CN114989513B - 一种无卤环保阻燃聚乙烯材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃聚乙烯材料的技术领域，提供了一种无卤环保阻燃聚乙烯材料及制备方法。本发明先制备了一种新型的N‑P‑B无卤环保阻燃剂，再以该阻燃剂对聚乙烯进行共混改性。该N‑P‑B阻燃剂是先以苯硼酸、三乙醇胺反应制备化合物A，再以化合物A、甲醇、氨、三氯化磷反应制备化合物B，再以化合物B进行异构化反应得到化合物C而制得。该阻燃剂中不仅不含卤素，环保性好，而且该阻燃剂可综合发挥N系、P系、B系阻燃剂的优势，对聚乙烯起到良好的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明属于阻燃聚乙烯材料的技术领域，提供了一种无卤环保阻燃聚乙烯材料及制备方法。
背景技术
聚乙烯无臭，无毒，易存储，手感似蜡，具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。聚乙烯可用常规的加热成型方法加工，根据聚合方法、分子量高低、链结构之不同，聚乙烯分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯等，已广泛用于电线电缆、塑料袋、包装塑料、电子元件、建筑材料、日常用品等各个领域。
聚乙烯作为用途广泛、用量最大的热塑性树脂，其有个致命的弱点：易燃烧。聚乙烯氧指数低、耐燃性差、燃烧时产生带火熔滴，易导致火灾的迅速蔓延和扩大，这些问题成为制约聚乙烯的发展和应用的瓶颈。因此，提高聚乙烯阻燃性能的研究具有重要意义。
聚乙烯的阻燃改性主要通过添加阻燃剂来实现。阻燃剂主要分为有机系和无机系。其中，卤系阻燃剂作为有机阻燃剂的一个重要品种，是最早使用的一类阻燃剂。卤系阻燃剂具有价格低廉、稳定性好、添加量少、与合成树脂材料的相容性好、使用方便等优点，而且能保持阻燃制品原有的理化性能，很长一段时间是世界上产量和使用量最大的阻燃剂。然而，卤系阻燃剂在燃烧时释放有毒有害气体，如卤化二苯二噁英(PBDD)和二苯呋喃，对人体健康和生态系统造成严重的不良影响。因此，无卤、环保成为阻燃塑料发展的重要方向。
发明内容
为克服传统卤系阻燃剂的缺点，促进环保高效的新型阻燃剂的应用，本发明提出一种无卤环保阻燃聚乙烯材料及制备方法，通过制备一种新型的N-P-B无卤环保阻燃剂，综合发挥N系、P系、B系阻燃剂的优势，可对聚乙烯起到良好的阻燃效果。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
本发明提供了一种无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法，所述阻燃聚乙烯材料制备的具体步骤如下：
（1）将苯硼酸、三乙醇胺、正丁醇加入反应器中，搅拌5-10min，再加入浓硫酸，继续搅拌并加热至160-170℃回流反应5-6h，旋蒸除去正丁醇，得到化合物A；
（2）将步骤（1）制得的化合物A、甲醇、石油醚加入反应器中，开启强力搅拌并降温至-5℃至-3℃，向体系中持续通入氨气，同时滴加三氯化磷/石油醚混合液，滴加完成后继续反应5-7h，减压回收石油醚，过滤除去副产物，得到化合物B；
（3）将步骤（2）制得的化合物B、对甲苯磺酸甲酯加入反应器中，通入氮气，加热至180℃回流反应10-12h，再进行减压蒸馏，收集5kPa、110-125℃馏分，得到化合物C，即N-P-B阻燃剂；
（4）将步骤（3）制得的化合物C、聚乙烯树脂、抗氧剂混合均匀，通过挤出机熔融挤出切粒，得到无卤环保阻燃聚乙烯材料。
步骤（1）中，以正丁醇为溶剂，以浓硫酸为催化剂，苯硼酸与三乙醇胺发生酯化脱水反应得到化合物A，反应过程如附图1所示。优选的，步骤（1）中，苯硼酸、三乙醇胺的加入摩尔比为1:1；正丁醇的加入质量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的8-10倍；浓硫酸的质量浓度为98%，加入量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的1-2%。
步骤（2）中，以石油醚为溶剂，化合物A、甲醇、氨、三氯化磷发生反应，得到化合物B及副产物氯化铵，反应过程如附图2所示。化合物A的分子结构中含有-CH2CH2OH基团，化合物A、甲醇均可与三氯化磷反应生成亚磷酸酯类化合物。优选的，步骤（2）中，化合物A、甲醇、三氯化磷的加入摩尔比为1:2:1；石油醚为低沸点石油醚，沸程为30-60℃，加入量为化合物A、甲醇、三氯化磷质量总和的4-6倍。
