KR102371132B1

KR102371132B1 - 에폭시용 난연성 경화제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시용 난연성 경화제

Info

Publication number: KR102371132B1
Application number: KR1020210062286A
Authority: KR
Inventors: 이은용; 이지애; 홍성호; 정용수; 이귀항; 황재석; 백미정; 정원호; 강성연; 엄태욱; 조상필
Original assignee: 주식회사 신아티앤씨; 강남화성(주)
Priority date: 2021-05-13
Filing date: 2021-05-13
Publication date: 2022-03-11
Also published as: TW202244103A; WO2022239955A1; TWI797002B

Abstract

본 발명은 에폭시용 난연성 경화제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 경화제에 의한 경화물이 높은 유리전이 온도, 저흡습력, 우수한 접착력, 높은 박리강도, 낮은 열팽창 계수를 가지고, 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상되었을 뿐만 아니라 난연성을 가져 전기전자 분야에 널리 활용될 수 있는 에폭시용 난연성 경화제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시용 난연성 경화제에 관한 것이다.

Description

에폭시용 난연성 경화제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시용 난연성 경화제 {FLAME RETARDANT HARDENING COMPOSITION FOR EPOXY RESIN AND HARDENER INCLUDING THE SAME}

본 발명은 높은 유리전이 온도, 저흡습력, 우수한 접착력, 높은 박리강도, 낮은 열팽창 계수를 가지고, 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상되었을 뿐만 아니라 난연성을 가져 전기전자 분야에 널리 활용될 수 있는 에폭시용 난연성 경화제에 관한 것이다.

최근 반도체 산업은 고용량화, 초고속화되면서 이종기술 및 부품 융합화를 통해 극소형화되는 추세로 발전해 나가고 있다. 이와 같은 융복합화 기술에 있어 이종재료 및 부품이 하나의 디바이스에 삽입되는 패키징 기술이 핵심이며 이를 위해서는 저열팽창 계수(Low CTE), 저유전상수(Low Dk), 저유전손실(Low Df) 및 내열성의 특성을 지닌 핵심 소재 개발이 필수적이다.

차세대 IC 기판(substrate), 인쇄회로기판(PCB), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate) 등에 있어 고집적화, 고미세화, 고성능화를 위한 방법으로 보통 많은 용량을 단시간에 처리하기 위한 반도체 소자의 집적도를 증가시키는데, 이는 소자의 배선폭과 폭사이가 좁아짐을 의미하고, 이를 통해 트랜지스터의 스위칭 속도가 증가하게 됨으로써 소자의 고속화를 이룰 수 있다.

상기와 같이 최근 소자의 배선폭을 줄이기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있지만 미세 회로 패턴 형성을 위하여서는 기존의 구리 에칭을 통한 패턴 형성은 회로 패턴 간격을 줄이는데 한계적이다. 이로 인하여 화학적인 방법을 통한 구리(Copper) 회로 패턴 형성은 20/20㎛ 이하까지 구현이 가능하나, 형성된 패턴의 표면 조도 미형성으로 접착력이 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있다.

이에 따라 고밀도 칩 상의 배선간의 좁은 선폭의 구현에 따른 고밀도 칩의 고속화를 달성하기 위해서는 저유전상수(Low Dk) 및 저유전손실(Low Df)을 가져 전기절연 특성이 우수한 동시에 접착력이 우수한 고분자 물질이 필요하다.

상기와 같은 효과를 가지는 고분자 물질로 자주 이용되는 물질로서는 전기 특성, 기계 특성, 접착성 등이 우수한 에폭시(epoxy) 수지가 널리 사용되고 있으며 경화제로서 아민(amin) 화합물, 페놀(phenol) 화합물 등의 활성 수소를 가지는 경화제가 많이 사용 되고 있다.

그러나, 상기와 같은 활성 수소를 가지는 경화제로 에폭시(epoxy) 수지를 경화시킨 경우 에폭시기와 활성 수소와의 반응에 따라서 극성의 높은 히드록시기가 생기기 때문에 최종 경화물의 흡습성이 높아지고, 유전상수(Dk), 유전손실(Df) 등 전기적 특성들이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 최종 경화물의 물성 중 어느 하나가 좋더라도 다른 물성이 저하되어 특히, 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 저하됨에 따라 저흡습성, 높은 내열성, 우수한 기계적 특성 및 우수한 전기적 특성을 동시에 만족하지 못하는 문제점이 있다.

국내특허 제1203150호는 전자소자의 접착 및 밀봉 재료로 유용하게 사용될 수 있는 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있으나, 상기 조성물에 포함된 경화제의 경우 통상적인 아민계 경화제를 사용함으로써 경화물의 유전상수 및 유전손실을 최소화 할 수 없고 경화물의 흡습성이 높으며, 접착력을 증가시킬 수 없어 고성능, 고집적된 전기전자 재료로 사용할 수 없는 문제점이 있다.

한편, 에폭시 수지에 난연성을 부여하는 경우, 난연제로서 유기 할로겐 화합물이 사용되어 왔다. 이러한 유기 할로겐 화합물을 함유하는 경우 난연성은 우수하지만, 성형가공 또는 소각시 유독가스로 분류되는 다이옥신류를 발생시킨다는 문제가 있었다. 그 때문에, 유기 할로겐 화합물을 대체하는 난연제로서 인계 난연제의 사용이 제안되었다.

상기 인계 난연제에 대한 일례로, 대한민국 등록특허 제10-1462309 호에서는 아미노기 함유 인산에스테르 난연제를 개시하고 있으나, 첨가형 구조의 난연제이기 때문에 에폭시 수지 등과 직접적으로 반응하여 경화시키는 경화제의 역할을 수행하지 못하고, 에폭시 수지와 혼합되었을 때 에폭시의 물성을 저하시킨다는 단점이 있어 이에 대한 개선이 필요하다.

대한민국 등록특허 제10-1462309 호(등록일: 2014.11.10.) 대한민국 등록특허 제10-1203150호 (등록일: 2012.11.14.)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 경화제에 직접 난연성을 부여하고, 상기 경화제가 적용된 경화물이 우수한 난연성, 높은 유리전이 온도, 저흡습력, 우수한 접착력, 높은 박리강도, 낮은 열팽창 계수를 가지는 동시에 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상되도록 하는 에폭시용 난연성 경화제를 제공하는 것이다.

