KR20200020696A - 활성 에스테르 수지 그리고 이것을 사용한 조성물 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 얻어지는 경화물이 저유전정접이며, 또한, 보다 내열성이 우수한 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 제1 방향족 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 제2 방향족 화합물과, 2 이상의 카르복시기를 갖는 제3 방향족 화합물 및/또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물과의 반응 생성물인, 활성 에스테르 수지로서, 상기 제1 방향족 화합물, 상기 제2 방향족 화합물, 그리고 상기 제3 방향족 화합물 및/또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물의 적어도 하나가 불포화 결합 함유 치환기를 갖는, 활성 에스테르 수지를 제공하는 것이다.

Description

활성 에스테르 수지 그리고 이것을 사용한 조성물 및 경화물
본 발명은, 활성 에스테르 수지 그리고 이것을 사용한 조성물 및 경화물에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 고성능화가 진행되고 있고, 이것에 수반해서 사용되는 각종 재료의 요구 성능이 향상하고 있다. 예를 들면, 반도체 패키지 기판에서는, 신호의 고속화, 고주파화가 진행되고 있고, 전기에너지 손실이 낮은 재료, 즉, 저유전정접의 재료가 요구되고 있다.
이와 같은 저유전정접의 재료로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 스미어 억제 성분, 및 (D) 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물에 따른 발명이 기재되어 있다. 이때, 상기 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우에, 상기 (B) 활성 에스테르 화합물, 상기 (C) 스미어 억제 성분, 및 상기 (D) 무기 충전제가, 각각 소정의 함유율이며, 또한, 상기 (C) 스미어 억제 성분이 고무 입자인 것을 특징으로 하고 있다.
특허문헌 1에는, 상기 수지 조성물에 의하면, 경화물의 저유전정접화를 달성할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 상기 경화물을 구멍 뚫기 가공해서 조화(粗化) 처리한 후의 비아홀 내의 스미어(수지 잔사)를 억제할 수 있는 것도 기재되어 있다.
또, 특허문헌 1에 기재된 (B) 활성 에스테르 화합물은, 1분자 중에 활성 에스테르기를 1개 이상 갖는 화합물인 것, 및 수지 조성물의 경화물의 유전정접을 낮게 할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특개2016-156019호 공보
특허문헌 1에는, 활성 에스테르 화합물 등을 사용함에 의해, 얻어지는 경화물의 유전정접을 낮게 할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 경화물은, 내열성이 반드시 충분하다고 할 수 없는 경우가 있는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명은, 얻어지는 경화물이 저유전정접이며, 또한, 보다 내열성이 우수한 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행했다. 그 결과, 불포화 결합 함유 치환기를 갖는 소정의 활성 에스테르 수지에 의해, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 제1 방향족 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 제2 방향족 화합물과, 2 이상의 카르복시기를 갖는 제3 방향족 화합물 및/또는 그 산할로겐화물 혹은 에스테르화물과의 반응 생성물인, 활성 에스테르 수지에 관한 것이다. 이때, 상기 제1 방향족 화합물, 상기 제2 방향족 화합물, 그리고 상기 제3 방향족 화합물 및/또는 그 산할로겐화물 혹은 에스테르화물의 적어도 하나가 불포화 결합 함유 치환기를 갖는다.
본 발명에 따르면, 얻어지는 경화물이 저유전정접이며, 또한, 보다 내열성이 우수한 활성 에스테르 수지가 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지의 GPC 차트도.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 활성 에스테르 수지의 GPC 차트도.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 활성 에스테르 수지의 GPC 차트도.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 활성 에스테르 수지의 GPC 차트도.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 활성 에스테르 수지의 GPC 차트도.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명한다.
<활성 에스테르 수지>
본 형태에 따른 활성 에스테르 수지는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 제1 방향족 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 제2 방향족 화합물과, 2 이상의 카르복시기를 갖는 제3 방향족 화합물 및/또는 그 산할로겐화물 혹은 에스테르화물과의 반응 생성물이다. 이때, 상기 제1 방향족 화합물, 상기 제2 방향족 화합물, 그리고 상기 제3 방향족 화합물 및/또는 그 산할로겐화물 혹은 에스테르화물의 적어도 하나가 불포화 결합 함유 치환기를 갖는다.
상기 활성 에스테르 수지를 사용함에 의해, 저유전정접이며, 또한, 보다 내열성이 우수한 경화물이 얻어질 수 있다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하의 이유에 의한 것으로 추찰된다.
우선, 본 형태에 따른 활성 에스테르 수지는, 제1 방향족 화합물이 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 제3 방향족 화합물 등이 2 이상의 카르복시기 및/또는 그 유도체의 구조, 즉, 할로겐화아실, 에스테르의 구조를 가지므로, 이들이 축합해서 폴리에스테르를 생성할 수 있다. 그리고, 제2 방향족 화합물이 반응함에 의해, 축합 반응이 정지할 수 있다. 이와 같이 해서 얻어지는 활성 에스테르 수지는, 두 방향족환을 결합하는 에스테르 결합을 갖는 것으로 된다. 이와 같은 에스테르 결합은 후술하는 에폭시 수지가 갖는 에폭시기와 높은 반응성을 갖고, 이 높은 반응성에 의해, 에폭시기의 개환에 의해 생기는 히드록시기의 발생을 방지 또는 억제할 수 있다.
또한, 본 형태에 따른 활성 에스테르 수지는, 분자 중에 히드록시기를 갖지 않거나, 또는 거의 갖지 않는다. 이 때문에, 본 형태에 따른 활성 에스테르 수지가 반응해서 얻어지는 경화물 중에도 또한, 활성 에스테르 수지 유래의 히드록시기는 존재하지 않거나, 또는 거의 존재하지 않는다.
이와 같이, 본 형태에 따른 활성 에스테르 수지에 의하면, 경화 시에 있어서의 히드록시기의 발생을 방지 또는 억제할 수 있다. 일반적으로, 극성이 높은 히드록시기는, 유전정접을 상승시키는 것이 알려져 있지만, 본 형태에 따른 활성 에스테르 수지를 사용함으로써 경화물에 있어서의 저유전정접을 실현할 수 있다.
또한, 본 형태에 따른 활성 에스테르 수지는, 후술하는 에폭시 수지의 에폭시기와 반응 활성을 갖는 에스테르 결합을 2 이상 갖는다. 그 결과, 경화물의 가교 밀도가 높아지고, 내열성이 향상할 수 있다.
또한, 본 형태에 따른 활성 에스테르 수지는, 제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 및/또는 제3 방향족 화합물 등에 유래하는 불포화 결합 함유 치환기를 갖는다. 이 때문에, 에폭시기, 에스테르 결합에 의거한 가교뿐만 아니라, 불포화 결합 함유 치환기에 의거한 가교가 발생하게 되고, 보다 높은 가교 밀도를 실현할 수 있다.
즉, 본 형태에 따른 활성 에스테르 수지가 불포화 결합 함유 치환기를 가짐에 의해, 얻어지는 경화물은 한층 더 높은 내열성을 실현할 수 있다.
또, 놀랍게도, 상기 불포화 결합 함유 치환기의 존재에 의해, 얻어지는 경화물의 유전정접이 보다 낮아질 수 있다. 이와 같은 효과는, 불포화 결합 함유 치환기에 의해, 얻어지는 경화물이 전체로서의 극성이 낮아짐으로써, 전기에너지의 손실이 저감되는 것 등에 의한 것으로 추찰된다.
상기 활성 에스테르 수지로서는, 후술하는 조성물로서 조정할 때의 핸들링성이나, 그 경화물의 내열성, 유전특성과의 밸런스가 보다 우수한 관점에서, 상온(25℃)에서 액체이거나, 혹은, 그 연화점이 40℃∼200℃의 범위인 것이 바람직하다.
[제1 방향족 화합물]
제1 방향족 화합물은, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는다. 2 이상의 페놀성 수산기를 가짐에 의해, 후술하는 제3 방향족 화합물 등과 반응함으로써 활성 에스테르 수지 중에 있어서, 폴리에스테르 구조를 형성할 수 있다.