步骤（3）中，以对甲苯磺酸甲酯为催化剂，化合物B在较高温度下发生异构化反应，得到化合物C，反应过程如附图3所示。化合物B是一种亚磷酸酯类化合物，可发生阿尔布佐夫重拍，即重新构建P-C键，即转变为甲基膦酸酯类化合物。优选的，步骤（3）中，化合物B、对甲苯磺酸甲酯的加入摩尔比为10:1.2-1.4。
步骤（4）中，以化合物C为无卤阻燃剂，与聚乙烯基体树脂共混挤出，得到无卤阻燃聚乙烯材料。化合物C是一种含N、B的甲基膦酸酯类化合物，是一种新型的N-P-B环保阻燃剂。优选的，步骤（4）中，化合物C、聚乙烯树脂、抗氧剂的加入质量比为5-30:100:0.1-0.3；聚乙烯树脂为常见聚乙烯种类，比如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯等；抗氧剂为常见抗氧剂种类，如抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂264等。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的无卤环保阻燃聚乙烯材料。所述阻燃聚乙烯材料中含有一种新型N-P-B环保阻燃剂，该阻燃剂中不含卤素，环保性好。该阻燃剂在燃烧过程中可分解吸收大量热量，释放不可燃气体（如NH3、N2）稀释空气中的氧气，并且还能形成保护层隔绝热量和空气，并促进成炭，提高残炭量，可综合发挥N系、P系、B系阻燃剂的优势，从而对聚乙烯起到良好的阻燃效果。因此，与现有技术相比，本发明突出的特点和优异的效果在于：本发明制备了一种新型的无卤环保阻燃剂，添加该阻燃剂的聚乙烯材料具有较高的氧指数及阻燃等级，阻燃性能良好。
附图说明
图1为本发明步骤（1）的反应过程；
图2为本发明步骤（2）的反应过程；
图3为本发明步骤（3）的反应过程。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将苯硼酸、三乙醇胺、正丁醇加入反应器中，搅拌10min，再加入98%浓硫酸，继续搅拌并加热至160℃回流反应6h，旋蒸除去正丁醇，得到化合物A；苯硼酸、三乙醇胺的摩尔比为1:1；正丁醇的加入质量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的8倍；浓硫酸的加入量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的1%；
（2）将步骤（1）制得的化合物A、甲醇、低沸点石油醚加入反应器中，开启强力搅拌并降温至-5℃，向体系中持续通入氨气，同时滴加三氯化磷/石油醚混合液，滴加完成后继续反应6h，减压回收石油醚，过滤除去副产物，得到化合物B；化合物A、甲醇、三氯化磷的摩尔比为1:2:1；石油醚的加入量为化合物A、甲醇、三氯化磷质量总和的6倍；
（3）将步骤（2）制得的化合物B、对甲苯磺酸甲酯加入反应器中，通入氮气，加热至180℃回流反应12h，再进行减压蒸馏，收集5kPa、110-125℃馏分，得到化合物C；化合物B、对甲苯磺酸甲酯的加入摩尔比为10:1.2；
（4）将步骤（3）制得的化合物C、低密度聚乙烯树脂、抗氧剂1010混合均匀，通过挤出机熔融挤出切粒，得到无卤环保阻燃聚乙烯材料；化合物C、聚乙烯树脂、抗氧剂的加入质量比为5:100:0.1。
将实施例1制得的聚乙烯材料注塑成为标准样条，按GB/T2406-2009进行测试，氧指数为20.8；按UL94标准进行垂直燃烧试验，得到阻燃等级为V-2级。
实施例2
（1）将苯硼酸、三乙醇胺、正丁醇加入反应器中，搅拌10min，再加入98%浓硫酸，继续搅拌并加热至170℃回流反应5h，旋蒸除去正丁醇，得到化合物A；苯硼酸、三乙醇胺的摩尔比为1:1；正丁醇的加入质量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的10倍；浓硫酸的加入量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的2%；
（2）将步骤（1）制得的化合物A、甲醇、低沸点石油醚加入反应器中，开启强力搅拌并降温至-5℃，向体系中持续通入氨气，同时滴加三氯化磷/石油醚混合液，滴加完成后继续反应5h，减压回收石油醚，过滤除去副产物，得到化合物B；化合物A、甲醇、三氯化磷的摩尔比为1:2:1；石油醚的加入量为化合物A、甲醇、三氯化磷质量总和的4倍；
（3）将步骤（2）制得的化合物B、对甲苯磺酸甲酯加入反应器中，通入氮气，加热至180℃回流反应10h，再进行减压蒸馏，收集5kPa、110-125℃馏分，得到化合物C；化合物B、对甲苯磺酸甲酯的加入摩尔比为10:1.4；
（4）将步骤（3）制得的化合物C、低密度聚乙烯树脂、抗氧剂1010混合均匀，通过挤出机熔融挤出切粒，得到无卤环保阻燃聚乙烯材料；化合物C、聚乙烯树脂、抗氧剂的加入质量比为10:100:0.2。
