KR20140067183A - 인 함유 공축합 수지 및 이를 이용한 난연성 조성물 - Google Patents

인 함유 공축합 수지 및 이를 이용한 난연성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 공축합수지 및 이를 이용한 난연성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 페놀과 반응성이 큰 유기 인 화합물을 제조하고, 상기 유기 인 화합물과 노볼락형 페놀계 수지와의 반응을 통해 인 함유 공축합수지를 제조하는 방법 및 이를 이용한 난연성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00068

(상기 화학식 1에서 Po, R, B, X 및 Y는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.)

Description

인 함유 공축합 수지 및 이를 이용한 난연성 조성물{Phosphorous-containing copolymer resin and flame-retardant composition using the same}
본 발명은 노볼락형 페놀계 수지에 인계 난연제를 공유결합으로 도입하여 에폭시 수지의 경화제로 사용 시 우수한 난연성, 내열성 및 기계적 물성을 나타내는 인 함유 공축합 수지 및 이를 이용한 난연성 조성물에 관한 것이다.
에폭시는 내열성, 전기 절연성, 접착성 등이 뛰어나 인쇄회로기판(PCB) 및 봉지(封止) 재료등의 전기ㆍ전자부품, 접착제 등에 이용되고 있다. 한편, 전기 전자용 에폭시수지는 난연성이 요구되므로 난연성을 부여하기 위하여 할로겐계 난연제를 에폭시 수지에 배합하여 사용하여 왔으나 할로겐계 난연제의 독성 문제 때문에 할로겐 대체물질로 질소계 난연제로서 페놀에 트리아진을 공축합시킨 페놀-트리아진 공축합 수지가 난연성 경화제로 사용되는 것이 제안되었다. 또한, 페놀수지는 우수한 내구성, 내열성, 내가수분해성을 가지는 반면, 경화가 늦은 단점이 있고 트리아진과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 멜라민 수지는 경화성은 양호하나 내구성 내열성 내가수분해성이 페놀수지보다 못하다. 따라서 두 수지의 장점을 겸비하는 페놀-멜라민 공축합수지가 개발되었다.
특히 우수한 기계적 열적 물성을 부여하기 위하여 멜라민과 포름알데히드로부터 메틸롤화된 멜라민을 얻고 이어서 페놀과 축합 반응함으로서 멜라민-멜라민 축합 및 페놀-페놀간의 축합을 줄이고 페놀-멜라민 공축합도를 높이는 제조공정이 제시되어 있다. (KR 10-0352522)
그러나 페놀-멜라민 공축합 수지는 난연 효과가 충분하지 않아 난연성을 확보할 수 없다. 난연성을 보강하기 위하여 페놀 또는 멜라민 수지에 인계 난연제를 염(salt)의 형태로 단순첨가 하는 시도가 있으나 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다. 다른 예로 인을 함유한 페놀 수지로 포스파젠 변성 페놀수지가 알려져 있으나 페놀-트리아진 수지가 나타내는 우수한 기계적 특성을 기대할 수 없다.
[반응식 1]
Figure pat00001
이러한 기계적 물성뿐만 아니라 열안정성의 향상을 위하여 상기 반응식 1과 같이 인계 난연제를 페놀-트리아진 수지에 도입한 제조방법이 제시되었다. (US 6,992,151 B2) 그러나 상기 선행문헌에서 제시된 반응조건(toluene, 140℃) 에서는 반응이 전혀 진행하지 않았으며 실재로는 산 촉매가 필요하거나 200℃ 이상의 고온에서만 반응이 진행하였다. 이 반응조건에서는 페놀-트리아진수지 분자간의 재배치가 일어나 공축합도가 크게 낮아지고 분자량 분포도 넓어지는 현상이 관찰되었으며 이러한 결과는 인 도입 전의 페놀-트리아진 수지가 갖고 있던 우수한 열적, 기계적 특성을 상실함을 뜻한다. 즉, 페놀-트리아진 수지의 공축합도 및 분자량 분포에 영향을 주지 않으면서 인계 난연제를 공유결합으로 도입한 제조공정은 알려지지 않았다.
대한민국 등록특허 10-0352522 (2002년 09월 12일) 미국 공개특허 US6992151 B2 (2006년 01월 31일)
상기와 같은 문제를 해결하고, 종래의 기술적 한계를 벗어나기 위해 본 발명자들은 노볼락형 페놀계 수지에 인계 난연제를 도입하기 위하여 페놀 또는 트리아진과 반응성이 큰 인계 난연제를 개발하여, 노볼락형 수지의 장점인 공축합도가 높은 수지의 구조를 유지하면서 인계 난연제를 효과적으로 도입할 수 있는 새로운 인 함유 공축합수지 및 이를 이용한 난연성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 노볼락형 페놀계 수지에 인계 난연제를 도입한 인 함유 공축합수지 및 이를 이용한 난연성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 양태는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 인 함유 공축합수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1 에서 Po는 노볼락형 페놀계 수지이고; X 또는 Y는 서로 독립적으로 수소, -OR1, -SR2 또는 -NR3R4이고, 단 X, Y 모두 수소인 경우는 제외한다; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며; 상기 R1 내지 R4의 알킬 또는 아릴은 하이드록시, 아미노, 니트로, 머캡토, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R은 수소 또는 (C1-C6)알킬이고; B는 유기 인 화합물이다.)