제1 방향족 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제1 방향족환에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이때, 상기 탄소 원자수 3∼30의 제1 방향족환으로서는, 특히 제한되지 않지만, 단환 방향족환, 축환 방향족환, 환 집합 방향족환 등을 들 수 있다.
상기 단환 방향족환으로서는, 특히 제한되지 않지만, 벤젠, 퓨란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 등을 들 수 있다.
상기 축환 방향족환으로서는, 특히 제한되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 프테리딘, 쿠마린, 인돌, 벤조이미다졸, 벤조퓨란, 아크리딘 등을 들 수 있다.
상기 환 집합 방향족환으로서는, 특히 제한되지 않지만, 비페닐, 비나프탈렌, 비피리딘, 비티오펜, 페닐피리딘, 페닐티오펜, 테르페닐, 디페닐티오펜, 쿼터페닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 3∼30의 제1 방향족환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이때, 「제1 방향족환의 치환기」로서는, 특히 제한되지 않지만, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 할로겐 원자, 불포화 결합 함유 치환기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, n-노닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기를 들 수 있다.
탄소 원자수 1∼10의 알콕시기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
불포화 결합 함유 치환기란, 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 치환기로서, 탄소 원자수는 2∼30의 범위의 것이 바람직하다. 이때, 「불포화 결합」이란, 탄소 원자-탄소 원자의 이중결합, 탄소 원자-탄소 원자의 삼중결합을 의미한다. 상기 불포화 결합 함유 치환기로서는, 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼30의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기로서는, 특히 제한되지 않지만, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 1-운데세닐기, 1-펜타데세닐기, 3-펜타데세닐기, 7-펜타데세닐기, 1-옥타데세닐기, 2-옥타데세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1,4-부타디에닐기, 헥사-1,3-디에닐기, 헥사-2,5-디에닐기, 펜타데카-4,7-디에닐기, 헥사-1,3,5-트리에닐기, 펜타데카-1,4,7-트리에닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 원자수 2∼30의 알키닐기로서는, 특히 제한되지 않지만, 에티닐기, 프로파르길기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1,3-부타디이닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 불포화 결합 함유 치환기로서는, 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기인 것이 더 바람직하고, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기인 것이 보다 바람직하고, 알릴기인 것이 더 바람직하다. 불포화 결합 함유 치환기의 탄소 원자수가 10 이하, 바람직하게는 2∼5이면, 가교 구조가 치밀하게 되고, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 높아질 수 있으므로 바람직하다.
상술의 제1 방향족환의 치환기는, 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 조합해서 포함하고 있어도 된다.
그리고, 상술과 같이 제1 방향족 화합물은, 상술의 치환 또는 비치환의 제1 방향족환을 구성하는 수소 원자의 적어도 둘이 히드록시기로 치환되어 이루어지는 것이다.
제1 방향족환이 단환 방향족환인 화합물(이하, 단순히 「제1 단환 방향족환 화합물」이라 하는 경우가 있다)의 구체예로서는, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드록시놀, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 2,3-디히드록시피리딘, 2,4-디히드록시피리딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 4-알릴피로카테콜 등을 들 수 있다.
제1 방향족환이 축환 방향족환인 화합물(이하, 단순히 「제1 축환 방향족환 화합물」이라 하는 경우가 있다)의 구체예로서는, 1,3-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 1,2,4-나프탈렌트리올, 1,4,5-나프탈렌트리올, 9,10-디히드록시안트라센, 1,4,9,10-테트라히드록시안트라센, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 5,6-디히드록시인돌, 2-메틸나프탈렌-1,4-디올 등을 들 수 있다.
제1 방향족환이 환 집합 방향족환인 화합물(이하, 단순히 「제1 환 집합 방향족환 화합물」이라 하는 경우가 있다)의 구체예로서는, 2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,4,4'-트리히드록시비페닐, 2,2',3-트리히드록시비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 제1 방향족 화합물은, 상기 제1 방향족환이 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 것이어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 제1 방향족 화합물은 하기 화학식(1)으로 표시된다.
Figure pct00001
상기 화학식(1)에 있어서, Ar1은, 각각 독립해서, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제1 방향족환기이고, Ar2은, 각각 독립해서, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제2 방향족환기이고, X는, 각각 독립해서, 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬렌, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌, 또는, 치환 혹은 비치환의 아랄킬렌이고, n은 0∼10이다. 이때, 상기 Ar1 및 상기 Ar2을 구성하는 수소 원자의 적어도 둘이, 히드록시기로 치환되어 이루어진다. 또, 상기 X가 연결기에 상당한다.
상기 Ar1은, 치환 또는 비치환의 제1 방향족환기이고, 탄소 원자수 3∼30의 범위인 것이 바람직하다. 상기 화학식(1)의 기재로부터도 명백한 바와 같이, 상술의 치환 또는 비치환의 방향족환을 구성하는 방향족환의 수소 원자 중의 하나가 「X」와 결합하는 것으로 된다.
상기 탄소 원자수 3∼30의 제1 방향족환기로서는, 특히 제한되지 않지만, 벤젠, 퓨란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 등의 단환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 하나 제거된 것; 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 프테리딘, 쿠마린, 인돌, 벤조이미다졸, 벤조퓨란, 아크리딘 등의 축환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 하나 제거된 것 등의, 방향족 화합물로부터 수소 원자가 하나 제거된 것을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 화합물을 복수 조합한 것이어도 되며, 예를 들면, 비페닐, 비나프탈렌, 비피리딘, 비티오펜, 페닐피리딘, 페닐티오펜, 테르페닐, 디페닐티오펜, 쿼터페닐 등의 환 집합 방향족 화합물로부터 수소 원자가 하나 제거된 것을 들 수 있다.
이때, 제1 방향족환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 「제1 방향족환기의 치환기」로서는, 상술한 「제1 방향족환의 치환기」와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중, Ar1은, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 비페닐, 비나프탈렌, 쿼터페닐, 알릴벤젠, 디알릴벤젠, 알릴나프탈렌, 디알릴나프탈렌, 알릴비페닐, 디알릴비페닐로부터 수소 원자가 하나 제거된 것임이 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 알릴벤젠, 디알릴나프탈렌, 디알릴비페닐로부터 수소 원자가 하나 제거된 것임이 보다 바람직하다.
상기 Ar2은, 각각 독립해서, 치환 또는 비치환의 제2 방향족환기이고, 탄소 원자수는 3∼30의 범위인 것이 바람직하다. 상기 화학식(1)의 기재로부터도 명백한 바와 같이, 상술의 치환 또는 비치환의 방향족환을 구성하는 방향족환의 수소 원자 중 둘이 「X」와 결합하는 것으로 된다.
상기 탄소 원자수 3∼30의 제2 방향족환기로서는, 특히 제한되지 않지만, 벤젠, 퓨란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 등의 단환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 둘 제거된 것; 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 프테리딘, 쿠마린, 인돌, 벤조이미다졸, 벤조퓨란, 아크리딘 등의 축환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 둘 제거된 것 등의 방향족 화합물로부터 수소 원자가 둘 제거된 것을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 화합물을 복수 조합한 것이어도 되며, 예를 들면, 비페닐, 비나프탈렌, 비피리딘, 비티오펜, 페닐피리딘, 페닐티오펜, 테르페닐, 디페닐티오펜, 쿼터페닐 등의 환 집합 방향족 화합물로부터 수소 원자가 둘 제거된 것을 들 수 있다.
이때, 제2 방향족환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 「제2 방향족환기의 치환기」로서는, 상술한 「제1 방향족환의 치환기」와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 X는, 각각 독립해서, 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬렌, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌, 또는, 치환 혹은 비치환의 아랄킬렌이다.