본 발명이 두 번째로 해결하려는 과제는 본 발명의 경화제에 의해 난연성, 높은 유리전이 온도, 저흡습력, 우수한 접착력, 높은 박리강도, 낮은 열팽창 계수를 가지는 동시에 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상된 난연성 에폭시 수지 조성물, 전기·전자용 봉지재 또는 전기·전자 기판용 적층재를 제공하는 것이다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 에폭시용 난연성 경화제는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 10,000인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로 수소 또는

이고, 상기 A₁ 및 A₂ 중에서 적어도 하나는 수소가 아니며,

Q₁, Q₂, Q₃, Q₄, Q₅, Q₆, Q₇, Q₈, Q₉, Q₁₀, Q₁₁ 및 Q₁₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, Z₁, Z₂ 및 Z₃은 각각 독립적으로

또는

이며, E₁, E₂, E₃, E₄, E₅ 및 E₆은 각각 독립적으로

,

또는

이며, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇ 및 X₈은 각각 독립적으로

,

또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 알킬렌기이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬기이며, a, b, d, e는 각각 독립적으로 0 ~ 8인 유리수이고, c는 0.1 ~ 10인 유리수이며, f는 0 ~ 8인 유리수이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, A₃ 및 A₄는 각각 독립적으로 수소 또는

이고, 상기 A₃ 및 A₄ 중에서 적어도 하나는 수소가 아니며,

Q₁₃, Q₁₄, Q₁₅, Q₁₆, Q₁₇, Q₁₈, Q₁₉, Q₂₀, Q₂₁, Q₂₂, Q₂₃ 및 Q₂₄는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, Z₄, Z₅ 및 Z₆은 각각 독립적으로

또는

이고, E₇, E₈, E₉, E₁₀, E₁₁ 및 E₁₂은 각각 독립적으로

,

또는

이며, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄, X₁₅ 및 X₁₆은 각각 독립적으로

,

또는 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 알킬렌기이고, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬기이며, l, m, p, q는 각각 독립적으로 0 ~ 8인 유리수이고, n는 0.1 ~ 10인 유리수이며, r는 0 ~ 8인 유리수이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 경화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄제;를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 공중합체를 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, X₁₇ 및 X₁₈은 각각 독립적으로

,

또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 알킬렌기이고, n은 0 ~ 8의 유리수이다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, E는

,

또는

이고, M₁ 및 M₂는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, G₁, G₂, G₃, 및 G₄는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, Z는

또는

이며, R¹³, R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬기이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 공중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물;을 1 : 0.1 ~ 1.7의 몰비로 포함할 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 페놀성 수산기(OH기)의 몰수 기준일 수 있다.

본 발명의 다른 목적으로, 에폭시용 난연성 경화제 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄제;를 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, X₁₇ 및 X₁₈은 각각 독립적으로

,

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, E는

,

또는

이고, M₁ 및 M₂는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, G₁, G₂, G₃ 및 G₄는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, Z는

또는

본 발명의 또 다른 목적으로, 상기 에폭시용 난연성 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 하는 전기·전자용 봉지재(Encapsulant)를 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적으로, 상기 에폭시용 난연성 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 하는 전기·전자용 기판용 적층재를 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적으로, 상기 에폭시용 난연성 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하여 난연성 에폭시 수지 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 에폭시용 난연성 경화제는 경화물이 높은 유리전이 온도를 가져 우수한 열적안정성을 발휘하고, 저흡습력을 가져 반도체 등에 수분의 흡습을 최소화함으로써 솔더링 공정에서의 반도체 내부 박리 또는 크랙 등을 방지할 수 있다. 또한, 우수한 접착력 및 높은 박리 강도를 가짐으로써 경화물의 내구성이 현저히 증가하는 동시에 낮은 열팽창 계수를 가져 패키징의 휨 현상을 방지할 수 있다. 나아가, 유전상수, 유전손실 등이 현저하게 향상되어 전기절연 특성의 현저한 향상에 따른 반도체의 고밀도 집적을 가능케 함으로써 전기·전자용 봉지재, 적층재 등에 널리 활용될 수 있다.

또한, 본 발명을 통해 경화제에 직접 난연성을 부여하여 에폭시의 물성을 저하시키지 않으면서도 난연성을 가지는 에폭시용 난연성 경화제를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시용 난연성 경화제를 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC, SHIMADZU)를 통해 분석하여 도시한 그래프,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시용 난연성 경화제를 적외선분광법(Infrared Spectroscopy, IR)을 통해 분석하여 도시한 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

상술한 바와 같이 종래에 에폭시 수지용 경화제로서 아민(amine) 화합물, 페놀(phenol) 화합물 등의 활성 수소를 가지는 경화제가 많이 사용되고 있으나 상기와 같은 활성 수소를 가지는 경화제로 에폭시(epoxy) 수지를 경화시킨 경우 에폭시기와 활성 수소와의 반응에 따라서 극성의 높은 히드록시기가 생기기 때문에 최종 경화물의 흡습성이 높아지고, 유전상수(Dk), 유전손실(Df) 등 전기적 특성들 이 저하되는 문제점이 있었으며, 경화물의 유리전이 온도가 낮아 내열성이 떨어지거나 박리강도 등이 낮아 기계적 특성이 저하되는 등 상기 물성들을 동시에 만족시키지 못하는 문제점이 있었고, 에폭시 수지에 난연성을 부여하기 위하여 첨가형 난연제를 투입하는 경우 에폭시의 물성 저하가 발생하는 문제가 있었다.

이에 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시용 난연성 경화제를 제공함으로써 상술한 문제점의 해결을 모색하였다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로 수소 또는

(이하, 화학식 (ㄱ)라 함.)이다.

이때, 상기 A₁ 및 A₂는 각각 독립적일 뿐만 아니라 각각의 A₁ 및/또는 각각의 A₂도 독립적이다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 a가 3이고 b가 2인 경우 포함되는 A₁이 3개, A₂가 2개인데, 이때 각각의 A₁ 간에도 서로 독립적이며, 각각의 A₂ 간에도 서로 독립적이다.

또한, 상기 A₁ 및 A₂ 중에서 적어도 하나는 수소가 아니다. 만일 상기 A₁ 및 A₂이 모두 수소인 경우 경화제를 에폭시(epoxy) 수지와 경화시켰을 때 활성 수소와의 반응에 따라서 극성의 높은 히드록시가 생기기 때문에 최종 경화물의 흡습성이 높아지고, 유전상수(Dk), 유전손실(Df) 등 전기적 특성들이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 8인 유리수이며, 경화물의 유리전이온도, 내열성, 전기적 특성 측면에서 보다 바람직하게는 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 ~ 8인 유리수일 수 있다. 만일 a 및/또는 b가 8를 초과하는 경우 에폭시와 경화시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 못한 문제점이 있다.