将实施例2制得的聚乙烯材料注塑成为标准样条，按GB/T2406-2009进行测试，氧指数为23.5；按UL94标准进行垂直燃烧试验，得到阻燃等级为V-1级。
实施例3
（1）将苯硼酸、三乙醇胺、正丁醇加入反应器中，搅拌10min，再加入98%浓硫酸，继续搅拌并加热至165℃回流反应5.5h，旋蒸除去正丁醇，得到化合物A；苯硼酸、三乙醇胺的摩尔比为1:1；正丁醇的加入质量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的10倍；浓硫酸的加入量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的1.5%；
（2）将步骤（1）制得的化合物A、甲醇、低沸点石油醚加入反应器中，开启强力搅拌并降温至-3℃，向体系中持续通入氨气，同时滴加三氯化磷/石油醚混合液，滴加完成后继续反应7h，减压回收石油醚，过滤除去副产物，得到化合物B；化合物A、甲醇、三氯化磷的摩尔比为1:2:1；石油醚的加入量为化合物A、甲醇、三氯化磷质量总和的5倍；
（3）将步骤（2）制得的化合物B、对甲苯磺酸甲酯加入反应器中，通入氮气，加热至180℃回流反应12h，再进行减压蒸馏，收集5kPa、110-125℃馏分，得到化合物C；化合物B、对甲苯磺酸甲酯的加入摩尔比为10:1.2；
（4）将步骤（3）制得的化合物C、低密度聚乙烯树脂、抗氧剂1010混合均匀，通过挤出机熔融挤出切粒，得到无卤环保阻燃聚乙烯材料；化合物C、聚乙烯树脂、抗氧剂的加入质量比为15:100: 0.3。
将实施例3制得的聚乙烯材料注塑成为标准样条，按GB/T2406-2009进行测试，氧指数为25.5；按UL94标准进行垂直燃烧试验，得到阻燃等级为V-1级。
实施例4
（1）将苯硼酸、三乙醇胺、正丁醇加入反应器中，搅拌10min，再加入98%浓硫酸，继续搅拌并加热至162℃回流反应6h，旋蒸除去正丁醇，得到化合物A；苯硼酸、三乙醇胺的摩尔比为1:1；正丁醇的加入质量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的8倍；浓硫酸的加入量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的2%；
（2）将步骤（1）制得的化合物A、甲醇、低沸点石油醚加入反应器中，开启强力搅拌并降温至-4℃，向体系中持续通入氨气，同时滴加三氯化磷/石油醚混合液，滴加完成后继续反应6h，减压回收石油醚，过滤除去副产物，得到化合物B；化合物A、甲醇、三氯化磷的摩尔比为1:2:1；石油醚的加入量为化合物A、甲醇、三氯化磷质量总和的4倍；
（3）将步骤（2）制得的化合物B、对甲苯磺酸甲酯加入反应器中，通入氮气，加热至180℃回流反应11h，再进行减压蒸馏，收集5kPa、110-125℃馏分，得到化合物C；化合物B、对甲苯磺酸甲酯的加入摩尔比为10:1.3；
（4）将步骤（3）制得的化合物C、低密度聚乙烯树脂、抗氧剂1010混合均匀，通过挤出机熔融挤出切粒，得到无卤环保阻燃聚乙烯材料；化合物C、聚乙烯树脂、抗氧剂的加入质量比为20:100:0.2。
将实施例4制得的聚乙烯材料注塑成为标准样条，按GB/T2406-2009进行测试，氧指数为27.3；按UL94标准进行垂直燃烧试验，得到阻燃等级为V-0级。
实施例5
（1）将苯硼酸、三乙醇胺、正丁醇加入反应器中，搅拌10min，再加入98%浓硫酸，继续搅拌并加热至168℃回流反应5h，旋蒸除去正丁醇，得到化合物A；苯硼酸、三乙醇胺的摩尔比为1:1；正丁醇的加入质量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的10倍；浓硫酸的加入量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的1%；
（2）将步骤（1）制得的化合物A、甲醇、低沸点石油醚加入反应器中，开启强力搅拌并降温至-3℃，向体系中持续通入氨气，同时滴加三氯化磷/石油醚混合液，滴加完成后继续反应5h，减压回收石油醚，过滤除去副产物，得到化合物B；化合物A、甲醇、三氯化磷的摩尔比为1:2:1；石油醚的加入量为化合物A、甲醇、三氯化磷质量总和的6倍；
（3）将步骤（2）制得的化合物B、对甲苯磺酸甲酯加入反应器中，通入氮气，加热至180℃回流反应10h，再进行减压蒸馏，收集5kPa、110-125℃馏分，得到化合物C；化合物B、对甲苯磺酸甲酯的加入摩尔比为10:1.2；
（4）将步骤（3）制得的化合物C、低密度聚乙烯树脂、抗氧剂1010混合均匀，通过挤出机熔融挤出切粒，得到无卤环保阻燃聚乙烯材料；化合物C、聚乙烯树脂、抗氧剂的加入质量比为25:100: 0.3。