상기 알킬렌으로서는, 특히 제한되지 않지만, 탄소 원자수 1∼20의 범위인 것이 바람직하고, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸메틸렌, 1,1-디메틸메틸렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬렌으로서는, 특히 제한되지 않지만, 탄소 원자수 3∼20의 범위인 것이 바람직하고, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 시클로헵틸렌, 및 하기 화학식(1-1)∼(1-4)으로 표시되는 시클로알킬렌 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
또, 상기 화학식(1-1)∼(1-4)에 있어서, 「*」는 Ar1 또는 Ar2과 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 아랄킬렌으로서는, 특히 제한되지 않지만, 탄소 원자수 8∼20의 범위인 것이 바람직하고, 하기 화학식(2-1)∼(2-8)으로 표시되는 아랄킬렌 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
또, 상기 화학식(2-1)∼(2-8)에 있어서, 「*」는 Ar1 또는 Ar2과 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 알킬렌, 상기 시클로알킬렌, 상기 아랄킬렌은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이때, 「X의 치환기」로서는, 상술한 「제1 방향족환의 치환기」와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상술 중, X는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 시클로알킬렌, 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 시클로알킬렌인 것이 보다 바람직하고, 식(1-3), (1-4)으로 표시되는 것임이 더 바람직하다. X가 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 시클로알킬렌, 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌이면, 비극성 구조가 증가함에 의해 얻어지는 경화물의 유전정접이 보다 낮아지고, 또한, 가교점 간 거리가 길고, 내부 응력이 완화됨에 의해 접착성이 높아질 수 있으므로 바람직하다. 또한, X가 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 시클로알킬렌이면, 보다 극성이 낮아짐에 의해 얻어지는 경화물의 유전정접이 더 작아지고, 또한, 접착성이 더 높아질 수 있으므로 보다 바람직하다.
n은 0∼10의 정수이고, 바람직하게는 0∼8이고, 바람직하게는 0∼5이다. 또, 상기 화학식(1)으로 표시되는 화합물이 올리고머 또는 폴리머일 경우, n은 그 평균값을 의미한다.
그리고, 상기 Ar1 및 상기 Ar2을 구성하는 수소 원자의 적어도 둘이, 히드록시기로 치환되어 이루어진다.
하기 화학식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 특히 제한되지 않지만, 비스페놀A, 비스페놀AP, 비스페놀B, 비스페놀E, 비스페놀F, 비스페놀Z, 하기 화학식(3-1)∼(3-9)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 화학식(3-1)∼(3-9)에 있어서, n은 0∼10, 바람직하게는 0∼5이다. 이때, 화학식(3-1)∼(3-9)으로 표시되는 화합물이 올리고머 또는 폴리머일 경우, n은 그 평균값을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서, 「올리고머」란, 반복 단위가 1∼5인 화합물을 포함하는 것을 의미하고, 「폴리머」란, 반복 단위가 6 이상인 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 방향환 상의 치환기인 히드록시기의 치환 위치에 대해서는 임의이며, 나프탈렌환의 경우에 있어서, 다른 구조와 결합하여 있는 환, 결합하여 있지 않은 환의 어느 것이어도 된다.
또, 일 실시형태에 있어서, 상술의 제1 방향족환이 상기 화학식(1)으로 표시되는 것은, 제1 방향족환을 구성하는 수소 원자의 적어도 하나가 히드록시기로 치환되어 이루어지는 것과, 디비닐 화합물과의 반응에 의해 합성할 수 있다.
이때, 상기 디비닐 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔, 펜타시클로펜타디엔, 헥사시클로펜타디엔 등의 지방족 디엔 화합물; 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 방향족 디엔 화합물; 디메톡시메틸벤젠, 디메톡시메틸비페닐, 비스페놀A메톡시 부가물, 비스페놀A에톡시 부가물, 비스페놀F메톡시 부가물, 비스페놀F에톡시 부가물 등의 알콕시메틸 화합물 등을 들 수 있다.
상술 중 제1 방향족 화합물은, 화학식(1)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 비스페놀A, 비스페놀E, 식(3-1)∼(3-4)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 식(3-3)∼(3-4)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상술의 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 제1 방향족 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
제1 방향족 화합물의 수산기 당량으로서는, 130∼500g/당량인 것이 바람직하고, 130∼400g/당량인 것이 보다 바람직하다. 제1 방향족 화합물의 수산기 당량이 130g/당량 이상이면 얻어지는 경화물에 보다 높은 내열성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 제1 방향족 화합물의 수산기 당량이 500g/당량 이하이면, 얻어지는 경화물의 내열성과 유전정접의 밸런스가 보다 우수하므로 바람직하다.
제1 방향족 화합물이, 상기 화학식(1)으로 표시되는 것이며, n이 올리고머 또는 폴리머일 경우에 있어서의 중량 평균 분자량은, 200∼3000인 것이 바람직하고, 200∼2000인 것이 보다 바람직하다. 상기 제1 방향족 화합물의 중량 평균 분자량이 200 이상이면, 얻어지는 경화물의 유전정접이 보다 우수하므로 바람직하다. 한편, 상기 제1 방향족 화합물의 중량 평균 분자량이 3000 이하이면, 성형성이 우수하므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」의 값은 이하의 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다. 즉, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이하의 조건에 의해 측정해서 얻어진 값을 채용한다.
GPC의 측정 조건
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-Work Station」
칼럼 온도 : 40℃
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC-8320 GPC」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
사용 폴리스티렌
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
[제2 방향족 화합물]
제2 방향족 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는다. 제2 방향족 화합물은 페놀성 수산기를 하나 갖는 것으로부터, 상술의 제1 방향족 화합물 및 후술의 제3 방향족 화합물 등의 폴리에스테르화의 반응을 정지시키는 기능을 갖는다.
제2 방향족 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제2 방향족환에 하나의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 3∼30의 제2 방향족환으로서는, 특히 제한되지 않지만, 단환 방향족환, 축환 방향족환, 환 집합 방향족환, 알킬렌에 의해 연결되는 방향족환 등을 들 수 있다. 상기 단환 방향족환, 상기 축환 방향족환, 상기 환 집합 방향족환으로서는, 상술한 제1 방향족환과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 알킬렌에 의해 연결되는 방향족환으로서는, 디페닐메탄, 디페닐에탄, 1,1-디페닐에탄, 2,2-디페닐프로판, 나프틸페닐메탄, 트리페닐메탄, 디나프틸메탄, 디나프틸프로판, 페닐피리딜메탄, 플루오렌, 디페닐시클로펜탄 등을 들 수 있다.
제2 방향족 화합물에 따른 탄소 원자수 3∼30의 제2 방향족환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이때, 「제2 방향족환의 치환기」로서는, 상술한 「제1 방향족환의 치환기」와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그리고, 상술과 같이 제2 방향족 화합물은, 상술의 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제2 방향족환을 구성하는 수소 원자의 하나가 히드록시기로 치환된다.
제2 방향족 화합물로서는 하기 화학식(4-1)∼(4-17)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 화학식(4-1)∼(4-17)에 있어서, R1은 불포화 결합 함유 치환기이다. 이때, 상기 불포화 결합 함유 치환기는 상술한 것과 마찬가지이다. 또한, p는 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1∼3이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 1이다. p가 2 이상일 경우, 방향환 상의 결합 위치는 임의이며, 예를 들면, 화학식(4-6)의 나프탈렌환이나 화학식(4-17)의 복소환에 있어서는 어느 환 상으로 치환하여 있어도 되고, 화학식(4-9) 등에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 환 상으로 치환하여 있어도 되는 것을 나타내고, 1분자 중에 있어서의 치환기의 개수가 p인 것을 나타내고 있다.