본 발명의 제 2 양태는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 인 함유 공축합수지에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서 Po, R, X 및 Y는 상기 화학식 1의 기재와 동일하고;
Figure pat00004
는 상기 화학식 1의 B와 동일하고; Z는
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
이고; 상기 Z의 R6 또는 R7은 서로 독립적으로 수소, (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이고; R5 또는 R8은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이고; 상기 R5 내지 R8의 아릴 또는 알킬은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; R5와 R6 또는 R7과 R8은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C2-C7)알케닐렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 상기 화학식 2의 L1 , 상기 Z의 L2 내지 L4는 서로 독립적으로 단일결합이거나 또는 산소원자이고; 상기 L1이 단일결합일 경우 Z는 치환기로 R과 Po를 가지는 카이럴탄소와 직접 연결되고; 상기 L2가 단일결합일 경우 P와 R6은 직접 연결되고; L3이 단일결합일 경우 P와 R7은 직접 연결되고; L4가 단일결합일 경우 P와 R8은 직접 연결된다.)
본 발명의 제 3 양태는 상기 Po는 하기 화학식 3 내지 6로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 노볼락형 페놀계 수지로서, 상기 유기 인 화합물과의 결합부분은 히드록시기가 치환된 벤젠 고리 내 탄소원자인 것인 인 함유 공축합수지에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
(상기 화학식 3 내지 6에서 n, m은 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.)
본 발명의 제 4 양태는 상기
Figure pat00011
는 하기 화학식 7 내지 12에서 선택되는 어느 하나인 인 함유 공축합수지에 관한 것이다.
[화학식 7]
Figure pat00012
[화학식 8]
Figure pat00013
[화학식 9]
Figure pat00014
[화학식 10]
Figure pat00015
[화학식 11]
Figure pat00016
[화학식 12]
Figure pat00017
(상기 화학식 7 내지 10에서 R9 또는 R10는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이며; 상기 R9 또는 R10의 아릴 또는 알킬은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; 상기 화학식 11 내지 12에서 R11 또는 R12는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C1-C6)알킬렌이며; 상기 아릴렌 또는 알킬렌은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.)
본 발명의 제 5 양태는 노볼락형 페놀계 수지와 하기 화학식 13으로 표시되는 유기 인 화합물을 중합한 인 함유 공축합수지 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 13]
Figure pat00018
(상기 화학식 13에서 R, B, X 및 Y는 상기 화학식 1의 기재와 동일하다.)
본 발명의 제 6 양태는 노볼락형 페놀계 수지와 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 중합한 인 함유 공축합수지 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 14]
Figure pat00019
[화학식 15]
Figure pat00020
(상기 화학식 14에서 R, X 및 Y는 상기 화학식 1의 기재와 동일하고; 상기 화학식 15에서 L1 및 Z는 상기 화학식 2의 기재와 동일하다.)
본 발명의 제 7 양태는 상기
Figure pat00021
는 하기 화학식 16 내지 21에서 선택되는 어느 하나인 인 함유 공축합수지 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 16]
Figure pat00022
[화학식 17]
Figure pat00023
[화학식 18]
Figure pat00024
[화학식 19]
Figure pat00025
[화학식 20]
Figure pat00026
[화학식 21]
Figure pat00027
(상기 화학식 16 내지 19에서 R13 또는 R14는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이며; 상기 R13 또는 R14의 아릴 또는 알킬은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; 상기 화학식 20 내지 21에서 R15 또는 R16는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C1-C6)알킬렌이며; 상기 아릴렌 또는 알킬렌은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.)
