CN111116661A - 一种含磷氮硼阻燃剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷氮硼阻燃剂的制备方法及其应用，该含磷氮硼阻燃剂的结构式为
本发明制得的含磷氮硼阻燃剂的分子结构的一端含有DOPO，DOPO在高分子基体中具有较好的溶解性，可以提高阻燃剂与高分子基体的相容性，所含NH‑基团可能参与固化，使所制备的阻燃环氧树脂能保持较好的透明性与机械性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种含磷氮硼阻燃剂的制备方法及其应用。
背景技术
环氧树脂被广泛应用于涂料、粘合剂、电子封装材料等一些领域，当今社会生活中的一种不可或缺的材料。然而和其他高分子材料一样，环氧树脂具有一个致命的缺点，易燃性，因此阻燃剂的设计与合成变得十分重要。现如今被广泛应用阻燃剂包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂等及无机阻燃剂等。单一元素的阻燃剂效果并不尽如人意，甚至可能会损害基体的其他性能，因此发展多元素协同阻燃剂是科学界和工业界对阻燃剂发展的新要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种含磷氮硼阻燃剂的制备方法及其应用。
本发明的技术方案如下：
一种含磷氮硼阻燃剂的制备方法，该含磷氮硼阻燃剂的结构式为：
其合成路线如下：
在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：
(1)依次往反应容器中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺、4-甲酰苯硼酸和第一溶剂，在115-125℃回流搅拌下反应12-48h；上述第一溶剂为甲醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
(2)用第二溶剂沉淀骤(1)所得的物料，抽滤并冷冻干燥，即得所述含磷氮硼阻燃剂；上述第二溶剂为水或三氯甲烷。
在本发明的一个优选实施方案中，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺和4-甲酰苯硼酸的摩尔比为1∶3-6∶3-6。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，在120℃回流搅拌下反应12-48h
一种阻燃环氧树脂，其含有上述制备方法制得的含磷氮硼阻燃剂。
上述阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述含磷氮硼阻燃剂溶于有机溶剂中，获得含磷氮硼阻燃剂溶液；
(2)在环氧树脂预聚体中加入上述含磷氮阻燃剂溶液，室温下搅拌至均一透明，除去有机溶剂后，再加入4，4’-二氨基二苯甲烷搅拌至完全溶解，其中，含磷氮阻燃剂于环氧树脂预聚体的质量比为1-50∶50-99，4，4’-二氨基二苯甲烷与环氧树脂预聚体的质量比为1∶3-5：
(3)将步骤(2)所得的物料倒入模具中，进行程序升温以固化，该程序升温为：100-120℃固化2-4h，140-150℃固化1-3h，160-180℃固化1-3h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃或甲醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述环氧树脂预聚体为E51双酚A型环氧树脂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述4，4’-二氨基二苯甲烷与环氧树脂预聚体的质量比为1∶4。
在本发明的一个优选实施方案中，所述程序升温为：120℃固化4h，140℃固化2h，180℃固化2h。
本发明的有益效果是：
1、本发明制得的含磷氮硼阻燃剂的分子结构的一端含有DOPO，DOPO在高分子基体中具有较好的溶解性，可以提高阻燃剂与高分子基体的相容性，所含NH-基团可能参与固化，使所制备的阻燃环氧树脂能保持较好的透明性与机械性能。
2、本发明的阻燃环氧树脂，含有磷氮硼三种阻燃元素，磷元素能发挥气相及凝聚相阻燃的作用，燃烧时猝灭自由基并催化成碳，氮元素能在燃烧时转变为不可燃气体稀释可燃性气体，硼元素能增强碳层，三种元素协同作用，可以有效提升环氧树脂的阻燃性能。
附图说明
图1为纯环氧树脂和本发明实施例1制得的阻燃环氧树脂的热重曲线。
图2为纯环氧树脂和本发明实施例1制得的阻燃环氧树脂的应力应变曲线。
图3为纯环氧树脂(左)和本发明实施例1制得的阻燃环氧树脂(右)在锥形量热仪测试后的碳层图。
图4为实施例1-3所得阻燃环氧树脂与普通环氧树脂的光学照片图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)依次往反应瓶中加入6.48g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、4.5g 4-甲酰苯硼酸、1.26g三聚氰胺和150mL N，N二甲基甲酰胺，在120℃下回流冷凝反应48h，所得溶液用水沉淀，滤液后所得白色固体冷冻干燥24h，即得所述含磷氮硼阻燃剂。
(2)称取37.2g E51双酚A型环氧树脂预聚体升温至60℃，加入含有3.5g含磷氮硼阻燃剂的30mL乙醇溶液，搅拌至透明后在真空线中抽干溶剂，接着按比例加入固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌直至完全溶解(E51双酚A型环氧树脂预聚体与4，4’-二氨基二苯甲烷的质量比为4∶1)，然后倒入铝制模具中，程序升温进行固化得到透明度如图4所示的阻燃环氧树脂材料；该程序升温为：120℃固化4h，140℃固化2h，180℃固化2h。
通过热重分析仪测试可以表明本实施例制得的阻燃环氧树脂的热稳定性得到了提升(如图1所示)，通过电子万能试验机的三点弯曲模式测得本实施例制得的阻燃环氧树脂的弯曲强度和弯曲模量都得到了明显提升(如图2所示)利用氧指数测试仪测得本实施例制得的阻燃环氧树脂的氧指数值为31.5％(纯环氧为24.0％)，通过UL-94垂直燃烧测试，本实施例制得的阻燃环氧树脂的等级为V0。残碳通过扫描电子显微镜观测可以发现本实施例制得的阻燃环氧树脂的残碳明显比普通环氧树脂的残碳致密(如图3)所示。