또한, 상기 화학식 1에서 c는 0.1 ~ 10의 유리수이다. 만일 c가 0.1 미만인 경우 에폭시와 경화시 경화물의 내열성 떨어지고 유리전이 온도가 저하되는 문제점이 있으며, 유전상수, 유전손실률의 전기적 특성도 저하되는 등 목적하는 물성을 구현하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 만일 c가 10을 초과하는 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고, 에폭시와 함께 경화 시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있을 수 있다.

한편, 상기 화학식 (ㄱ)에서 A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로 수소 또는

일 수 있으며, 이때, 상기 화학식 (ㄱ)에서 A₁ 및 A₂는 각각 독립적일 뿐만 아니라 각각의 A₁ 및/또는 각각의 A₂도 독립적이다. 예를 들어, 상기 화학식 (ㄱ)에서 d가 3 e가 2인 경우 포함되는 A₁가 3개 A₂가 2개인데, 이때 각각의 A₁ 간에도 서로 독립적이며, 각각의 A₂ 간에도 서로 독립적이다.

또한, 상기 화학식 X에서 A₁ 및 A₂중 적어도 하나는 수소가 아니다.

또한, 상기 Q₁, Q₂, Q₃, Q₄, Q₅, Q₆, Q₇, Q₈, Q₉, Q₁₀, Q₁₁ 및 Q₁₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 ~ 4의 직쇄형 알킬렌기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 Q₁, Q₂, Q₃, Q₄, Q₅, Q₆, Q₇, Q₈, Q₉, Q₁₀, Q₁₁ 및 Q₁₂는 각각 독립적으로 수소,

또는

일 수 있다.

이때, 본 발명에 따른 "직쇄형 알킬렌기"란, 직쇄 구조 중 이중결합을 적어도 한개 이상 가진 것을 의미한다.

또한, d 및 e는 각각 독립적으로 0 ~ 8인 유리수이며, 경화물의 유리전이 온도, 내열성, 전기적 특성 측면에서 보다 바람직하게는 d 및 e는 각각 독립적으로 1 ~ 8인 유리수일 수 있다. 만일 d 및/또는 e가 8를 초과하는 경우 에폭시와 함께 경화 시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 못한 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 상기 화학식 (ㄱ)에서 f는 0 ~ 8인 유리수이며, 경화물의 내열성, 유리전이온도, 전기적 특성을 고려하여 보다 바람직하게는 f는 1 ~ 8인 유리수일 수 있다. 만일, f가 8를 초과하는 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고 에폭시와 함께 경화 시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있을 수 있다.

한편, 상기 화학식 1 및 화학식 (ㄱ)에서 Z₁, Z₂ 및 Z₃은 각각 독립적으로

또는

이고, E₁, E₂, E₃, E₄, E₅ 및 E₆은 각각 독립적으로

,

또는

일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1 및 화학식 (ㄱ)에서 X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇ 및 X₈은 각각 독립적으로

,

또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 알킬렌기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로

,

또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬렌기일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1 및 화학식 (ㄱ)에서 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 직쇄형 알킬기일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 메틸기일 수 있다.

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 10,000 일 수 있고, 바람직하게는 1,500 ~ 5,000일 수 있다. 만일 중량평균분자량이 1,000미만일 경우 에폭시와 경화시 경화물의 내열성 떨어지고 유리전이 온도가 낮은 문제점이 있으며, 유전상수, 유전손실률의 전기적 특성도 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 10,000를 초과하는 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고, 에폭시와 경화 시 경화물의 박리강도가 떨어지고, 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 단순히 화학식 1로 표시되는 화합물이라고 하여 본 발명이 목적하는 물성을 발현할 수 있는 것은 아니며, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 동시에 특정한 분자량 범위를 만족해야만 본 발명의 목적하는 물성을 발현할 수 있다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, A₃ 및 A₄는 각각 독립적으로 수소 또는

(이하, 화학식 (ㄴ)라 함.)이다.

이때, 상기 A₃ 및 A₄는 각각 독립적일 뿐만 아니라 각각의 A₃ 및/또는 각각의 A₄도 독립적이다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 p가 3이고 q가 2인 경우 포함되는 A₃이 3개, A₄가 2개인데, 이때 각각의 A₃ 간에도 서로 독립적이며, 각각의 A₄ 간에도 서로 독립적이다.

또한, 상기 A₃ 및 A₄ 중에서 적어도 하나는 수소가 아니다. 만일 상기 A₃및 A₄가 모두 수소인 경우 경화제를 에폭시(epoxy) 수지와 경화시켰을 때 활성 수소와의 반응에 따라서 극성의 높은 히드록시가 생기기 때문에 최종 경화물의 흡습성이 높아지고, 유전상수(Dk), 유전손실(Df) 등 전기적 특성들이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

또한, 상기 화학식 2에서 l 및 m은 각각 독립적으로 0 ~ 8인 유리수이며, 경화물의 유리전이온도, 내열성, 전기적 특성 측면에서 보다 바람직하게는 상기 l 및 m은 각각 독립적으로 1 ~ 8인 유리수일 수 있다. 만일 l 및/또는 m이 8를 초과하는 경우 에폭시와 경화시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 못한 문제점이 있었다.

또한, 상기 화학식 1에서 n은 0.1 ~ 10의 유리수이다. 만일 n이 0.1 미만인 경우 에폭시와 경화시 경화물의 내열성 떨어지고 유리전이 온도가 저하되는 문제점이 있으며, 유전상수, 유전손실률의 전기적 특성도 저하되는 등 목적하는 물성을 구현하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 만일 n이 10을 초과하는 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고, 에폭시와 함께 경화 시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있을 수 있다.

또한, 상기 화학식 (ㄴ)에서 r은 0 ~ 8인 유리수이며, 경화물의 내열성, 유리전이온도, 전기적 특성을 고려하여 보다 바람직하게는 r은 1 ~ 8인 유리수일 수 있다. 만일, r이 8를 초과하는 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고 에폭시와 함께 경화 시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있을 수 있다.

한편, 상기 화학식 2 및 화학식 (ㄴ)에서 Z₄, Z₅ 및 Z₆은 각각 독립적으로

또는

,

또는

일 수 있다.

또한, 상기 화학식 2 및 화학식 (ㄴ)에서 X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄, X₁₅ 및 X₁₆은 각각 독립적으로

,

또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬렌기이다.