본 발명의 제 8 양태는 상기 인 함유 공축합수지에 에폭시수지, 열경화성수지, 열가소성수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자수지를 포함한 난연성 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 인 함유 공축합수지 및 이를 이용한 난연성 조성물에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 인 함유 공축합 수지는 노볼락형 페놀계 수지와 유기 인 화합물을 결합하여 이루어질 수 있으며, 상기 화학식 1의 형태를 가진다.
상기 유기 인 화합물은 하기 반응식 2와 같이 상기 화학식 14로 표시되는 벤즈알데히드 또는 케톤 유도체와 상기 화학식 15로 표시되는 활성 수소를 가지는 유기 인 화합물을 반응시킴으로서 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00028
(상기 반응식 2에서 R, X 및 Y는 상기 화학식 1의 기재와 동일하고; 상기
Figure pat00029
는 상기 화학식 15의
Figure pat00030
와 동일하다.)
상기 반응식 2에서 반응용매는 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 크게 제한되지 않으며, 용매를 사용하지 않아도 무방하다. 바람직하게는 수산기, 아미노기, 티올기 또는 메톡시기 등의 친핵성 치환기를 갖지 않는 용매를 사용하는 것이 좋다. 반응온도는 상온 내지 200℃에서 가열하는 것이 좋으며, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 반응하는 것이 좋으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 유기 인 화합물이 가지는 반응성, 즉 페놀과의 큰 반응성을 이용하여 결합하는 것으로서, 상기 노볼락형 페놀계 수지는 노볼락형 페놀을 함유하는 모든 수지에 적용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 3 내지 6과 같은 노볼락형 페놀, 노볼락형 페놀-트리아진 공축합수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 등을 사용하는 것이 좋으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 예를 들어 하기 반응식 3과 같이 상기 노볼락형 페놀계 공축합수지와 상기 유기 인 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00031
(상기 반응식 3에서 노볼락형 페놀계 수지는 화학식 3과 같은 페놀-트리아진 공축합수지이며, n, m은 상기 화학식 3의 기재와 같다. 또한 R, B, X 및 Y는 상기 화학식 1의 기재와 같다.)
또는 하기 반응식 4와 같이 상기 반응식 2의 벤즈알데히드 또는 케톤 유도체와 유기 인 화합물을 노볼락형 페놀계수지와 함께 반응하여 인 함유 공축합수지를 제조하는 것도 가능하다. 이는 상기 화학식 14와 같은 벤즈알데히드 또는 케톤 유도체가 무촉매 하에서 페놀보다 유기 인 화합물과 반응성이 월등히 우수한 점을 이용한 것이다.
[반응식 4]
Figure pat00032
(상기 반응식 4에서 노볼락형 페놀계 수지는 화학식 3과 같은 페놀-트리아진 공축합수지이며, n, m은 상기 화학식 3의 기재와 같다. 또한 R, B, X 및 Y는 상기 화학식 1의 기재와 같다.)
상기 반응식 3 또는 반응식 4에서 상기 유기 인 화합물은 노볼락형 페놀계 수지의 히드록시기가 치환된 벤젠 고리 내 탄소원자에 결합하게 된다. 이때 상기 유기 인 화합물은 벤젠 고리 내 히드록시기를 기준으로 파라(para)위치에 결합하는 것이 바람직하며, 오쏘(ortho)위치에 결합하여도 좋다. 또한 상기 유기 인 화합물은 노볼락형 페놀계 수지의 말단 뿐 아니라 체인의 중간에 위치한 페놀에도 결합이 가능하며, 상기 노볼락형 페놀계 수지에 하나 또는 둘 이상의 유기 인 화합물이 결합되어도 무방하다.
상기 반응식 3 또는 4에서 반응용매는 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 크게 제한되지 않으며, 용매를 사용하지 않아도 무방하다. 바람직하게는 끓는점이 100℃ 이상인 용매를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 디옥산(dioxane), 피리딘(pyridine), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메톡시-1-에탄올(2-methoxy-1-ethanol), 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol), 자일렌(xylene) 또는 톨루엔(toluene) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매를 사용하는 것이 좋다. 반응온도는 상온 내지 200℃에서 가열하는 것이 좋으며, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 반응하는 것이 유기 인 화합물과 노볼락형 페놀계 공축합수지와 결합이 용이하므로 좋다.