实施例2
(1)依次往反应瓶中加入9.72g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、4.5g 4-甲酰苯硼酸、1.26g三聚氰胺和150mL N，N二甲基甲酰胺，在120℃下回流冷凝反应12h，所得溶液用三氯甲烷沉淀，滤液后所得白色固体冷冻干燥24h，即得所述含磷氮硼阻燃剂。
(2)称取38.4g E51双酚A型环氧树脂预聚体升温至60℃，加入含有2g含磷氮硼阻燃剂的15mL四氢呋喃溶液，搅拌至透明后在真空线中抽干溶剂，接着按比例加入固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌直至完全溶解(E51双酚A型环氧树脂预聚体与4，4’-二氨基二苯甲烷的质量比为4∶1)，然后倒入铝制模具中，程序升温进行固化得到透明度如图4所示的阻燃环氧树脂材料；该程序升温为：120℃固化2h，150℃固化2h，180℃固化2h。
利用氧指数测试仪测得本实施例制得的阻燃环氧树脂的氧指数值为30.5％(纯环氧为24.0％)，通过UL-94垂直燃烧测试，本实施例制得的含磷氮硼阻燃剂的阻燃环氧树脂的等级为V0。
实施例3
(1)依次往反应瓶中加入3.24g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(DOPO)、2.25g 4-甲酰苯硼酸、0.63g三聚氰胺和60mL二甲基亚砜，在120℃下回流冷凝反应12h，所得溶液用三氯甲烷沉淀，滤液后所得白色固体冷冻干燥24h，即得所述含磷氮硼阻燃剂。
(2)称取39.6g E51双酚A型环氧树脂预聚体升温至60℃，加入含有0.5g含磷氮硼阻燃剂的5mL丙酮溶液，搅拌至透明后在真空线中抽干溶剂，接着按比例加入固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌直至完全溶解(E51双酚A型环氧树脂预聚体与4，4’-二氨基二苯甲烷的质量比为4∶1)，然后倒入铝制模具中，程序升温进行固化得到透明度如图4所示的阻燃环氧树脂材料；该程序升温为：120℃固化2h，150℃固化2h，180℃固化2h。
利用氧指数测试仪测得本实施例制得的阻燃环氧树脂的氧指数值为28.5％(纯环氧为24.0％)，通过UL-94垂直燃烧测试，本实施例制得的含磷氮硼阻燃剂的阻燃环氧树脂的等级为V1。
实施例4
(1)依次往反应瓶中加入9.72g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、4.5g 4-甲酰苯硼酸、1.26g三聚氰胺和150mL二甲基亚砜，在120℃下回流冷凝反应12h，所得溶液用三氯甲烷沉淀，滤液后所得白色固体冷冻干燥24h，即得所述含磷氮硼阻燃剂。
(2)称取36g E51双酚A型环氧树脂预聚体升温至60℃，加入含有5g含磷氮硼阻燃剂的25mL丙酮溶液，搅拌至透明后在真空线中抽干溶剂，接着按比例加入固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌直至完全溶解(E51双酚A型环氧树脂预聚体与4，4’-二氨基二苯甲烷的质量比为4∶1)，然后倒入铝制模具中，程序升温进行固化得到阻燃环氧树脂材料；该程序升温为：120℃固化2h，150℃固化2h，180℃固化2h。
利用氧指数测试仪测得本实施例制得的阻燃环氧树脂的氧指数值为35.7％(纯环氧为24.0％)，通过UL-94垂直燃烧测试，本实施例制得的含磷氮硼阻燃剂的阻燃环氧树脂的等级为V0，热释放速率下降了54.7％。
实施例5
(1)依次往反应瓶中加入9.72g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、4.5g 4-甲酰苯硼酸、1.26g三聚氰胺和150mL N，N二甲基甲酰胺，在120℃下回流冷凝反应12h，所得溶液用水沉淀，滤液后所得白色固体冷冻干燥24h，即得所述含磷氮硼阻燃剂。
(2)称取32g E51双酚A型环氧树脂预聚体升温至60℃，加入含有10g含磷氮硼阻燃剂的40mL甲醇溶液，搅拌至透明后在真空线中抽干溶剂，接着按比例加入固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌直至完全溶解(E51双酚A型环氧树脂预聚体与4，4’-二氨基二苯甲烷的质量比为4∶1)，然后倒入铝制模具中，程序升温进行固化得到阻燃环氧树脂材料；该程序升温为：120℃固化2h，150℃固化2h，180℃固化2h。
利用氧指数测试仪测得本实施例制得的阻燃环氧树脂的氧指数值为37.4％(纯环氧为24.0％)，通过UL-94垂直燃烧测试，本实施例制得的含磷氮硼阻燃剂的阻燃环氧树脂的等级为V0。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种含磷氮硼阻燃剂的制备方法，其特征在于：该含磷氮硼阻燃剂的结构式为：
其合成路线如下：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)依次往反应容器中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺、4－甲酰苯硼酸和第一溶剂，在115-125℃回流搅拌下反应12-48h；上述第一溶剂为甲醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
(2)用第二溶剂沉淀骤(1)所得的物料，抽滤并冷冻干燥，即得所述含磷氮硼阻燃剂；上述第二溶剂为水或三氯甲烷。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺和4-甲酰苯硼酸的摩尔比为1∶3-6∶3-6。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，在120℃回流搅拌下反应12-48h。
5.一种阻燃环氧树脂，其特征在于：其含有权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法制得的含磷氮硼阻燃剂。
6.权利要求5所述的一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将所述含磷氮硼阻燃剂溶于有机溶剂中，获得含磷氮硼阻燃剂溶液；