이때, 상기

의 구조는 바람직한 일예로

일 수 있다.

또한, 상기 화학식 2 및 화학식 (ㄴ)에서 R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 직쇄형 알킬기이다.

또한, 상기 화학식 2 및 화학식 (ㄴ)에서, 상기 Q₁₃, Q₁₄, Q₁₅, Q₁₆, Q₁₇, Q₁₈, Q₁₉, Q₂₀, Q₂₁, Q₂₂, Q₂₃ 및 Q₂₄는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 ~ 4의 직쇄형 알킬렌기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 Q₁₃, Q₁₄, Q₁₅, Q₁₆, Q₁₇, Q₁₈, Q₁₉, Q₂₀, Q₂₁, Q₂₂, Q₂₃ 및 Q₂₄는 각각 독립적으로 수소,

또는

일 수 있다.

이때, 상기한 "직쇄형 알킬렌기"란, 직쇄 구조 중 이중결합을 적어도 한 개 이상을 포함하는 것을 의미한다.

이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~10,000 일 수 있고, 바람직하게는 1,500 ~ 5,000일 수 있다. 만일 중량평균분자량이 1,000미만일 경우 에폭시와 경화시 경화물의 내열성 떨어지고 유리전이 온도가 낮은 문제점이 있으며, 유전상수, 유전손실률의 전기적 특성도 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 10,000를 초과하는 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고, 에폭시와 경화 시 경화물의 박리강도가 떨어지고, 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 단순히 화학식 1로 표시되는 화합물이라고 하여 본 발명이 목적하는 물성을 발현할 수 있는 것은 아니며, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 동시에 특정한 분자량 범위를 만족해야만 본 발명의 목적하는 물성을 발현할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 에폭시용 난연성 경화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄제;를 포함하는 에폭시용 난연성 경화제 조성물을 혼합하고, 혼합하여 얻어진 혼합물을 공중합시킨 공중합체를 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, X₁₇ 및 X₁₈은 각각 독립적으로

,

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, E는

,

또는

일 수 있고, M₁ 및 M₂는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, 바람직하게는 상기 M₁ 및 M₂는 Cl일 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, Z는

또는

이고 R¹³, R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬기이다.

보다 구체적으로 설명하면, 먼저 상기 화학식 3에서 X₁₇ 및 X₁₈은 각각 독립적으로

,

또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 X₁₇ 및 X₁₈은 각각 독립적으로

,

또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬렌기일 수 있다.

또한, 상기 화학식 3에서 n은 0 ~ 8의 유리수일 수 있고, 바람직하게는 n은 1 ~ 8의 유리수일 수 있다.

또한, 상기 화학식 5에서 R¹³, R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 직쇄형 알킬기일 수 있다.

또한, 상기 G₁, G₂, G₃ 및 G₄는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기일 수 있다.

이때, 바람직하게는 상기 G₁, G₂, G₃ 및 G₄는 각각 독립적으로 탄소수 2 ~ 4의 직쇄형 알킬렌기일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 G₁, G₂, G₃ 및 G₄는 각각 독립적으로 수소,

또는

일 수 있다.

이때, 상기 "직쇄형 알킬렌기"란, 직쇄 구조 중 이중결합을 적어도 한개 이상 가진 것을 의미한다.

한편, 상기 혼합물에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하여 공중합체를 형성하는 경우, 내열성이 뛰어나고 유리전이온도가 높고, 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상되는 효과가 있을 수 있다.

또한, 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하여 공중합체를 형성하는 경우, 낮은 흡습성 및 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상되는 효과가 있을 수 있다.

또한, 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하여 공중합체를 형성하는 경우, 높은 난연성 및 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상되는 효과가 있을 수 있다.

한편, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 혼합물 내 1 : 0.1 ~ 1.7의 몰비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 1.5의 몰비로 포함될 수 있다.

단, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 페놀성 수산기(OH)의 몰수(number of moles) 기준일 수 있다.

만일, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물이 1.7 몰비 초과로 포함되는 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고, 에폭시와 경화시 경화물의 박리강도가 떨어지고, 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있고, 0.1 몰비 미만으로 포함되는 경우 경화제의 유리전이온도가 낮고, 유전상수, 유전손실률 등 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.

또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄제는 상기 혼합물에 1 : 0.1 ~ 1.7의 몰비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 1.5 의 몰비로 포함할 수 있다. 만일, 상기 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄제를 0.1 몰비 미만으로 포함하는 경우 난연성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 1.7 몰비를 초과하여 포함하는 경우 내열성이 떨어지고 유리전이온도가 낮은 문제가 발생할 수 있다.

이하, 상기한 에폭시용 난연성 경화제에 포함되는 공중합체의 제조방법에 대하여 설명하나, 이는 바람직한 일제조예이며, 이에 제한되는 것은 아니다.

먼저, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 1 : 0.1 ~ 1.7의 몰비로 투입하고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄제를 1 : 0.1~1.7 몰비로 투입하여 혼합한 혼합물을 준비하였다.

다음으로, 상기 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 유기용매를 200 ~ 600 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게는 유기용매를 250 ~ 550 중량부로 포함할 수 있다. 질소투입관, 온도계 및 환류냉각기가 부착된 반응조에 투입한다.

이때, 상기 유기용매는 통상적인 에폭시용 경화제의 제조시에 사용될 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 유기용매를 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

다음으로, 질소가스 하에서 20 ~ 40℃의 온도로, 바람직하게는 25 ~ 35℃의 온도로 완전 용해시킨 후, 상기 혼합물의 100 중량부에 대하여 촉매제 및 산 포집제를 20 ~ 100 중량부로, 바람직하게는 30 ~ 90 중량부로 투입하여 1 ~ 3시간 동안 균등하게 적하 시킨 후 1 ~ 3 시간 동안 숙성 공정을 진행하되, 상기 적하 및 숙성공정에서 반응 온도가 50℃이하에서 이루어지도록 할 수 있고, 바람직하게는 45℃이하에서 이루어지도록 할 수 있다. 상기 촉매제 및 산 촉매제는 통상적인 경화제의 공중합 단계에서 사용될 수 있는 촉매제 및 산 포집제를 사용할 수 있으며, 상기 촉매제 및 산 포집제에 대한 비제한적인 예로써, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 피리딘, N-메틸 피페리딘 등을 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 상기의 반응을 통해 공중합체와 부가물로 생성된 염이 석출되는데, 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 등 용매를 투입하여 탈식염 공정을 진행할 수 있다. 상기 탈식염 공정은 구체적으로 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 분액 공정을 진행하여 공중합된 화합물을 분리한 후 분리된 공중합체를 150 ~ 200℃에서 진공탈기를 실시할 수 있다.