본 발명에서는 상기 반응식 3 및 4를 통해 본 발명에 따른 인 함유 공축합수지의 바람직한 제조방법에 대해 기재하고 있으나, 하기 반응식 3 또는 4가 본 발명의 인 함유 공축합수지를 제조하는 방법을 한정하는 것은 아니다. 또한 상기 제조방법에 대한 다수의 변경 또는 수정이 가능하며, 이 또한 본 발명의 범위에 속함은 자명하다.
본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 조성물의 조성비에 대해 특별히 한정하고 있지 않다. 다만 상기 인 함유 공축합수지가 전체 공축합수지 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%의 인 원소를 함유하도록 제조하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 함유하는 것이 좋다. 또한 상기 인 함유 공축합수지는 전체 공축합수지 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 상기 인 함유 공축합수지가 상기 화학식 3과 같은 페놀-트리아진 공축합수지와 유기 인 화합물이 반응하여 이루어진 전체 공축합수지 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 30 중량%의 질소 원소를 함유하도록 제조하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%를 함유하는 것이 좋다.
상기 방법으로 제조된 인 함유 공축합수지는 에폭시수지, 열경화성수지 또는 열가소성수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자수지와 혼합하여 난연성 조성물을 제조할 수 있다. 또한 여기에 경화제, 보조경화제, 촉매 또는 억제제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 제조하는 난연성 조성물의 물성에 따라 더 포함하여도 무방하다.
본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 에폭시수지의 경화제로 작용할 수 있다. 이때 에폭시수지와 인 함유 공축합수지가 혼합된 난연성 조성물은 상기 인 함유 공축합수지 3 내지 50 중량%, 에폭시수지 50 내지 97 중량%, 보조경화제 0 내지 47 중량%로 구성되는 것이 좋다. 상기 인 함유 공축합수지가 3 중량% 미만 첨가된 경우, 난연성 및 내열성 상승효과가 없으며, 50 중량% 초과하는 경우, 에폭시 수지의 경화 후에도 인 함유 공축합수지가 잔류하게 되어 에폭시수지의 물성이 저하되게 된다.
상기 에폭시수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 비스페놀 에폭시수지, 노볼락 에폭시수지, 지환식 에폭시 수지 등을 이용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 페놀 노볼락 에폭시수지, 크레졸 노볼락 에폭시수지, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 브롬화 에폭시수지 및 인 함유 에폭시수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 에폭시수지를 사용하는 것이 좋다. 상업적으로 이용 가능한 예로는 다우케미칼(Dow chemical)사의 DER-383, DER-593, 국도화학의 YDF-170, YDPN-638, 일본화약(Nippon kayaku)사의 EOCN-1020, XD-1000 등을 포함한다.
상기 보조경화제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 노블락형 경화제, 폴리아마이드 및 아미드아민 경화제, 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민경화제, 산무수물경화제 등으로 바람직하게는 페놀노블락 경화제(PN), 크레졸노블락 경화제(CN), 비스페놀노블락 경화제등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 좋다.
촉매는 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 열경화성수지와 혼합하여 열경화성수지에 부족한 내열성 및 난연성을 부여할 수 있다. 이때 열경화성수지와 인 함유 공축합수지가 혼합된 난연성 조성물은 상기 인 함유 공축합수지 10 내지 70 중량%, 열경화성수지 90 내지 30 중량%로 구성되는 것이 좋다. 상기 인 함유 공축합수지가 10 중량% 미만 첨가된 경우, 본 발명에서 원하는 내열성 또는 난연성을 발휘하기 어려우며, 70 중량% 초과하여 첨가된 경우, 제조되는 난연성 조성물의 물성이 저하되게 된다.
상기 열경화성수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 페놀수지, 멜라민수지, 실리콘수지, 요소수지 등을 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 히드록시 메틸기를 함유한 페놀 레졸 수지, 가열시 2 이상의 관능성 페놀 가교제를 형성하는 벤즈 옥사진 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 좋으며, 상업적으로 이용 가능한 예로 나노코(Nanokor)사의 nanophen-303, 헌츠만(huntsman)사의 LMB-6493 등을 포함한다.
