、
   Ｙの各構造における波線部は、一般式（Ｉ）においてＹが接続するＯ原子への結合を示し、
   Ｒ^１は、Ｈ、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基、
   

   

   または
   

   

   であり、
   Ｒ^２は、Ｈまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３であり、ここで、Ｒ^３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ならびに、フェノール基、ｏ−クレゾール基、ｍ−クレゾール基、ｐ−クレゾール基、α−ナフトール基、および、β−ナフトール基、のうちの１つから選択される芳香族フェノール基、から選択され、ならびに、
   Ｒ^２がＨである場合、Ｒ^１は、フェニル基またはナフチル基ではありえず、かつ、ｎ≧１である。
2. Ｒ^１が、
   

   

   であり、Ｘが、６個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい６〜１２個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基、である請求項１に記載の組成物。
3. Ｒ^１が、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘが、６個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい６〜１２個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基、である請求項１に記載の組成物。
4. Ｒ^１が
   

   

   であり、Ｘが、１〜８個の炭素原子を有する二価の直鎖状アルキレン基もしくは分岐鎖状アルキレン基、または、２個〜８個の炭素原子を有する二価の直鎖状アルケニレン基または分岐鎖状アルケニレン基、である請求項１に記載の組成物。
5. Ｒ^１が、Ｈ、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘが、１〜８個の炭素原子を有する二価の直鎖状アルキレン基もしくは分岐鎖状アルキレン基、または、２個〜８個の炭素原子を有する二価の直鎖状アルケニレン基もしくは分岐鎖状アルケニレン基、である請求項１に記載の組成物。
6. Ｘが、６個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい６〜１２個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基、である請求項１に記載の組成物。
7. Ｘが、１〜８個の炭素原子を有する二価の直鎖状アルキレン基もしくは分岐鎖状アルキレン基であるか、または、２個〜８個の炭素原子を有する二価の直鎖状アルケニレン基もしくは分岐鎖状アルケニレン基、である請求項１に記載の組成物。
8. ｎが１〜１００である請求項１に記載の組成物。
9. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１に記載の組成物。
10. 前記熱硬化性樹脂が、非ハロゲン系エポキシ樹脂、非リン系エポキシ樹脂、および、リン含有エポキシ樹脂、ならびに、それらの混合物、からなる該群より選択されるエポキシ樹脂である請求項１に記載の組成物。
11. 式（Ｉ）のリン含有芳香族ポリエステルを、前記熱硬化性樹脂１００重量部あたり１０重量部〜１５０重量部含む請求項１に記載の組成物。
12. 請求項１に記載の組成物を含む、コーティング配合物、封入材、複合材、接着剤、成形物、ボンディングシート、または、積層プレート。
13. 請求項１に記載の組成物を含む物品。
14. 鉛フリーはんだ付けおよび電子デバイスにおいて使用することができる、請求項１３に記載の物品。
15. さらに銅箔を含む請求項１３に記載の物品。
16. プリント回路基板である請求項１３に記載の物品。
17. 請求項１に記載の組成物を含むプリプレグ。
18. 請求項１に記載の組成物を含むラミネートまたはボンディングシート。
19. 請求項１７に記載のプリプレグを含むプリント回路基板。
20. 請求項１８に記載のラミネートを含むプリント回路基板。
21. 請求項１８に記載のラミネートを製造する方法であって、
    前記組成物を充填材料中に染み込ませてプリプレグを形成する工程と、
    前記プリプレグを高温において処理することにより、Ｂ−ステージへの部分硬化を促進する工程と、
    前記プリプレグを高圧および高温において積層することによってラミネートを形成する工程と、を含む方法。
22. 請求項２１に記載の方法によってラミネートを製造することを含むプリント回路基板を製造する方法。

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