구체적인 제2 방향족 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 오르토알릴페놀, 메타알릴페놀, 파라알릴페놀, 2,4-디알릴페놀, 2,6-디알릴페놀, 2-알릴-4-메틸페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-4-메톡시-6-메틸페놀, 2-프로파르길페놀, 3-프로파르길페놀, 4-프로파르길페놀 등의 방향족환이 단환 방향족환인 화합물(이하, 단순히 「제2 단환 방향족환 화합물」이라 하는 경우가 있다); 1-나프톨, 2-나프톨, 2-알릴-1-나프톨, 3-알릴-1-나프톨, 1-알릴-2-나프톨, 3-알릴-2-나프톨, 5-알릴-1-나프톨, 6-알릴-1-나프톨, 디알릴나프톨, 2-알릴-4-메톡시-1-나프톨, 2-프로파르길-1-나프톨, 3-프로파르길-1-나프톨, 1-프로파르길-2-나프톨, 3-프로파르길-2-나프톨 등의 방향족환이 축환 방향족환인 화합물(이하, 단순히 「제2 축환 방향족환 화합물」이라 하는 경우가 있다); 알릴히드록시비페닐, 히드록시프로파르길비페닐 등의 방향족환이 환 집합 방향족환인 화합물(이하, 단순히 「제2 환 집합 방향족환 화합물」이라 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
상술 중, 제2 방향족 화합물은, 제2 단환 방향족환 화합물, 제2 축환 방향족환 화합물인 것이 바람직하고, 오르토알릴페놀, 메타알릴페놀, 파라알릴페놀, 2-알릴-1-나프톨, 3-알릴-1-나프톨, 1-알릴-2-나프톨, 3-알릴-2-나프톨, 5-알릴-1-나프톨, 6-알릴-1-나프톨인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다른 일 실시형태에 있어서, 제2 방향족 화합물은, 제2 축환 방향족환 화합물(축환 방향족환 화합물)인 것이 바람직하고, 2-알릴-1-나프톨, 3-알릴-1-나프톨, 1-알릴-2-나프톨, 3-알릴-2-나프톨, 5-알릴-1-나프톨, 6-알릴-1-나프톨인 것이 보다 바람직하다. 제2 방향족 화합물은, 축환 방향족환 화합물이면, 입체 장해에 의해 분자 운동이 억제됨으로써, 얻어지는 경화물의 유전정접이 보다 저하할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 얻어지는 에스테르 수지의 고핸들링성, 저점도인 관점에 있어서는 벤젠환 골격을 갖는 2-알릴페놀 등이 바람직한 한편, 얻어지는 경화물에 있어서 보다 내열성이고, 저유전특성과의 밸런스가 우수한 관점에서는, 나프탈렌환 골격을 갖는 2-알릴-1-나프톨, 1-알릴-2-나프톨 등이 바람직하다.
또, 상술의 제2 방향족 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
[제3 방향족 화합물 및/또는 그 산할로겐화물 혹은 에스테르화물]
제3 방향족 화합물 및/또는 그 산할로겐화물 혹은 에스테르화물은, 2 이상의 카르복시기를 갖는 카르복시산, 또는 그 유도체, 구체적으로는 산할로겐화물, 에스테르화물이다(본 명세서에 있어서, 제3 방향족 화합물 및/또는 그 산할로겐화물 혹은 에스테르화물을 아울러서 「제3 방향족 화합물 등」이라 하는 경우가 있다). 제3 방향족 화합물 등은, 2 이상의 카르복시기 등을 가짐에 의해, 상술의 제1 방향족 화합물과 반응함으로써 활성 에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 구조를 형성할 수 있다. 또, 상술의 제2 방향족 화합물과 반응함으로써, 폴리에스테르화 반응은 정지한다.
제3 방향족 화합물 등으로서는, 특히 제한되지 않지만, 치환 또는 치환의 탄소 원자수 3∼30의 제3 방향족환에 2 이상의 카르복시기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또, 「카르복시기 등」이란, 카르복시기; 불화아실기, 염화아실기, 브롬화아실기 등의 할로겐화아실기; 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기 등의 알킬옥시카르보닐기; 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또, 할로겐화아실기를 가질 경우, 제3 방향족 화합물은 산할로겐화물이고, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기를 가질 경우, 제3 방향족 화합물은 에스테르화물로 될 수 있다. 이들 중, 제3 방향족 화합물은 카르복시기, 할로겐화아실기, 아릴옥시카르보닐기를 갖는 것이 바람직하고, 카르복시기, 할로겐화아실기를 갖는 것이 더 바람직하고, 카르복시기, 염화아실기, 브롬화아실기를 갖는 것이 더 바람직하다.
제3 방향족 화합물 등으로서는, 특히 제한되지 않지만, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3∼30의 제3 방향족환에 2 이상의 카르복시기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 3∼30의 제3 방향족환으로서는, 특히 제한되지 않지만, 단환 방향족환, 축환 방향족환, 환 집합 방향족환, 알킬렌에 의해 연결되는 방향족환 등을 들 수 있다. 상기 단환 방향족환, 상기 축환 방향족환, 상기 환 집합 방향족환, 알킬렌에 의해 연결되는 방향족환으로서는, 상술한 제1 방향족환 및 제2 방향족환과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
제3 방향족 화합물 등에 따른 탄소 원자수 3∼30의 제3 방향족환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이때, 「제3 방향족환의 치환기」로서는, 상술한 「제1 방향족환의 치환기」와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
구체적인 제3 방향족 화합물 등으로서는 하기 화학식(5-1)∼(5-15)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 화학식(5-1)∼(5-15)에 있어서, R1은 불포화 결합 함유 치환기이다. 이때, 상기 불포화 결합 함유 치환기는 상술한 것과 마찬가지이다. 또한, R2은 히드록시기, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기이다. 또한, p는 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1∼3이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 0이다. q는, 2 또는 3이다. p, q가 2 이상일 경우, 방향환 상의 결합 위치는 임의이며, 예를 들면, 화학식(5-5)의 나프탈렌환이나 화학식(5-15)의 복소환에 있어서는 어느 환 상으로 치환하여 있어도 되고, 화학식(5-7) 등에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 환 상으로 치환하여 있어도 되는 것을 나타내고, 1분자 중에 있어서의 치환기의 개수가 p, q인 것을 나타내고 있다.
구체적인 제3 방향족 화합물 등으로서는, 특히 제한되지 않지만, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-알릴이소프탈산, 2-알릴테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산; 트리멜리트산, 5-알릴트리멜리트산 등의 벤젠트리카르복시산; 나프탈렌-1,5-디카르복시산, 나프탈렌-2,3-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 3-알릴나프탈렌-1,4-디카르복시산, 3,7-디알릴나프탈렌-1,4-디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산; 2,4,5-피리딘트리카르복시산 등의 피리딘트리카르복시산; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리카르복시산 등의 트리아진카르복시산; 이들의 산할로겐화물, 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤젠디카르복시산, 벤젠트리카르복시산인 것이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산클로리드, 테레프탈산클로리드, 1,3,5-벤젠트리카르복시산, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로리드인 것이 보다 바람직하고, 이소프탈산클로리드, 테레프탈산클로리드, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로리드인 것이 더 바람직하다.
상술 중, 방향족환이 단환 방향족환인 제3 방향족 화합물 등, 방향족환이 축환 방향족환인 제3 방향족 화합물 등인 것이 바람직하고, 벤젠디카르복시산, 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 이들의 산할로겐화물인 것이 바람직하고, 벤젠디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 이들의 산할로겐화물인 것이 보다 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-1,5-디카르복시산, 나프탈렌-2,3-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 이들의 산할로겐화물인 것이 더 바람직하다.
상술의 제3 방향족 화합물 등은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
[활성 에스테르 수지의 구성]
상술의 제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 그리고 제3 방향족 화합물 및/또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물(제3 방향족 화합물 등)의 적어도 하나는 불포화 결합 함유 치환기를 갖고 있고, 당해 치환기의 탄소 원자수는 2∼30의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 제3 방향족 화합물 등 모두가 불포화 결합 함유 치환기를 갖고 있어도 되고, 제1 방향족 화합물 및 제2 방향족 화합물이 불포화 결합 함유 치환기를 갖고 있어도 되고, 제2 방향족 화합물만이 불포화 결합 함유 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 2종 이상의 제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 제3 방향족 화합물을 사용하는 경우에는, 그 일부만이 불포화 결합 함유 치환기를 갖고 있어도 된다.
일 실시형태에 있어서, 적어도 제2 방향족 화합물이 불포화 결합 함유 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 제2 방향족 화합물에 유래하는 구조는, 활성 에스테르 수지의 분자 말단에 위치하는 것으로 된다. 그 결과, 제2 방향족 화합물이 갖는 불포화 결합 함유 치환기도 또한 활성 에스테르 수지의 분자 말단에 배치되는 것으로 된다. 이 경우, 얻어지는 경화물의 내열성 및 유전정접의 밸런스가 보다 높아질 수 있으므로 바람직하다.