본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 열가소성수지와 혼합하여 인과 질소를 동시에 함유하여 내열성 및 난연성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 열가소성수지와 인 함유 공축합수지가 혼합된 난연성 조성물은 상기 인 함유 공축합수지 5 내지 30 중량%, 열경화성수지 95 내지 70 중량%로 구성되는 것이 좋다. 상기 인 함유 공축합수지가 5 중량% 미만 첨가된 경우, 본 발명에서 원하는 내열성 및 난연성을 부여하기 어려우며, 30 중량%를 초과하는 경우, 제조되는 난연성 조성물의 기초물성이 떨어질 수 있다.
상기 열가소성수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지(ABS), 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 아세탈, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 열가소성수지를 사용할 수 있으며, 상업적으로 이용 가능한 예로는 웅진케미칼(Woongjin chemical)사의 ESlon PET, 이스트만(Eastman)사의 Eastertm copolyester A150 등을 포함한다.
본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 기존의 인계 난연제와 달리 노볼락형 페놀계 수지와 반응성이 우수한 유기 인 화합물을 안정적으로 도입하여 기본수지의 화학구조의 변형을 최소화하여 기본 수지의 화학적 특성을 유지하면서 열적, 기계적 특성을 증가할 수 있다. 또한 상기 노볼락형 페놀계 수지에 인과 질소를 포함하고 있는 난연제를 도입하여 일반적인 노볼락형 수지보다 난연성, 내열성, 기계적 특성을 향상시켜 전자회로기판용 적층제, 반도체 봉지제, 난연성과 내열성이 요구되는 도료, 접착제 등 여러 분야에 폭넓게 적용할 수 있다. 또한 기존의 열가소성 수지 등과 혼합하여 난연성 및 내열성을 크게 증가할 수 있다.
이하 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 이들 제조예 또는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
상기 실시예를 실시하기 위한 시편의 제원 및 물성측정 방법은 다음과 같다.
(시편)
UL-94법에 따라 시편의 크기는 길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께는 1.27mm로 하여 23±2℃, 상대습도 50±5 RH에서 48시간 동안 방치한 후 실시하였다.
(가연성)
IPC-TM-650 - 2.3.10에 따른 가연성 시험 방법에 의해 측정하였다.
(유리전이온도)
IPC-TM-650 - 2.4.25에 따라 섭씨온도로 측정하였다.
(유기 인 화합물 잔류여부)
?은 막 크로마토그래피(TLC, SiO2)를 이용하여 정제하고, 유리된 잔류 유기 인 화합물의 양을 1H NMR 스펙트럼으로 측정하였다.
(Vo 등급)
1세트(set)에 시편 5개로 하여 10회간에 걸쳐 동일시험을 반복하였다. UL-94 가연성 시험에 사용된 등급으로, 등급의 기준은 다음과 같다.
- V-0 : 시편을 장치하고 10초간 버너로 불을 붙인 후, 버너를 제거하고 시편에 붙은 불이 꺼지기까지의 시간, 즉 시편이 타는 시간이 10초 미만이어야 하고, 시편 5개를 1set로 하여 10 회간 동일 시험을 하여 합계한 연소시간이 50초 이하여야 한다. 이때 연소 시 떨어지는 불똥에 의해 30cm 아래에 놓여있는 탈지면에 불이 발화되어서는 안 된다.
- V-1 : 기본적인 시험법은 V-0과 동일하고, 시편이 타는 시간이 30초 미만이어야 한다. 또한 동일 시험을 10회 실시하여 합계한 연소시간이 250초 이하여야 한다. 이때 연소 시 떨어지는 불똥에 의해 30cm 아래에 놓여있는 탈지면에 불이 발화되어서는 안 된다.
- V-2 : 기본적인 시험법은 V-0과 동일하고, 시편이 타는 시간이 30초미만, 동일 시험을 10회 실시하여 합계한 연소시간이 250초 이하여야 한다. 다만 연소 시 떨어지는 불똥에 의해 30cm 아래에 놓여있는 탈지면에 불이 붙어도 상관없다.
[제조예 1] DOPO-HBA의 제조
9,10-dihydro-9-oxa-10phosphaphenanethrene-10-oxide(DOPO) 21.6g과 4-hydroxylbenzaldehyde(HBA) 13.4g을 톨루엔(dry toluene) 200ml에 첨가하고 질소기류 분위기에서 5시간 동안 가열환류하였다. 가열환류가 끝나면 상온으로 냉각한 후, 생성된 흰색고체를 여과하여 DOPO-HBA(6:4 부분입체 이성질 혼합물)를 얻었다.
[제조예 2] DOPO-MBA의 제조
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)21.6g과 4-methoxylbenzaldehyde(MBA) 14.6g을 톨루엔(dry toluene) 200ml에 첨가하고 질소기류 분위기에서 16시간 동안 가열환류하였다. 가열환류가 끝나면 상온으로 냉각한 후, 생성된 흰색고체를 여과하여 DOPO-MBA(부분 입체이성질체 4:5 혼합물)를 얻었다.
[제조예 3] DOPO-2-HBA의 제조