상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 10,000일 수 있고, 바람직하게는 1,500 ~ 5,000일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 공중합체가 포함되는 경화제는 높은 유리전이온도를 가져 내열성이 우수한 동시에 박리강도 등 기계적 특성, 내흡습성이 발현되고, 낮은 유전상수 및 유전손실값을 가져 전기적 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 에폭시 수지의 물성을 저해하지 않으면서도 난연성을 부여할 수 있다.

한편, 본 발명은 에폭시 수지 및 본 발명에 따른 에폭시용 난연성 경화제가 포함되어 경화된 경화물은 전기·전자용 봉지재 또는 전기·전자 기판용 적층재로 사용될 수 있다.

이때, 상기 에폭시용 난연성 경화제는 우수한 내열성, 기계적 특성, 내흡습성을 가지고, 현저히 향상된 전기적 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 인 원소를 구조내 포함함으로써 난연 특성을 가지고 있는 바, 에폭시 수지를 포함하여 경화함으로써 전기·전자용 봉지재 또는 전기·전자 기판용 적층재에 사용될 수 있다.

또한, 상기 에폭시 수지는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 2,2'-비페놀, 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록 시비페놀, 레조르신, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류의 에폭시화물, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 페놀류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 페놀아랄킬수지류의 에폭시화물, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀수지의 에폭시화물, 나프톨류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아랄킬수지류의 에폭시화물 등을 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

다만, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 우수한 전기적 특성, 내흡습성, 향상된 박리강도, 내열성을 발현하기 위해, 상기 에폭시 수지는 오르쏘 페닐페놀 노볼락 에폭시형(Ortho Phenylphenol Novolac Epoxy), 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공중합 수지의 에폭시화물형, 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀수지의 에폭시화물형으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 이때 경화된 봉지재 또는 적층재는 주파수 1GHz에서 유전상수(Dk)가 3.0 이하이고, 유전손실이 0.01 이하일 수 있으며, 이러한 향상된 전기절연특성은 IC 기판, PCB등에 반도체의 고집적화를 통한 소자의 고속화를 달성할 수 있게 하는 이점이 있다.

또한, 경화물의 물성 향상을 위해 에폭시 수지 및 본 발명에 따른 경화제 이외에도 무기 충전재를 배합할 수 있다. 무기 충전재를 배합한 경우 내흡습성 등의 물성이 향상될 수 있고, 무기 충전재를 포함한 경우 봉지용으로서 적합할 수 있다.

이때, 상기 무기 충전재는 통상적인 전기·전자용 봉지재 또는 전기·전자 기판용 적층재에 사용되는 무기 충전제를 제한없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적 예로써, 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상의 것을 조합해도 되는데, 용융 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 형태로는 파쇄상, 또는 구(球)형상인 것을 들 수 있다. 통상 실리카는 몇 종류의 입자지름 분포를 가진 것을 조합하여 사용된다. 조합할 수 있는 실리카의 평균 입자지름의 범위는 0.5 ~ 100㎛가 좋고, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 50㎛가 좋다. 무기 충전재를 배합할 경우의 함유율은 83중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 83 ~ 90중량%일 수 있다. 83중량%보다 적으면 유기 성분의 함유율이 높아져 내습성, 저선팽창성이 충분히 발휘되지 않을 수 있다.

또한, 필요에 따라 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유수지, 인덴쿠마론 수지, 페녹시수지 등의 올리고머나 고분자 화합물을 적당히 배합할 수 있고, 안료, 난연제, 요변성 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

상기 안료로서는 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 인편(鱗片)상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로서는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등의 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 경화 촉진제의 배합량으로서는 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 0.2 ~ 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 4 중량부로 포함될 수 있다.

또한 필요에 따라 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 삼산화안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아린산칼슘 등의 활제 등을 배합할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 봉지재는 에폭시 수지, 본 발명에 따른 에폭시용 난연성 경화제 등 봉지재 조성물을 주형(注型), 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 성형방법으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는 트랜스퍼 성형을 통해 얻을 수 있고 경화물이 생성될 때의 온도는 120 ~ 220℃일 수 있다.

하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

[실시예]

실시예 1: 에폭시용 난연성 경화제의 제조

유기용매로 톨루엔 1,700g과 화합물 1인 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 180g(1 몰, 페놀성 수산기<OH기> 당량 180g/OH), 화합물 2인 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 203.02g(1몰) 및 말단봉쇄제로 하기 화학식 5-1으로 표시되는 말단봉쇄제 350g(1몰)을 혼합한 혼합물을 질소투입관, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응조에 투입한 후 질소가스 투입 하에서 30℃에서 완전 용해 시켜 트리에틸아민 273.2g(2.7몰)을 2시간 동안 균등하게 적하 시킨 후 2시간 동안 숙성 공정을 진행하되, 적하 및 숙성 공정 시 반응온도가 50℃가 넘지 않도록 하였다.

이때, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3-1으로 표시되는 화합물은 상기 혼합물 중 1 : 1.0의 몰비로 투입되었으며, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 말단봉쇄제는 상기 혼합물 중 1 : 1.0의 몰비로 투입되었다.

또한, 상기 반응조에 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 350 g을 투입하여 탈식염 공정을 진행한 후 경화제 화합물을 분리하고 남아 있을 수 있는 염을 제거하기 위하여 탈식염 공정을 위와 같은 방법으로 한번 더 진행한 후 분액 공정을 진행했다.

그리고, 분리된 경화제 화합물을 180℃에서 진공탈기를 실시하여 중량평균 분자량(Mw)이 2,921인 갈색 고형의 에폭시용 난연성 경화제 610g을 수득하였다.

[화학식 3-1]

상기 화학식 3-1에서, n은 1이다.

[화학식 4-1]

[화학식 5-1]

실시예 2: 에폭시용 난연성 경화제의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 경화제를 제조하되, 화합물 1로 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 사용하여 실시예 2를 실시하였다.

[화학식 3-2]

상기 화학식 3-2에서, X₁₇ 및 X₁₈은 각각 독립적으로

이고, n은 1이다.

실시예 3: 에폭시용 난연성 경화제의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 경화제를 제조하되, 화합물 1로 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물을 사용하여 실시예 3을 실시하였다.