활성 에스테르 수지는, 상술과 같이, 제1 방향족 화합물과, 제2 방향족 화합물과, 제3 방향족 화합물과의 반응 생성물이고, 각종 화합물을 포함할 수 있다. 활성 에스테르 수지의 구성에 대해서는, 제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 및 제3 방향족 화합물의 사용량, 반응 조건 등을 적의(適宜) 변경함으로써 제어할 수 있다.
또, 본 형태에 따른 활성 에스테르 수지는, 원칙으로서, 얻어지는 수지의 분자 중에 히드록시기를 갖지 않는다. 단, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 반응 생성물의 부생물로서 히드록시기를 갖는 화합물을 포함해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 활성 에스테르 수지는, 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00007
상기 화학식(6)에 있어서, Ar1은 제1 방향족 화합물에 유래하는 구조이고, Ar2은 제2 방향족 화합물에 유래하는 구조이고, Ar3은 제3 방향족 화합물에 유래하는 구조이다. 또한, n은 0∼10이다. 또, 활성 에스테르 수지가 올리고머 또는 폴리머일 경우, n은 그 평균값을 나타낸다.
즉, Ar1은, 각각 독립해서, 치환 또는 비치환의 제1 방향족환으로부터 수소 원자가 둘 이상 제거된 것, 또는 제1 방향족환이 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 것으로부터 수소 원자가 둘 이상 제거된 것을 들 수 있다.
또한, Ar2은, 각각 독립해서, 치환 또는 비치환의 제2 방향족환으로부터 수소 원자가 하나 제거된 것을 들 수 있다.
Ar3은, 치환 또는 비치환의 제3 방향족환으로부터 수소 원자가 둘 이상 제거된 것을 들 수 있다.
또, Ar1, Ar2, 및 Ar3의 적어도 하나가 불포화 결합 함유 치환기를 갖는다.
이때, 제1 방향족 화합물이 페놀성 수산기를 3 이상 갖는 경우에는, Ar1이 더 분기한 구조를 가질 수 있다.
또한, 제3 방향족 화합물이 2 이상의 카르복시기 등을 갖는 경우에는, Ar3이 더 분기한 구조를 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 활성 에스테르 수지가 포함하는 화합물로서는, 하기 화학식(7-1)∼(7-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 화학식(7-1)∼(7-10)에 있어서, s는 0∼10, 바람직하게는 0∼5이고, r은 1∼10이다. 이때, 화학식(7-1)∼(7-10)으로 표시되는 화합물이 올리고머 또는 폴리머일 경우, s1, s2, r은 그 평균값을 의미한다. 또, 화학식 중의 파선은, Ar3, 그리고 Ar1 및/또는 Ar2에 상당하는 화합물이 반응해서 얻어지는 구조이다.
상술의 화학식(7-1)∼(7-10) 중, 화학식(7-1)∼(7-8)인 것이 바람직하고, 화학식(7-1)∼(7-4)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 150∼3000인 것이 바람직하고, 200∼2000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 800 이상이면, 유전정접이 우수하므로 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 500 이하이면, 성형성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 마찬가지로 수 평균 분자량으로서는, 150∼1500의 범위인 것이 마찬가지의 이유에 의해 바람직한 것이다.
<활성 에스테르 수지의 제조 방법>
활성 에스테르 수지의 제조 방법은 특히 제한되지 않으며, 적의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 활성 에스테르 수지의 제조 방법은, 제1 방향족 화합물과, 제2 방향족 화합물과, 제3 방향족 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다.
(제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 제3 방향족 화합물)
제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 및 제3 방향족 화합물로서는, 상술한 것이 사용된다.
상술한 방향족 화합물 중에서도, 특히 제1 방향족 화합물로서는, 방향족 탄화수소계 용제에 10질량% 이상의 농도로 균일하게 용해하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 톨루엔, 자일렌에 균일 용해하는 화합물을 원료로 하는 것이, 본 발명의 활성 에스테르 수지의 제조가 용이한 점, 및 조성물로서 조정할 때의 용이성의 관점에서 보다 바람직한 것이다.
일 실시형태에 있어서, 제1 방향족 화합물, 제2 방향족 화합물, 제3 방향족 화합물의 사용량을 적의 조정함으로써, 얻어지는 활성 에스테르 수지의 구성을 제어할 수 있다.
예를 들면, 제1 방향족 화합물의 히드록시기의 몰수에 대한 제3 방향족 화합물의 카르복시기 등의 몰수의 비(카르복시기 등/제1 방향족 화합물의 히드록시기)는, 0.5∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼6.0인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼3.0인 것이 더 바람직하다. 상기 비가 0.5 이상이면, 내열성이 높아지므로 바람직하다. 한편, 상기 비가 10 이하이면, 성형성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 제2 방향족 화합물의 히드록시기의 몰수에 대한 제3 방향족 화합물의 카르복시기 등의 몰수의 비(카르복시기 등/제2 방향족 화합물의 히드록시기)는, 0.5∼10인 것이 바람직하고, 1.5∼4.0인 것이 더 바람직하다. 상기 비가 0.5 이상이면, 성형성이 우수하므로 바람직하다. 한편, 상기 비가 10 이하이면, 내열성이 높아지므로 바람직하다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 반응 순서를 제어함에 의해, 얻어지는 활성 에스테르 수지의 구성을 제어할 수 있다.
활성 에스테르 수지의 제조 방법은, 제1 방향족 화합물 및 제3 방향족 화합물을 반응시키는 공정(1)과, 상기 공정(1)에서 얻어지는 생성물 및 제2 방향족 화합물을 반응시키는 공정(2)을 포함한다. 상기 제조 방법에 따르면, 폴리에스테르 구조를 구축한 후에 반응을 제어할 수 있으므로, 분자량 분포가 균일한 활성 에스테르 수지를 얻을 수 있다.
그 외에, 반응 조건을 제어함에 의해, 얻어지는 활성 에스테르 수지의 구성을 제어할 수 있다.
반응 시의 pH는, 특히 제한되지 않지만, 11 이상인 것이 바람직하다. 이때, pH의 조정은, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등의 산; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아 등의 염기가 사용될 수 있다.
반응 온도도 특히 제한되지 않으며, 20∼100℃인 것이 바람직하고, 40∼80℃인 것이 보다 바람직하다.
반응 압력도 특히 제한되지 않으며, 상압인 것이 보다 바람직하다.
반응 시간도 특히 제한되지 않으며, 0.5∼10시간인 것이 바람직하고, 1∼5시간인 것이 보다 바람직하다.
<조성물>
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 조성물이 제공된다. 당해 조성물은, 활성 에스테르 수지, 및 에폭시 수지를 포함한다. 그 외에, 필요에 따라서, 다른 수지, 용매, 다른 경화제, 첨가제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
[활성 에스테르 수지]
활성 에스테르 수지로서는, 본 발명에 따른 활성 에스테르 수지를 포함한다. 활성 에스테르 수지는, 에폭시 수지의 경화제로서의 기능 등을 갖는다.
활성 에스테르 수지는, 상술한 것이 사용되므로 여기에서는 설명을 생략한다.
활성 에스테르 수지의 함유량은, 특히 제한되지 않지만, 조성물의 고형분에 대해서, 2∼80질량%인 것이 바람직하고, 5∼70질량%인 것이 보다 바람직하다. 활성 에스테르 수지의 함유량이 2질량% 이상이면, 경화물에서의 저유전정접화할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 활성 에스테르 수지의 함유량이 80질량% 이하이면, 경화물에 있어서의 내열성과 유전정접의 밸런스가 우수하므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「조성물의 고형분」이란, 조성물 중에 있어서, 용매를 제외한 성분의 총질량을 의미한다.