(2)在环氧树脂预聚体中加入上述含磷氮阻燃剂溶液，室温下搅拌至均一透明，除去有机溶剂后，再加入4，4’-二氨基二苯甲烷搅拌至完全溶解，其中，含磷氮阻燃剂于环氧树脂预聚体的质量比为1-50∶50-99，4，4’-二氨基二苯甲烷与环氧树脂预聚体的质量比为1∶3-5；
(3)将步骤(2)所得的物料倒入模具中，进行程序升温以固化，该程序升温为：100-120℃固化2-4h，140-150℃固化1-3h，160-180℃固化1-3h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃或甲醇。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂预聚体为E51双酚A型环氧树脂。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述4，4’-二氨基二苯甲烷与环氧树脂预聚体的质量比为1∶4。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述程序升温为：120℃固化4h，140℃固化2h，180℃固化2h。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111732607A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-10-02 | 武汉理工大学 | 含磷氮硼的羧酸化合物、其制备方法及阻燃环氧树脂的制备方法及应用 |
| CN112321800A (zh) * | 2020-06-16 | 2021-02-05 | 台州耘智科技有限公司 | 一种阻燃环氧树脂的制备方法 |
| CN112331856A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-02-05 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 锂离子电池电极粘结剂及其制备方法和应用 |
| CN114989513A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-09-02 | 李平 | 一种无卤环保阻燃聚乙烯材料及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140067183A (ko) * | 2012-10-29 | 2014-06-05 | (주)우노 앤 컴퍼니 | 인 함유 공축합 수지 및 이를 이용한 난연성 조성물 |
| CN107739453A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-02-27 | 贵州省材料产业技术研究院 | Dopo衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-12-02 CN CN201911213473.9A patent/CN111116661A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140067183A (ko) * | 2012-10-29 | 2014-06-05 | (주)우노 앤 컴퍼니 | 인 함유 공축합 수지 및 이를 이용한 난연성 조성물 |
| CN107739453A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-02-27 | 贵州省材料产业技术研究院 | Dopo衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| GHANEM MOHAMMED ABDULELAH YASEEN: "新型无卤反应型阻燃剂改性环氧树脂研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| YUANQIN XIONG 等: "Development of a DOPO-Containing Melamine Epoxy Hardeners and Its Thermal and Flame-Retardant Properties of Cured Products", 《J. APPL. POLYM. SCI.》 * |
| 乌锡康 等: "《有机人名反应集》", 31 October 1984 * |
| 陈姗姗: "含硼三嗪衍生物的制备及其作为阻燃剂在环氧树脂中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112321800A (zh) * | 2020-06-16 | 2021-02-05 | 台州耘智科技有限公司 | 一种阻燃环氧树脂的制备方法 |
| CN111732607A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-10-02 | 武汉理工大学 | 含磷氮硼的羧酸化合物、其制备方法及阻燃环氧树脂的制备方法及应用 |
| CN111732607B (zh) * | 2020-06-29 | 2023-07-18 | 武汉理工大学 | 含磷氮硼的羧酸化合物、其制备方法及阻燃环氧树脂的制备方法及应用 |
| CN112331856A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-02-05 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 锂离子电池电极粘结剂及其制备方法和应用 |
| CN114989513A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-09-02 | 李平 | 一种无卤环保阻燃聚乙烯材料及制备方法 |
| CN114989513B (zh) * | 2022-04-20 | 2024-05-28 | 江苏神鹤科技发展有限公司 | 一种无卤环保阻燃聚乙烯材料及制备方法 |
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