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)21.6g과 2-hydroxylbenzaldehyde(2-HBA) 13.4g을 톨루엔(dry toluene) 200ml에 첨가하고 질소기류 분위기에서 6시간 동안 가열환류 하였다. 가열환류가 끝나면 상온으로 냉각한 후 여과하여 흰색고체 DOPO-2-HBA(부분 입체이성질체 7:2 혼합물)을 얻었다.
[제조예 4] DOPO-2-MBA의 제조
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)21.6g과 o-anisaldehyde(2-MBA) 13.4g을 dry toluene 200ml에 가하고 질소기류하에서 6시간 동안 가열환류시킨다. 상온으로 냉각한 후 여과하여 흰색고체 DOPO-2-MBA(부분 입체이성질체 4.4:1 혼합물)를 얻었다.
[제조예 5] DOPO-DMBA의 제조
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)21.6g과 2,4-dimethoxybenzaldehyde(DMBA) 18.2g을 dry toluene 200ml에 가하고 질소기류하에서 6시간 동안 가열환류시킨다. 상온으로 냉각한 후 여과하여 흰색고체 DOPO-DMBA(부분 입체이성질체 1:1 혼합물)을 얻었다.
[제조예 6] DOPO-HBA-phenol의 제조
제조예 1에서 얻은 DOPO-HBA 5g을 페놀 10g에 녹이고 150℃에서 3시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 페놀을 증류하여 제거하고 잔유물을 톨루엔에서 재결정하여 흰색고체인 DOPO-HBA-Phenol를 얻었다.
[제조예 7] DOPO-MBA-phenol의 제조
제조예 2에서 얻은 DOPO-MBA 3.52g을 페놀 10g에 녹이고 150℃에서 4시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 페놀을 증류하여 제거하고 잔유물을 톨루엔에서 재결정하여 흰색고체인 DOPO-MBA-Phenol(3:1 부분입체이성질체 혼합물)를 얻었다.
[제조예 8] DOPO-2-HBA-phenol의 제조
제조예 3에서 얻은 DOPO-2-HBA 5g을 페놀 10g에 녹이고 150℃에서 3시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 페놀을 증류하여 제거하고 잔유물을 톨루엔에서 재결정하여 흰색고체인 DOPO-2-HBA-Phenol(54: 46 부분입체 이성질체 혼합물)를 얻었다.
[제조예 9] DOPO-2-MBA-phenol의 제조
제조예 4에서 얻은 DOPO-2-MBA 3.52g을 페놀 10g에 녹이고 150℃에서 6시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 페놀을 증류하여 제거하고 잔유물을 toluene에서 재결정하여 흰색고체인 DOPO-2-MBA-PhOH(1.6:1 부분입체이성질체 혼합물) 를 얻었다.
[제조예 10] DOPO-DMBA-phenol의 제조
제조예 5에서 얻은 DOPO-DMBA 3.82g을 페놀 10g에 녹이고 150℃에서 1시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 페놀을 증류하여 제거하고 잔유물을 toluene에서 재결정하여 흰색고체인 DOPO-DMBA-Phenol(1.6:1 부분입체이성질체 혼합물) 3.8g(89%)를 얻었다.
상기 제조예 1 내지 10에서 제조된 화합물의 구조를 확인하기 위하여 1H NMR을 이용하였으며 각 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure pat00033
Figure pat00034
[제조예 11] 페놀-트리아진 공축합수지(MFR)의 제조
Melamine 100g, Formalin 77g, 물 128g, Phenol 520g을 80℃에서 3시간 유지하고 180℃까지 온도를 상승하여 반응을 종료 후, 감압 하에서 페놀을 증류 제거하여 페놀-트리아진 공축합 수지(melamine-formalin resin, MFR)를 얻었다.
질소함량: 18.9%, 공축합도: 70%, 중량평균분자량 : 793, 다분산도 : 1.22
[실시예 1]
상기 제조예 1 내지 10에서 제조된 유기 인 화합물 중 제조예 1의 유기 인 화합물을 이용하여 인 함유 공축합수지를 제조하였다. 먼저 제조예 11에서 제조한 MFR 222g을 1L 플라스크에 넣고 150℃로 가열하여 용융시킨 후, 제조예 1에서 제조한 DOPO-HBA 118g을 가하고 질소 기류 하에서 2시간 동안 교반함으로서 336g의 인 함유 공축합수지(melamine-formalin resin phosphate MFR-P)를 얻었다.
인(P) 함량 : 3.19 중량%, 질소함량: 12.3 중량%. 중량평균분자량 : 852, 다분산도 : 1.37
[실시예 2]
제조예 11에서 제조한 MFR 222g을 1L 플라스크에 넣고 150℃로 가열하여 용융시킨 후, 9,10-dihydro-9-oxa-10phosphaphenanethrene-10-oxide(DOPO) 75.4g과 4-hydroxylbenzaldehyde(HBA) 42.6g을 가하고 질소 기류 하에서 3시간 동안 교반함으로서 336g의 인 함유 공축합수지(melamine-formalin resin phosphate MFR-P)를 얻었다.
인(P) 함량 : 3.19 중량%, 질소함량: 12.3 중량%. 중량평균분자량 : 852, 다분산도 : 1.37
[실시예 3 내지 8]