일 실시형태에 있어서, 에폭시 수지의 사용량에 대한 활성 에스테르 수지의 사용량의 질량비(활성 에스테르 수지/에폭시 수지)는, 1.0초인 것이 바람직하고, 1.1∼5.0인 것이 보다 바람직하고, 1.2∼3.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 질량비가 1.0 초과이면, 경화물에서 보다 저유전정접으로 될 수 있으므로 바람직하다. 또, 일반적으로는, 활성 에스테르 수지의 사용량이 에폭시 수지의 사용량을 웃돌면, 활성 에스테르 수지의 사용량의 상대적인 증가에 수반하여 저유전정접으로 된다. 그러나, 한편 에폭시 수지와는 미반응의 활성 에스테르 수지의 존재에 의해 내열성이 저하하는 경향이 있었다. 이것에 대하여, 본 형태에 따른 활성 에스테르 수지는, 에폭시 수지와 반응을 하지 않아도, 불포화 결합 함유 치환기 그 자체가 가교하기 때문에, 경화물에 있어서의 내열성이 유지될 수 있다. 즉, 경화물에 있어서의 내열성을 유지하면서, 저유전정접을 실현할 수 있다.
[다른 경화제]
일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 활성 에스테르 수지와 함께, 다른 경화제를 병용해도 된다.
다른 경화제로서는, 특히 제한되지 않지만, 다른 활성 에스테르 수지, 아민경화제, 이미다졸경화제, 산무수물경화제, 페놀수지경화제 등을 들 수 있다.
상기 다른 활성 에스테르 수지로서는, 특히 제한되지 않지만, 상술의 활성 에스테르 수지 이외의 활성 에스테르 수지(본 명세서에 있어서 「다른 활성 에스테르 수지」라 한다)를 들 수 있다. 다른 활성 에스테르 수지의 구체예로서는, 특히 제한되지 않지만, 탄소 원자수 2∼30의 불포화 결합 함유 치환기를 갖지 않는 활성 에스테르 수지를 들 수 있다.
구체적으로는, 치환기로서 불포화 결합 함유 치환기를 갖지 않는 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 제1 방향족 화합물과, 불포화 결합 함유 치환기를 갖지 않는 페놀성 수산기를 갖는 제2 방향족 화합물과, 치환기로서 불포화 결합 함유 치환기를 갖지 않는 2 이상의 카르복시기를 갖는 제3 방향족 화합물 및/또는 그 산할로겐화물, 에스테르화물과의 반응 생성물을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 다른 활성 에스테르 화합물로서는, 하기 화학식(8)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 화학식(8)에 있어서, R3은, 각각 독립해서, 페닐 또는 나프틸이다. 또한, a는, 각각 독립해서, 0 또는 1이다. 또한, b는 1∼10이다. 이때, 화학식(8)으로 표시되는 화합물이 올리고머 또는 폴리머일 경우, b는 그 평균값을 의미한다.
상기 아민경화제로서는, 특히 제한되지 않지만, 디에틸렌트리아민(DTA), 트리에틸렌테트라민(TTA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 디프로필렌디아민(DPDA), 디에틸아미노프로필아민(DEAPA), N-아미노에틸피페라진, 멘센디아민(MDA), 이소포론디아민(IPDA), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(1,3-BAC), 피페리딘, N,N,-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 아민; m-자일렌디아민(XDA), 메탄페닐렌디아민(MPDA), 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐설폰(DDS), 벤질메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸경화제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 에폭시-이미다졸어덕트 등을 들 수 있다.
상기 산무수물경화제로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복시산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라히드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수숙신산, 메틸시클로헥센디카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
상기 페놀수지경화제로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 비스페놀노볼락 수지, 비페닐노볼락 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리페놀메탄형 수지, 테트라페놀에탄형 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상술의 다른 경화제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
다른 경화제의 함유량은, 특히 제한되지 않지만, 활성 에스테르 수지에 대해서, 2∼80질량%인 것이 바람직하고, 5∼70질량%인 것이 보다 바람직하다. 경화제의 함유량이 2질량% 이상이면, 속경화성(速硬化性)을 겸비할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 경화제의 함유량이 80질량% 이하이면, 경화물의 기계 물성을 겸비할 수 있으므로 바람직하다.
[에폭시 수지]
에폭시 수지는, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 포함하고, 상기 에폭시기로 가교 네트워크를 형성함으로써 경화시킬 수 있는 경화성 수지이다.
상기 에폭시 수지로서는, 특히 제한되지 않지만, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AP형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 비스페놀B형 에폭시 수지, 비스페놀BP형 에폭시 수지, 비스페놀C형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀A형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 비나프톨형 에폭시 수지; 비나프틸형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 트리글리시딜-p-아미노페놀형 에폭시 수지, 디아미노디페닐설폰의 글리시딜아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 2,6-나프탈렌디카르복시산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 헥사히드로무수프탈산의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등의 디글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디벤조피란, 헥사메틸디벤조피란, 7-페닐헥사메틸디벤조피란 등의 벤조피란형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
또, 상술의 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 150∼500g/당량(eq.)인 것이 바람직하고, 200∼350g/당량인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 150g/당량 이상이면, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 우수하므로 바람직하고, 한편, 에폭시 수지의 에폭시 당량이 500g/당량 이하이면, 얻어지는 경화물의 내열성과 유전정접의 밸런스가 보다 우수하므로 바람직하다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 200∼5000인 것이 바람직하고, 300∼3000인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 200 이상이면, 속경화성을 겸비할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이하이면, 성형성이 우수하므로 바람직하다.
에폭시 수지의 함유량은, 특히 제한되지 않지만, 활성 에스테르 수지에 대해서, 2∼80질량%인 것이 바람직하고, 5∼70질량%인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량이 2질량% 이상이면, 성형성이 우수하므로 바람직하다. 한편, 에폭시 수지의 함유량이 80질량% 이하이면, 경화물에 있어서의 유전특성과 내열성의 밸런스가 보다 우수하므로 바람직하다.
[다른 수지]
일 실시형태에 있어서, 조성물은 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 또, 본 명세서에 있어서, 「다른 수지」란, 에폭시 수지 이외의 수지를 의미한다.
다른 수지의 구체예로서는, 특히 제한되지 않지만, 말레이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리말레이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지, 시안산에스테르 수지, 스티렌-무수말레산 수지, 디알릴비스페놀이나 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴기 함유 수지, 폴리인산에스테르, 인산에스테르-카보네이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 다른 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
[용매]
일 실시형태에 있어서, 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 상기 용매는, 조성물의 점도를 조정하는 기능 등을 갖는다.
용매의 구체예로서는, 특히 제한되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
용매의 사용량으로서는, 조성물의 전질량에 대해서, 10∼80질량%인 것이 바람직하고, 20∼70질량%인 것이 보다 바람직하다. 용매의 사용량이 10질량% 이상이면, 핸들링성이 우수하므로 바람직하다. 한편, 용매의 사용량이 80질량% 이하이면, 다른 기재와의 함침성이 우수하므로 바람직하다.
[첨가제]
일 실시형태에 있어서, 조성물은 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 당해 첨가제로서는, 경화촉진제, 난연제, 충전제 등을 들 수 있다.
(경화촉진제)
경화촉진제로서는, 특히 제한되지 않지만, 인계 경화촉진제, 아민계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제, 구아니딘계 경화촉진제, 요소계 경화촉진제, 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 인계 경화촉진제로서는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리파라톨릴포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 유기 포스핀 화합물; 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 유기 포스파이트 화합물; 에틸트리페닐포스포늄브로미드, 벤질트리페닐포스포늄클로리드, 부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄디시아나미드, 부틸페닐포스포늄디시아나미드, 테트라부틸포스포늄데칸산염 등의 포스포늄염 등을 들 수 있다.
아민계 경화촉진제로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-노넨-5(DBN) 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화촉진제로서는, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-시클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-부틸비구아니드, 1-시클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드 등을 들 수 있다.
상기 요소계 경화촉진제로서는, 3-페닐-1,1-디메틸 요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸 요소, 클로로페닐 요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸 요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 요소 등을 들 수 있다.