将实施例5制得的聚乙烯材料注塑成为标准样条，按GB/T2406-2009进行测试，氧指数为28.6；按UL94标准进行垂直燃烧试验，得到阻燃等级为V-0级。
实施例6
（1）将苯硼酸、三乙醇胺、正丁醇加入反应器中，搅拌10min，再加入98%浓硫酸，继续搅拌并加热至165℃回流反应6h，旋蒸除去正丁醇，得到化合物A；苯硼酸、三乙醇胺的摩尔比为1:1；正丁醇的加入质量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的10倍；浓硫酸的加入量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的1%；
（2）将步骤（1）制得的化合物A、甲醇、低沸点石油醚加入反应器中，开启强力搅拌并降温至-5℃，向体系中持续通入氨气，同时滴加三氯化磷/石油醚混合液，滴加完成后继续反应6h，减压回收石油醚，过滤除去副产物，得到化合物B；化合物A、甲醇、三氯化磷的摩尔比为1:2:1；石油醚的加入量为化合物A、甲醇、三氯化磷质量总和的4倍；
（3）将步骤（2）制得的化合物B、对甲苯磺酸甲酯加入反应器中，通入氮气，加热至180℃回流反应12h，再进行减压蒸馏，收集5kPa、110-125℃馏分，得到化合物C；化合物B、对甲苯磺酸甲酯的加入摩尔比为10:1.3；
（4）将步骤（3）制得的化合物C、低密度聚乙烯树脂、抗氧剂1010混合均匀，通过挤出机熔融挤出切粒，得到无卤环保阻燃聚乙烯材料；化合物C、聚乙烯树脂、抗氧剂的加入质量比为30:100:0.15。
将实施例6制得的聚乙烯材料注塑成为标准样条，按GB/T2406-2009进行测试，氧指数为29.5；按UL94标准进行垂直燃烧试验，得到阻燃等级为V-0级。
Claims (8)
1.一种无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃聚乙烯材料制备的具体步骤如下：
（1）将苯硼酸、三乙醇胺、正丁醇加入反应器中，搅拌5-10min，再加入浓硫酸，继续搅拌并加热至160-170℃回流反应5-6h，旋蒸除去正丁醇，得到化合物A；化合物A的结构式为；
（2）将步骤（1）制得的化合物A、甲醇、石油醚加入反应器中，开启强力搅拌并降温至-5℃至-3℃，向体系中持续通入氨气，同时滴加三氯化磷/石油醚混合液，滴加完成后继续反应5-7h，减压回收石油醚，过滤除去副产物，得到化合物B；化合物B的结构式为；
（3）将步骤（2）制得的化合物B、对甲苯磺酸甲酯加入反应器中，通入氮气，加热至180℃回流反应10-12h，再进行减压蒸馏，收集5kPa、110-125℃馏分，得到化合物C，即N-P-B阻燃剂；化合物C的结构式为；
（4）将步骤（3）制得的化合物C、聚乙烯树脂、抗氧剂混合均匀，通过挤出机熔融挤出切粒，得到无卤环保阻燃聚乙烯材料。
2.根据权利要求1所述一种无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，苯硼酸、三乙醇胺的加入摩尔比为1:1，正丁醇的加入质量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的8-10倍。
3.根据权利要求1所述一种无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，浓硫酸的质量浓度为98%，加入量为苯硼酸、三乙醇胺质量总和的1-2%。
4.根据权利要求1所述一种无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，化合物A、甲醇、三氯化磷的加入摩尔比为1:2:1。
5.根据权利要求1所述一种无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，石油醚为低沸点石油醚，沸程为30-60℃，加入量为化合物A、甲醇、三氯化磷质量总和的4-6倍。
6.根据权利要求1所述一种无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，化合物B、对甲苯磺酸甲酯的加入摩尔比为10:1.2-1.4。
7.根据权利要求1所述一种无卤环保阻燃聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，化合物C、聚乙烯树脂、抗氧剂的加入质量比为5-30:100:0.1-0.3。
8.权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到的无卤环保阻燃聚乙烯材料。
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