실시예 1 에서 얻은 MFR-P와 에폭시 수지 경화제로 PN(KPN-2110, 강남화성) 및 에폭시 수지 DER-383(dow chemical)을 하기 표 2에 기재된 대로 투입하였다. 여기에 경화촉진제로 2-methyl imidazole을 0.2%(w/w)을 추가하고, 혼합한 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 동박적층판(CCL)용 유리섬유(G/F style 7628)에 균일하게 함침하고, 160℃에서 반경화한 프리프레그(수지함량 43±2%) 8매를 겹쳐 30Kgf/cm2 압력 하에서 180℃의 열을 2시간 가열하여 경화된 에폭시 수지 적층판을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지적층판의 UL-94에 따른 Vo 등급과 Tg를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00035
[실시예 9 내지 14]
제조예 7에서 얻은 MFR-P와 PN 및 에폭시 수지 YDPN-638(dow chemical)을 하기 표 3에 기재된 대로 투입한 것을 제외하고 실시예 3 내지 8과 동일한 방법으로 경화된 에폭시 수지 적층판을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지적층판의 UL-94에 따른 Vo 등급과 Tg를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00036
[실시예 15 내지 20]
실시예 1에서 얻은 MFR-P와 열경화성 수지 nanophen-303(nanokor사)을 하기 표 4에 기재된 대로 투입하여 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 동박적층판(CCL)용 B.K.P에 균일하게 함침하고, 150℃에서 반경화한 8매를 겹쳐 150Kgf/cm2 압력 하에서 150℃의 열을 1시간 가열하여 적층판을 얻었다. 얻어진 적층판의 UL-94에 따른 Vo 등급과 Tg를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pat00037
[실시예 21 내지 25]
실시예 7에서 얻은 MFR-P와 열경화성 수지 LMB 6493(huntsman)을 하기 표 5에 기재된 대로 투입하고 30Kgf/cm2 압력 하에서 200℃의 열을 1시간 가열한 것을 제외하고 실시예 3 내지 8과 동일한 방법으로 제조하여 적층판을 얻었다. 얻어진 적층판의 UL94에 따른 Vo 등급과 Tg를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00038
[실시예 26 내지 33]
실시예 7에서 얻은 MFR-P와 열가소성 수지로 각각 ESlon PET(웅진 케미칼)과 eastarTM copolyester A 150(eastman)을 준비하여 표 6에 기재된 대로 각각 투입하고, 290℃에서 용유 블렌딩 하여 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물을 이용하여 시편을 제조한 뒤, UL-94에 따른 Vo 등급과 Tg를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure pat00039
상기 표 2 내지 6로부터 본 발명에 따른 인 함유 공축합수지로 제조된 조성물 및 적층판은 인 함유 공축합수지의 첨가량이 늘어남에 따라 UL-94의 등급이 상승하고, 유리전이온도가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 등을 통해 본 발명을 상술하였지만, 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는 범위에서, 다양한 변형이 가해지거나, 균등물에 의한 구성 성분의 치환이 가능하다. 추가적으로, 본 발명의 본질적인 기술 범주로부터 벗어남이 없이, 본 발명에서 언급된 특정 상태 또는 물질을 변경하는 많은 변형이 있을 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는, 본 발명을 실시하기 위해 언급된 특정 실시예에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명은 명시된 청구항의 범위 안에 해당되는 모든 실시예들을 포함한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 인 함유 공축합수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    (상기 화학식 1 에서 Po는 노볼락형 페놀계 수지이고;
    X 또는 Y는 서로 독립적으로 수소, -OR1, -SR2 또는 -NR3R4이고, 단 X, Y 모두 수소인 경우는 제외한다;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며;
    상기 R1 내지 R4의 알킬 또는 아릴은 하이드록시, 아미노, 니트로, 머캡토, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    R은 수소 또는 (C1-C6)알킬이고;
    B는 유기 인 화합물이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 인 함유 공축합수지는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 인 함유 공축합수지.
    [화학식 2]
    Figure pat00041