상기 과산화물, 아조 화합물로서는, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상술의 경화촉진제 중, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상술의 경화촉진제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
경화촉진제의 사용량은, 에폭시 수지 100질량부에 대해서, 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼3인 것이 더 바람직하다. 경화촉진제의 사용량이 0.01질량부 이상이면, 경화성이 우수하므로 바람직하다. 한편, 경화촉진제의 사용량이 5질량부 이하이면, 성형성이 우수하므로 바람직하다.
(난연제)
난연제로서는, 특히 제한되지 않지만, 무기 인계 난연제, 유기 인계 난연제, 할로겐계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 무기 인계 난연제로서는, 특히 제한되지 않지만, 적린(赤燐); 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄; 인산아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 난연제로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 2-에틸헥실애시드포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 모노이소데실애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 트리데실애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 이소스테아릴애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 부틸피로포스페이트, 테트라코실애시드포스페이트, 에틸렌글리콜애시드포스페이트, (2-히드록시에틸)메타크릴레이트애시드포스페이트 등의 인산에스테르; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스핀옥사이드 등 디페닐포스핀; 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(1,4-디옥시나프탈렌)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스피닐히드로퀴논, 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올, 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 등의 인 함유 페놀; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 인 화합물; 상기 인산에스테르, 상기 디페닐포스핀, 상기 인 함유 페놀과, 에폭시 수지나 알데히드 화합물, 페놀 화합물과 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐계 난연제로서는, 특히 제한되지 않지만, 브롬화폴리스티렌, 비스(펜타브로모페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀A비스(디브로모프로필에테르), 1,2-비스(테트라브로모프탈이미드), 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 테트라브로모프탈산 등을 들 수 있다.
상술의 난연제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
난연제의 사용량은, 에폭시 수지 100질량부에 대해서, 0.1∼50질량부인 것이 바람직하고, 1∼30인 것이 보다 바람직하다. 난연제의 사용량이 0.1질량부 이상이면, 난연성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 난연제의 사용량이 50질량부 이하이면, 유전특성을 유지하면서 난연성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
(충전제)
충전제로서는, 유기 충전제, 무기 충전제를 들 수 있다. 충전제는, 신장을 향상시키는 기능, 기계적 강도를 향상시키는 기능 등을 갖는다.
상기 유기 충전제로서는, 특히 제한되지 않지만, 폴리아미드 입자 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제로서는, 특히 제한되지 않지만, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 인산텅스텐산지르코늄, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이들 중, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 실리카로서는, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 충전제는, 필요에 따라서 표면 처리되어 있어도 된다. 이 때 사용될 수 있는 표면처리제로서는, 특히 제한되지 않지만, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 메르캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등이 사용될 수 있다. 표면처리제의 구체예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
또, 상술의 충전제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
충전제의 평균 입경은, 특히 제한되지 않으며, 0.01∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.03∼5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼3㎛인 것이 더 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서 「입경」이란, 입자의 윤곽선 상의 2점 간의 거리 중, 최대의 길이를 의미한다. 또한, 「평균 입경」은, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 얻어진 이미지에 있어서, 1화면 중의 임의의 100개의 입자의 입경을 측정하고, 그 평균값을 산출의 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
충전제의 사용량은, 에폭시 수지 100질량부에 대해서, 0.5∼95질량부인 것이 바람직하고, 5∼80질량부인 것이 보다 바람직하다. 충전제의 사용량이 0.5질량부 이상이면, 저열팽창성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 충전제의 사용량이 95질량부 이하이면, 특성과 성형성의 밸런스가 우수하므로 바람직하다.
<경화물(활성 에스테르 수지의 경화물)>
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상술의 활성 에스테르 수지를 경화해서 이루어지는 경화물이 제공된다.
상술의 활성 에스테르 수지는, 불포화 결합 함유 치환기를 가지므로 단독 중합이 가능하여, 경화물을 얻을 수 있다.
또, 상기 경화물에는, 필요에 따라서, 상술의 경화제, 첨가제, 경화촉진제 등을 포함하고 있어도 된다.
활성 에스테르 수지는 그 자체가 유전정접이 낮으므로, 얻어지는 단독 중합체에 따른 경화물도 또한 유전정접이 낮아질 수 있다. 이것에 의해, 프린트 배선 기판, 빌드업 필름의 용도에 호적하게 적용할 수 있다.
가열 경화할 때의 가열 온도는, 특히 제한되지 않지만, 150∼300℃인 것이 바람직하고, 175∼250℃인 것이 보다 바람직하다.
<경화물(조성물의 경화물)>
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상술의 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물이 제공된다. 당해 경화물은, 저유전정접이며, 또한, 보다 내열성이 우수하므로, 반도체 패키지 기판, 프린트 배선 기판, 빌드업 접착 필름, 반도체 봉지(封止) 재료 등의 전자재 용도에 사용할 수 있다. 또한, 그 외에, 접착제, 도료 등의 용도에도 적용할 수 있다.
또, 본 형태에 따른 경화물(조성물의 경화물)은, 상술의 경화물(활성 에스테르 수지의 경화물)과 마찬가지의 조건에 의해 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 사용해서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 실시예의 기재로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 디시클로펜타디엔 및 페놀의 중부가 반응 수지(수산기 당량 : 165g/당량(eq), 연화점 85℃) 165g과, 오르토알릴페놀 134g(1.0mol)과, 톨루엔 1200g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 203g(1.0mol)을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환했다. 테트라부틸암모늄브로미드 0.6g을 첨가하고, 질소가스 퍼지 처리를 행하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 412g을 3시간 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1.0시간 교반했다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 톨루엔층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거했다. 이 조작을 수층의 pH가 7로 될 때까지 반복했다. 그리고, 가열 감압 건조함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 활성 에스테르 수지를 얻었다.
Figure pct00012
상기 화학식에 있어서, s는, 각각 독립해서, 0 또는 1 이상의 정수이고, 투입비로부터 산출된 r의 평균값은 1이다. 또한, 화학식 중의 파선은, 이소프탈산클로리드, 그리고 페놀의 중부가 반응 수지 및/또는 오르토알릴페놀이 반응해서 얻어지는 구조이다.
얻어진 활성 에스테르 수지의 에스테르기 당량을 투입비로부터 산출했더니, 214g/당량(eq.)이었다.
또한, 활성 에스테르 수지의 연화점을 B&R법으로 측정했더니, 82℃였다.
얻어진 활성 에스테르 수지의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다. Mn(수 평균 분자량)은 798이었다.
[실시예 2]
디시클로펜타디엔 및 페놀의 중부가 반응 수지 대신에, 디알릴비스페놀A 160g(1.0mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 하기 화학식으로 표시되는 활성 에스테르 수지를 얻었다.
Figure pct00013
상기 화학식에 있어서, 투입비로부터 산출된 r의 평균값은 1이다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 활성 에스테르 수지의 에스테르기 당량 및 연화점을 산출 및 측정했더니, 각각 212g/당량(eq.) 및 51℃였다.
얻어진 활성 에스테르 수지의 GPC 차트를 도 2에 나타낸다. Mn(수 평균 분자량)은 851이었다.
[실시예 3]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀비페닐아랄킬 수지(수산기 당량 : 202g/eq) 202g과, 오르토알릴페놀 268g(2.0mol)과, 톨루엔 1200g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 305g(1.5mol)을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환했다. 테트라부틸암모늄브로미드 0.6g을 첨가하고, 질소가스 퍼지 처리를 행하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 618g을 3시간 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1.0시간 교반했다. 반응 종료 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 정제함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 활성 에스테르 수지를 얻었다.
Figure pct00014
상기 화학식에 있어서, 투입비로부터 산출된 r의 평균값은 0.5이다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 활성 에스테르 수지의 에스테르기 당량 및 연화점을 측정했더니, 각각 221g/당량(eq.) 및 56℃였다.
얻어진 활성 에스테르 수지의 GPC 차트를 도 3에 나타낸다. Mn(수 평균 분자량)은 662였다.