[화학식 3-3]

상기 화학식 3-3에서, X₁₇ 및 X₁₈은 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬렌기(-CH₂-)이고, n은 1이다.

실시예 4: 에폭시용 난연성 경화제의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 경화제를 제조하되, 화합물 2로 상기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 4-2로 표시되는 화합물을 사용하여 실시예 4를 실시하였다.

[화학식 4-2]

상기 화학식 4-2에서, E는

이고, M₁ 및 M₂는 Cl이다.

실시예 5: 에폭시용 난연성 경화제의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 경화제를 제조하되, 화합물 2로 상기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 4-3으로 표시되는 화합물을 사용하여 실시예 5를 실시하였다.

[화학식 4-3]

상기 화학식 4-3에서, E는

이다.

실시예 6: 에폭시용 난연성 경화제의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 경화제를 제조하되, 말단 봉쇄제로 하기 화학식 5-2로 표시되는 화합물을 사용하여 실시예 6을 실시하였다.

[화학식 5-2]

실시예 7: 에폭시용 난연성 경화제의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 경화제를 제조하되, 말단 봉쇄제로 하기 화학식 5-3으로 표시되는 화합물을 사용하여 실시예 7을 실시하였다.

[화학식 5-3]

실시예 8 ~ 실시예 11 및 비교예 1 ~ 비교예 2: 에폭시용 난연성 경화제의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 경화제를 제조하되, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물(화합물 2) 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물(화합물 1, 페놀성 수산기(OH기)의 몰수)의 몰비 또는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물(화합물 2) 및 말단봉쇄제의 몰비를 하기 표 2 ~ 표 3과 같이 하여 실시예 8 ~ 실시예 11 및 비교예 1 ~ 비교예 2를 실시하였다.

비교예 3 ~ 비교예 9: 경화제

실시예 1과 동일한 방법으로 경화제를 제조하되, 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 비교예 3 ~ 비교예 9를 준비하였다.

실험예 1: 경화제의 물성 측정

실시예 1 ~ 실시예 11 및 비교예 1 ~ 비교예 2에서 제조된 경화제의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 1 ~ 표 3에 나타내었다.

또한, 실시예 1을 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC, SHIMADZU) 및 적외선분광법(Infrared Spectroscopy, IR)을 통해 분석하여 도 1 및 도 2에 각각 그 결과 그래프를 도시하였다.

이때, 상기 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석은 컬럼(KF-G, KF-801, KF-802, KF-803, KF-805) 온도를 40℃으로 하고, 용리액을 테트라하이드로퓨란(Tetraydrofuran, THF)로 하여 분석 수행하였으며, 유속 (1mL/min) 및 농도 (SAMPLE 0.1g/THF 10g, 20㎕ injection) 조건으로 측정하였다.

(1)수평균분자량(Mn) 측정

GPC(Gel Permeation Chromatography, SHIMADZU) 기기를 통해 측정하였다.

(2)중량평균분자량(Mw) 측정

GPC(Gel Permeation Chromatography, SHIMADZU) 기기를 통해 측정하였다.

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
조성물	화합물1	화학식3-1	화학식3-2	화학식3-3	화학식3-1	화학식3-1
	화합물2	화학식4-1	화학식 4-1	화학식 4-1	화학식 4-2	화학식4-3
	말단봉쇄제	화학식5-1	화학식5-1	화학식5-1	화학식5-1	화학식5-1
화합물2:화합물1 몰비		1 : 1	1 : 1	1 : 1	1 : 1	1 : 1
화합물2:말단봉쇄제몰비		1 : 1	1 : 1	1 : 1	1 : 1	1 : 1
에스터 당량(q/eq)		325	325	325	325	325
Mn		1,012	951	859	1,137	1,089
Mw		2,921	2,570	2,250	3,857	3,598

		실시예6	실시예7	실시예8	실시예9
조성물	화합물1	화학식3-1	화학식 3-1	화학식3-1	화학식3-1
	화합물2	화학식4-1	화학식4-1	화학식4-1	화학식 4-1
	말단봉쇄제	화학식5-2	화학식5-3	화학식5-1	화학식5-1
화합물2:화합물1 몰비		1 : 1	1 : 1	1 : 1.3	1 : 0.7
화합물2:말단봉쇄제몰비		1 : 1	1 : 1	1 :0.7	1 : 1.3
에스터 당량(q/eq)		325	325	325	325
Mn		975	996	1,097	927
Mw		2,853	2,934	3,670	2,289

		실시예10	실시예11	비교예1	비교예2
조성물	화합물1	화학식3-1	화학식3-1	화학식3-1	화학식3-1
	화합물2	화학식4-1	화학식4-1	화학식4-1	화학식4-1
	말단봉쇄제	화학식5-1	화학식5-1	화학식5-1	화학식5-1
화합물2:화합물1 몰비		1 : 1.5	1 : 0.5	1 : 1.93	1 : 0.07
화합물2:말단봉쇄제몰비		1 : 0.5	1 : 1.5	1 : 0.07	1 : 1.93
에스터 당량(q/eq)		325	325	241	817
Mn		1,170	813	1,859	212
Mw		4,010	1,875	11,170	670

	종류	제조사	상품명	당량(g/eq)
비교예3	페놀노블락	강남화성	KPN-2110	OH당량 103g/eq
비교예4	오르토크레졸노볼락	강남화성	KCN-3110	OH당량 117.4g/eq
비교예5	자일렌 노볼락	강남화성	KSL-9110	OH당량 185g/eq
비교예6	디에틸트리아민	국도화학	DETA	활성수소당량20.63g/eq
비교예7	트리에틸렌테트라민	국도화학	TETA	활성수소당량24.37g/eq
비교예8	디아민디페닐메탄	국도화학	DDM	활성수소당량49.56g/eq
비교예9	디사이안디아마이드(Dicyandiamide)	삼전순약공업	Dicyandiamide	활성수소당량12.6g/eq

제조예 1: 경화물의 제조

실시예 1에서 제조된 경화제를 에폭시 수지(Ortho Phenylphenol-Novolac Epoxy Resin, SE-5000, 에폭시 당량 250g/eq 신아티앤씨)와 당량비로 혼합한 후 C11Z(촉매, 2-undecylimidazole)와 배합하였다.

이때, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 경화물은 130 중량부로 투입되었으며, 상기 촉매(촉매)는 0.2 중량부로 투입되었다.

그리고, BUEHLER사의 프레스 장비(SimpliMet 1000 인 Automatic Mounting Press 장비)를 이용하여 몰딩작업을 실시하여 경화물을 제조하였다.