    (상기 화학식 2에서 Po, R, X 및 Y는 상기 청구항 1항의 기재와 동일하고;
    Z는
    Figure pat00042
    또는
    Figure pat00043
    이고;
    상기 Z의 R6 또는 R7은 서로 독립적으로 수소, (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이고;
    R5 또는 R8은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이고;
    상기 R5 내지 R8의 아릴 또는 알킬은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
    R5와 R6 또는 R7과 R8은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C2-C7)알케닐렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 화학식 2의 L1 , 상기 Z의 L2 내지 L4는 서로 독립적으로 단일결합이거나 또는 산소원자이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Po는 하기 화학식 3 내지 6로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 노볼락형 페놀계 수지로 상기 유기 인 화합물과의 결합부분은 히드록시기가 치환된 벤젠 고리 내 탄소원자인 것인 인 함유 공축합수지.
    [화학식 3]
    Figure pat00044

    [화학식 4]
    Figure pat00045

    [화학식 5]
    Figure pat00046

    [화학식 6]
    Figure pat00047

    (상기 화학식 3 내지 6에서 n, m은 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.)
  4. 제 2항에 있어서,
    상기
    Figure pat00048
    는 하기 화학식 7 내지 12에서 선택되는 어느 하나인 인 함유 공축합수지.
    [화학식 7]
    Figure pat00049

    [화학식 8]
    Figure pat00050

    [화학식 9]
    Figure pat00051

    [화학식 10]
    Figure pat00052

    [화학식 11]
    Figure pat00053

    [화학식 12]
    Figure pat00054

    (상기 화학식 7 내지 10에서 R9 또는 R10는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이며;
    상기 R9 또는 R10의 아릴 또는 알킬은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
    상기 화학식 11 내지 12에서 R11 또는 R12는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C1-C6)알킬렌이며;
    상기 아릴렌 또는 알킬렌은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 인 함유 공축합수지의 인 원소 함량은 전체 인 함유 공축합수지 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 인 함유 공축합수지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 인 함유 공축합수지의 인 원소 함량은 전체 인 함유 공축합수지 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 인 함유 공축합수지.
  7. 제 1항에 있어서
    상기 인 함유 공축합수지의 Po가 화학식 3인 경우, 상기 인 함유 공축합수지의 질소 원소 함량은 전체 인 함유 공축합수지 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%인 인 함유 공축합수지.
  8. 제 1항에 있어서
    상기 인 함유 공축합수지의 Po가 화학식 3인 경우, 상기 인 함유 공축합수지의 질소 원소 함량은 전체 인 함유 공축합수지 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%인 인 함유 공축합수지.
  9. 노볼락형 페놀계 수지와 하기 화학식 13으로 표시되는 유기 인 화합물을 중합한 인 함유 공축합수지 제조방법.
    [화학식 13]
    Figure pat00055

    (상기 화학식 13에서 R, B, X 및 Y는 상기 청구항 1항의 기재와 동일하다.)
  10. 노볼락형 페놀계 수지와 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 중합한 인 함유 공축합수지 제조방법.
    [화학식 14]
    Figure pat00056

    [화학식 15]

    (상기 화학식 14에서 R, X 및 Y는 상기 청구항 1항의 기재와 동일하고;
    상기 화학식 15에서 L1 및 Z는 상기 청구항 2항의 기재와 동일하다.)
  11. 제 10항에 있어서,
    상기
    Figure pat00057
    는 하기 화학식 16 내지 21에서 선택되는 어느 하나인 인 함유 공축합수지 제조방법.
    [화학식 16]
    Figure pat00058

    [화학식 17]
    Figure pat00059

    [화학식 18]
    Figure pat00060

    [화학식 19]
    Figure pat00061

    [화학식 20]
    Figure pat00062

    [화학식 21]
    Figure pat00063

    (상기 화학식 16 내지 19에서 R13 또는 R14는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이며;
    상기 R13 또는 R14의 아릴 또는 알킬은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
    상기 화학식 20 내지 21에서 R15 또는 R16은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C1-C6)알킬렌이며;
    상기 아릴렌 또는 알킬렌은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.)
  12. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀계 수지는 하기 화학식 22 내지 25에서 선택되는 어느 하나인 인 함유 공축합수지 제조방법.
    [화학식 22]
    Figure pat00064

    [화학식 23]
    Figure pat00065

    [화학식 24]
    Figure pat00066

    [화학식 25]
    Figure pat00067

    (상기 화학식 22 내지 25에서 n, m은 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.)
  13. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 인 함유 공축합수지의 제조방법은 무촉매 하에서 100 내지 200℃에서 반응시켜 제조하는 것인 인 함유 공축합수지 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 인 함유 공축합수지에 에폭시수지, 열경화성수지, 열가소성수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자수지를 포함한 난연성 조성물.
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