[실시예 4]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 1-나프톨 216g(1.5mol)과, 톨루엔 300g과, 20% 수산화나트륨 수용액 315g(1.6mol)을 투입하고, 교반하면서 80℃까지 승온했다. 다음으로, 염화알릴 115g(1.5mol)을 3시간 걸쳐서 적하했다. 반응 종료 후, 물 200질량부로 3회 세정했다. 가열 감압 조건 하에서 톨루엔 등을 증류 제거함으로써, 알릴나프톨 화합물을 얻었다.
또, 얻어진 알릴나프톨 화합물의 수산기 당량을 아세틸화법으로 측정했다. 그 결과, 알릴나프톨 화합물의 수산기 당량은, 188g/당량(eq.)이었다.
오르토알릴페놀 대신에, 상기에서 얻은 알릴나프톨 화합물 188g(1.0mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 하기 화학식으로 표시되는 활성 에스테르 수지를 얻었다.
Figure pct00015
상기 화학식에 있어서, s는, 각각 독립해서, 0 또는 1 이상의 정수이고, 투입비로부터 산출된 r의 평균값은 1이다. 또한, 화학식 중의 파선은, 이소프탈산클로리드, 그리고 페놀의 중부가 반응 수지 및/또는 알릴나프톨이 반응해서 얻어지는 구조이다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 활성 에스테르 수지의 에스테르기 당량 및 연화점을 산출 및 측정했더니, 각각 241g/당량(eq.) 및 114℃였다.
얻어진 활성 에스테르 수지의 GPC 차트를 도 4에 나타낸다. Mn(수 평균 분자량)은 671이었다.
[실시예 5]
디시클로펜타디엔 및 페놀의 중부가 반응 수지 대신에, 디-1-프로페닐비스페놀F 152g(1.0mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 하기 화학식으로 표시되는 활성 에스테르 수지를 얻었다.
Figure pct00016
상기 화학식에 있어서, 투입비로부터 산출된 r의 평균값은 1이다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 활성 에스테르 수지의 에스테르기 당량 및 연화점을 산출 및 측정했더니, 각각 213g/당량(eq.) 및 106℃였다.
얻어진 활성 에스테르 수지의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. Mn(수 평균 분자량)은 535였다.
[비교예 1]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 디시클로펜타디엔과 페놀과의 중부 부가 반응 수지(수산기 당량 : 165g/eq, 연화점 : 85℃) 165g(1mol), 1-나프톨 72g(0.5mol), 및 톨루엔 630g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환했다. 다음으로, 이소프탈산클로리드 152g(0.75mol)을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환했다. 테트라부틸암모늄브로미드 0.6g을 첨가하고, 질소가스 퍼지 처리를 행하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 315g을 3시간 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 1.0시간 교반했다. 반응 종료 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 정제함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 활성 에스테르 수지를 얻었다.
Figure pct00017
상기 화학식에 있어서, s는, 각각 독립해서, 0 또는 1 이상의 정수이고, 투입비로부터 산출된 r의 평균값은 2이다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 활성 에스테르 수지의 에스테르기 당량 및 연화점을 산출 및 측정했더니, 각각 223g/당량(eq.) 및 150℃였다.
[평가]
실시예 1∼5 및 비교예 1에서 제조한 활성 에스테르 수지를 사용해서, 내열성, 유전정접, 및 접착성을 평가했다.
(평가 샘플의 조제)
하기 표 1에 기재된 배합에 따라, 조성물 1∼6을 제조했다. 또, 에폭시 수지로서는, HP-7200H(디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 277g/당량(eq.), DIC가부시키가이샤제)를, 경화 촉매로서는 디메틸아미노피리딘(DMAP)을 사용했다. 표 중의 숫자는 질량 기준이다.
[표 1]
Figure pct00018
얻어진 조성물 1∼6을, 형틀(11㎝×9㎝×2.4㎜)에 흘려 넣고, 프레스를 사용해서 180℃에서 20분간 가열했다. 얻어지는 성형물을 형틀로부터 꺼내고, 175℃에서 5시간, 다음으로 250℃에서 2시간 경화시킴으로써 경화물 1∼6(평가 샘플)을 얻었다.
(내열성)
평가 샘플(두께 : 2.4㎜)을 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내고, 이것을 시험편으로 했다. 당해 시험편을, 고체 점탄성 측정 장치 RSAII(레오메트릭스샤제)를 사용하여, 렉탱귤러 텐션법에 의한 DMA(동적 점탄성) 측정에 의해 탄성률 변화점(tanδ 변화율이 큰)의 온도를 측정했다. 복수의 탄성률 변화점이 측정된 경우는, 가장 높은 온도를 내열성으로서 평가했다. 이때, 측정 조건은, 주파수가 1Hz이고, 승온 속도가 3℃/분이다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(유전정접)
네트워크 애널라이저 E8362C(애질런트·테크놀러지가부시키가이샤제)를 사용해서 공동 공진법에 의해 유전정접을 측정했다. 보다 상세하게는, 105℃에서 2시간 가열 진공 건조 후, 온도 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 후의 평가 샘플의 1GHz에서의 유전정접을 측정했다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(접착성)
동박으로서 JX닛코닛세키긴조쿠가부시키가이샤제 「JTC박」(18㎛)을 사용해서, 상기 조성물 1∼6을, 형틀(11㎝×9㎝×2.4㎜)에 흘려 넣고, 프레스를 사용해서 180℃에서 20분간 가열했다. 얻어지는 성형물을 형틀로부터 꺼내고, 175℃에서 5시간, 다음으로 250℃에서 2시간 경화시킴으로써 밀착성 평가 샘플을 얻었다. 수지판으로부터 폭 10㎜, 길이 200㎜의 사이즈로 잘라낸 시험편에 대하여, JIS-6911에 준거하여, 동박과의 밀착성을 측정했다. 이하의 기준에 따라서 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
◎ : 1.3kN/m 초과
○ : 1.0 초과 1.3kN/m 이하
△ : 0.8 초과 1.0kN/m 이하
× : 0.8kN/m 이하
[표 2]
Figure pct00019
표 2의 결과로부터, 실시예 1∼5의 활성 에스테르 수지를 사용한 경화물 1∼6은, 비교예 1의 활성 에스테르 수지를 사용한 경화물 6에 비해서 내열성이 높고, 유전정접이 낮은 값으로 되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 제1 방향족 화합물과,
    페놀성 수산기를 갖는 제2 방향족 화합물과,
    2 이상의 카르복시기를 갖는 제3 방향족 화합물 및/또는 그 산할로겐화물 혹은 에스테르화물과
    의 반응 생성물인, 활성 에스테르 수지로서,
    상기 제1 방향족 화합물, 상기 제2 방향족 화합물, 그리고 상기 제3 방향족 화합물, 및/또는 그 산할로겐화물 혹은 에스테르화물의 적어도 하나가 불포화 결합 함유 치환기를 갖는, 활성 에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 방향족 화합물이, 하기 화학식(1) :
    Figure pct00020

    (상기 화학식(1) 중,
    Ar1이, 각각 독립해서, 치환 또는 비치환의 제1 방향족환기이고,
    Ar2이, 각각 독립해서, 치환 또는 비치환의 제2 방향족환기이고,
    X가, 각각 독립해서, 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬렌, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌, 또는, 치환 혹은 비치환의 아랄킬렌이고,
    n이, 0∼10이고,
    이때, 상기 Ar1 및 상기 Ar2을 구성하는 수소 원자의 적어도 둘이, 히드록시기로 치환되어 이루어진다)
    으로 표시되는, 활성 에스테르 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 X가, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 시클로알킬렌, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌인, 활성 에스테르 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 방향족 화합물이, 축환 방향족 화합물인, 활성 에스테르 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에스테르 수지와, 에폭시 수지를 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에스테르 수지를 경화시켜서 이루어지는, 경화물.
  7. 제5항에 기재된 조성물을 경화시켜서 이루어지는, 경화물.
  8. 제5항에 기재된 조성물을 사용해서 이루어지는, 프린트 배선 기판.
  9. 제5항에 기재된 조성물을 사용해서 이루어지는, 반도체 봉지(封止) 재료.
  10. 제5항에 기재된 조성물을 사용해서 이루어지는, 빌드업 필름.
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