상기 몰딩 작업은 180℃, 80 bar의 압력에서 20분간 경화를 진행하였고 물을 이용하여 10분간 냉각을 진행한 후 180℃에서 2시간 동안 후경화를 진행하여 수행하였다.

제조예 2 ~ 제조예 11: 경화물의 제조

제조예 1과 동일한 방법으로 경화물을 제조하되, 실시예 2 ~ 실시예 11에서 제조된 경화제를 사용하여 제조예 2 ~ 제조예 11을 실시하였다.

비교제조예 1 ~ 비교제조예 9: 경화물의 제조

제조예 1과 동일한 방법으로 경화물을 제조하되, 비교예 1 ~ 비교예 9에서 제조된 경화제를 사용하여 비교제조예 1 ~ 비교제조예 9를 실시하였다.

실험예 2: 경화물의 물성 측정

제조예 1 ~ 제조예 11 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 9에서 제조된 경화물의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 5 ~ 표 8에 나타내었다.

(1) 유전상수(Dielectric Constant) 및 유전손실(Dissipation Factor) 측정

JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하여 측정하였으며, 이 수치가 낮을수록 경화물의 전기적 특성이 우수한 것으로 평가하였다.

(2) 유리전이온도(Tg) 및 질량감소 온도 (5% Weight Loss Temperature, Td) 측정

유리전이온도(Tg)는 시차열분석기(DSC)를 이용하여 측정하였으며, 경화물의 5% 질량감소 온도(Td)는 열중량분석기(Thermogravimetric analysis, TGA) 장비를 이용하여 분당 10℃씩 승온 후 경화물의 무게 감량이 5% 일 때의 온도를 측정하였다.

(3) 흡습율(Water Absorption, wt%) 측정

흡습율은 100℃의 끊는 물에 경화물 2시간 방치한 후 무게 증가율(wt%)로 측정하였다. 흡습율이 낮을수록 경화물의 물성이 우수한 것으로 평가하였다.

(4) 박리강도(1/2 oz copper Peel Strength) 측정

박리강도는 GIS C-6417 방법에 의해 의거하여 측정하였다. 박리강도가 클수록 기계적 강도가 우수한 것으로 평가하였다.

(5) 열팽창계수(CTE, ppm/℃) 측정

열팽창계수(CTE, ppm/℃)는 ASTM E831 방법에 의거하여 TMA(Mettler Toredo) 장비를 이용하여 유리전이 온도 전, 후의 CTE를 측정하여 각각 a1과 a2로 하여 나타내었다. CTE 값이 작을수록 반도체 패키징의 휨현상(Warpage) 덜 발생하여 우수한 것으로 평가하였다.

(6) 난연성 측정

난연성 시험은 UL-94 방법에 의해 실시하였다.

구체적으로는, 경화물에 수직 방향으로 불꽃을 가했을 때 연소 양상 및 주위로의 화염 전파 강도를 하기 "UL-94 평가 기준"으로 평가하였다.

*UL-94 평가기준

-V-0등급: 30초 이내에 소화되고, 적하에 의한 탈지면의 발화가 발생하지 않는 경우.

-V-1등급: 60초 이내에 소화되고, 적하에 의한 탈지면의 발화가 발생하지 않는 경우.

-V-2등급: 60초 이내에 소화되고, 적하에 의한 탈지면의 발화가 발생하는 경우

-연소: 난연성을 발현하지 못하고 연소되는 경우.

*함량: 중량부			제조예1	제조예2	제조예3	제조예4	제조예5
배합표	에폭시 수지	함량	100	100	100	100	100
	경화제	함량	130	130	130	130	130
	경화제	구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
	촉매	함량	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
물성	유전상수(Dk, 1GHz)		2.65	2.67	2.78	2.67	2.6
	유전손실(Df, 1GHz)		0.0057	0.0055	0.0072	0.0061	0.0055
	흡습율(wt%)		0.25	0.28	0.28	0.27	0.29
	Tg[℃]		181	185	182	187	176
	Td[℃]		402.9	405.7	402.7	407.3	398.1
	CTE(a1, ppm/ ℃)		53.5	52.1	53.9	52.9	54.3
	CTE(a2, ppm/ ℃)		143.9	142.2	145.1	143.8	148.9
	박리강도[Kg_f/㎝]		2.3	2.3	2.2	2.2	2.3
	난연성(UL-94)		V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

*함량: 중량부			제조예6	제조예7	제조예8	제조예9	제조예10
배합표	에폭시 수지	함량	100	100	100	100	100
	경화제	함량	130	130	130	130	130
	경화제	구분	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
	촉매	함량	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
물성	유전상수(Dk, 1GHz)		2.6	2.58	2.62	2.69	2.6
	유전손실(Df, 1GHz)		0.005	0.005	0.0065	0.0052	0.0073
	흡습율(wt%)		0.25	0.26	0.21	0.32	0.2
	Tg[℃]		178	175	185	175	189
	Td[℃]		400.7	400.1	405.9	398.2	407.5
	CTE(a1, ppm/ ℃)		53.9	54.1	52.7	54.2	52.2
	CTE(a2, ppm/ ℃)		143.7	143.9	142.5	144.8	142.3
	박리강도[Kg_f/㎝]		2.3	2.2	2.1	2.3	2.0
	난연성(UL-94)		V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

*함량: 중량부			제조예11	비교 제조예1	비교 제조예2	비교 제조예3	비교 제조예4
배합표	에폭시 수지	함량	100	100	100	100	100
	경화제	함량	130	96.4	326.8	41.2	46.96
	경화제	구분	실시예11	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
	촉매	함량	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
물성	유전상수(Dk, 1GHz)		2.73	2.8	2.98	3.25	3.19
	유전손실(Df, 1GHz)		0.0047	0.01	0.007	0.018	0.017
	흡습율(wt%)		0.33	0.27	0.49	0.62	0.55
	Tg[℃]		175	180	158	175	173
	Td[℃]		397.9	410.7	370.1	396.3	392.5
	CTE(a1, ppm/ ℃)		54.5	52.0	58.5	62.2	65.3
	CTE(a2, ppm/ ℃)		145.2	142.1	149.3	162.1	161.3
	박리강도[Kg_f/㎝]		2.3	1.5	1.8	1.7	1.6
	난연성(UL-94)		V-0	V-2	V-0	연소	연소

*함량: 중량부			비교제조예5	비교제조예6	비교제조예7	비교제조예8	비교제조예9
배합표	에폭시 수지	함량	100	100	100	100	100
	경화제	함량	74	8.25	9.748	19.82	5.04
	경화제	구분	비교예5	비교예 6	비교예 7	비교예 8	비교예 9
	촉매	함량	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
물성	유전상수(Dk, 1GHz)		3.22	3.35	3.33	3.42	3.37
	유전손실(Df, 1GHz)		0.018	0.028	0.025	0.035	0.032
	흡습율(wt%)		0.63	0.56	0.72	0.65	0.7
	Tg[℃]		172	145	147	170	171
	Td[℃]		393.5	375.2	378.5	395.7	365.3
	CTE(a1, ppm/ ℃)		55.7	92.7	89.5	65.4	78.2
	CTE(a2, ppm/ ℃)		146.5	205.9	193.7	177.9	189.8
	박리강도[Kg_f/㎝]		2.1	1.2	1.5	1.9	1.8
	난연성(UL-94)		연소	연소	연소	연소	연소

상기 표 5 ~ 표 8을 살펴보면, 제조예 1 ~ 제조예 11에서 제조한 경화물은 비교제조예 1 ~ 비교제조예 9에 의한 경화물에 비해 우수한 물성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

구체적으로, 화합물 2 및 화합물 1(화합물 1의 페놀성 수산기(OH기)의 몰수) 몰비 및 화합물 2 및 말단봉쇄제의 몰비가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교제조예 1 ~ 비교제조예 2의 경우 흡습율, 박리강도 및 난연성이 불량하거나 유리전이온도(Tg) 및 질량감소온도(Td)가 저하되는 등의 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 경화물의 중량평균분자량이 1000 ~ 10,000을 만족하지 못했기 때문인 것으로 예측된다.

또한, 상기 비교제조예 1은 난연성이 불량한 것으로 나타났는데, 이를 통해 본 발명의 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 및 말단봉쇄제의 몰비가 난연성에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명의 따른 경화제를 사용하지 않은 비교제조예 3 ~ 비교제조예 9는 물성이 제조예 1 ~ 제조예 11에 비해 불량한 것을 확인할 수 있었다.

구체적으로, 비교예3 등의 비교예 3 ~ 비교예 9의 경화제를 사용하여 경화된 경화물인 비교제조예 3 ~ 비교제조예 9은, 제조예 1 ~ 제조예 11와 비교했을 때, 유전상수 및 유전손실, 흡습율이 특히 현저히 높았으며, 난연성 또한 불량한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 비교제조예 6 및 비교제조예 7은 유리전이 온도가 현저히 낮을 뿐만 아니라 박리강도까지 낮아 기계적 물성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims

중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 10,000인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시용 난연성 경화제:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로 수소 또는
이고, 상기 A₁ 및 A₂ 중에서 적어도 하나는 수소가 아니며,
Q₁, Q₂, Q₃, Q₄, Q₅, Q₆, Q₇, Q₈, Q₉, Q₁₀, Q₁₁ 및 Q₁₂는 각각 독립적으로 수소 또는 이중결합을 1개 이상 가지는 탄소수 2 ~ 5의 직쇄형 알킬기이고, Z₁, Z₂ 및 Z₃은 각각 독립적으로
또는
이며, E₁, E₂, E₃, E₄, E₅ 및 E₆은 각각 독립적으로
,
또는
이며, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇ 및 X₈은 각각 독립적으로
,
또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형알킬렌기이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬기이며, a, b, d, e는 각각 독립적으로 0 ~ 8인 유리수이고, c는 0.1 ~ 10인 유리수이며, f는 0 ~ 8인 유리수이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시용 난연성 경화제:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, A₃ 및 A₄는 각각 독립적으로 수소 또는
이고, 상기 A₃ 및 A₄ 중에서 적어도 하나는 수소가 아니며,
Q₁₃, Q₁₄, Q₁₅, Q₁₆, Q₁₇, Q₁₈, Q₁₉, Q₂₀, Q₂₁, Q₂₂, Q₂₃ 및 Q₂₄는 각각 독립적으로 수소 또는 이중결합을 1개 이상 가지는 탄소수 2 ~ 5의 직쇄형 알킬기이고, Z₄, Z₅ 및 Z₆은 각각 독립적으로
또는
이고, E₇, E₈, E₉, E₁₀, E₁₁ 및 E₁₂은 각각 독립적으로
,
또는
이며, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄, X₁₅ 및 X₁₆은 각각 독립적으로
,
또는 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 알킬렌기이고, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬기이며, l, m, p, q는 각각 독립적으로 0 ~ 8인 유리수이고, n는 0.1 ~ 10인 유리수이며, r는 0 ~ 8인 유리수이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄제;를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시용 난연성 경화제:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서, X₁₇ 및 X₁₈은 각각 독립적으로
,
또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 알킬렌기이고, n은 0 ~ 8의 유리수이다:
[화학식 4]

상기 화학식 4에서, E는
,
또는
이고, M₁ 및 M₂는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다:
[화학식 5]

상기 화학식 5에서, G₁, G₂, G₃, 및 G₄는 각각 독립적으로 수소 또는 이중결합을 1개 이상 가지는 탄소수 2 ~ 5의 직쇄형 알킬기이고, Z는
또는
이며, R¹³, R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬기이다.
제3항에 있어서,
상기 공중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물;을 1 : 0.1 ~ 1.7의 몰비로 포함하고,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 페놀성 수산기(OH기)의 몰수 기준인 것을 특징으로 하는 에폭시용 난연성 경화제.
제3항에 있어서,
상기 공중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 말단 봉쇄제를 1 : 0.1 ~ 1.7 의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시용 난연성 경화제.
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 말단봉쇄제;를 포함하는 에폭시용 난연성 경화제 조성물:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서, X₁₇ 및 X₁₈은 각각 독립적으로
,
또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 알킬렌기이고, n은 0 ~ 8의 유리수이다:
[화학식 4]

상기 화학식 4에서, E는
,
또는
이고, M₁ 및 M₂는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다:
[화학식 5]

상기 화학식 5에서, G₁, G₂, G₃ 및 G₄는 각각 독립적으로 수소 또는 이중결합을 1개 이상 가지는 탄소수 2 ~ 5의 직쇄형 알킬기이고, Z는
또는
이며, R¹³, R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 알킬기이다.
제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 에폭시용 난연성 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기·전자용 봉지재(Encapsulant).
제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 에폭시용 난연성 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기·전자용 기판용 적층재.
제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 에폭시용 난연성 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.