WO2023038356A1 - 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 - Google Patents

폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 Download PDF

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WO2023038356A1
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WO
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ether glycol
polytrimethylene ether
acid
preparing
triflate
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PCT/KR2022/012946
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조한결
정재일
조현준
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에스케이케미칼 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing polytrimethylene ether glycol and the polytrimethylene ether glycol prepared thereby.
  • Polytrimethylene ether glycol (PO3G), an ether-based polyol based on oxetene or 1,3-propanediol (1,3-PDO), has properties of polyurethane that are differentiated due to its unique crystal structure. can be granted PO3G-applied polyurethane, which shows excellent mechanical properties compared to high elastic resilience, is suitable for applications different from existing polyether-based polyols such as PEG (Poly ethylene glycol), PPG (Poly propylene glycol), and PTMG (Poly tetramethylene glycol). Since it can be applied, many studies have been conducted.
  • PEG Poly ethylene glycol
  • PPG Poly propylene glycol
  • PTMG Poly tetramethylene glycol
  • Methods for producing polytrimethylene ether glycol are largely classified into two types.
  • the condensation polymerization reaction is to react 1,3-propanediol under an acid catalyst for a long time.
  • some polymer chains are present in the form of an acid ester by reacting an acid catalyst with a monomer. It is a substance that needs to be removed in the process of obtaining methylene ether glycol.
  • the purification process of polytrimethylene ether glycol goes through several stages of purification, which generally include hydrolysis, neutralization, and filtration.
  • Hydrolysis is the process of converting an acid ester into a hydroxyl group after polymerization.
  • Polytrimethylene ether glycol of high molecular weight has high viscosity, and as the chain lengthens, the hydrophobic property increases, and the polarity difference between the polymer and water hinders compatibility. For this reason, there is a problem in that some chain ends remain as acid esters even after hydrolysis.
  • a neutralization step with a base is required to neutralize the residual acid.
  • the remaining acid ester reacts with a base to produce a basic substance.
  • the resulting basic material is difficult to remove in a subsequent process and may affect alkalinity, causing deterioration in the quality of polytrimethylene ether glycol and polyurethane and polyurethane urea using the same as a raw material.
  • an aqueous phase and an organic phase are mixed in the form of an emulsion.
  • the aqueous phase containing the salt is trapped inside the organic phase containing the polytrimethylene ether glycol, so it is difficult to remove the salt through simple phase separation, and the water is evaporated and then removed through filtration.
  • the larger the particle size of the salt the less the pores of the filter are clogged, the faster the filtration rate, and the higher the filtration efficiency, so the possibility of being incorporated into the polytrimethylene ether glycol is low.
  • the particle size of the salt is fine, salt particles may be incorporated into the polytrimethylene ether glycol even after filtration, which causes the alkalinity of the final polytrimethylene ether glycol to increase.
  • the alkalinity of poly raw materials such as polytrimethylene ether glycol is managed as an item called CPR (Controlled polymerization rate).
  • the inventors of the present invention completed the present invention by confirming that the above problems can be solved when a series of steps are performed as will be described later as a result of studying an efficient purification method of high molecular weight polytrimethylene ether glycol.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing polytrimethylene ether glycol capable of effectively removing reaction by-products and salts generated in a purification process, and the polytrimethylene ether glycol prepared thereby.
  • the present invention comprises the steps of preparing a polymerization product by polycondensation of a diol monomer in the presence of an acid catalyst (step 1); preparing a polymerization product as a hydrolysis mixture using an organic solvent and water (step 2); neutralizing the hydrolysis mixture with a basic salt (step 3); After neutralization, the aqueous and organic phases are separated (step 4); and filtering out salts present in the organic phase (Step 5).
  • the present invention provides a polytrimethylene ether glycol prepared through the above preparation method.
  • the present invention provides polytrimethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000 to 5000 g/mol and a milliequivalent base of 3 or less per 30 kg of polytrimethylene ether glycol.
  • polytrimethylene ether glycol is purified by converting the ester group into a hydroxyl group through a hydrolysis process and neutralizing the residual acid. In addition, salts generated during hydrolysis and neutralization are finally removed through filtration.
  • the degree of hydrolysis of the acid ester is increased, and the phenomenon of emulsification after the neutralization step is prevented, thereby separating the aqueous phase and the organic phase. It is characterized in that it is possible to increase the purification efficiency in a series of purification processes by facilitating and improving the filtration efficiency by stably causing the growth of salt during the removal of water in the organic phase.
  • Step 1 of the present invention is a step of preparing polytrimethylene ether glycol by polycondensation of a diol monomer as a reactant in the presence of an acid catalyst.
  • the diol monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,3-propanediol dimer, and 1,3-propanediol trimer.
  • the polycondensation catalyst is selected from the group consisting of Lewis acid, Bronsted acid, super acid, and mixtures thereof. More preferably, the catalyst is selected from the group consisting of inorganic acids, organic sulfonic acids, heteropolyacids and metal salts.
  • the catalyst is selected from sulfuric acid, fluorosulfonic acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, trifluoromethanesulfonic acid, 1,1,2,2-tetrafluoro As ethanesulfonic acid, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropanesulfonic acid, bismuth triflate, yttrium triflate, ytterbium triflate, neodymium triflate, lanthanum triflate, scandium triflate and zirconium triflate. selected from the group consisting of
  • the catalyst is preferably used in a concentration of 0.1 to 20 wt%, more preferably 1 to 5 wt%, based on the weight of the reaction mixture.
  • the polycondensation is performed at 150°C to 250°C, more preferably at 160°C to 220°C.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of an inert gas, preferably under nitrogen.
  • Step 2 of the present invention is a step of performing hydrolysis to remove acid ester, which is a by-product of polytrimethylene ether glycol, after the polymerization step.
  • a polymerization product and an organic solvent having high miscibility with water are added to dissolve a polymer material including polytrimethylene ether glycol to form a uniform property. Thereafter, even if water is added, the compatibility is not hindered and hydrolysis can proceed in a uniform state, and the acid ester produced after polymerization can be efficiently converted into a hydroxyl group.
  • the solvent that can be used in the present invention is not limited as long as it is miscible with polytrimethylene ether glycol and water.
  • the organic solvent is any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, acetone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetonitrile, and dimethylformamide More than that.
  • the organic solvent is used in an amount of 0.1 to 0.9 parts by weight of the amount of water used in the hydrolysis step. More preferably, the organic solvent is 0.15 parts by weight or more, 0.20 parts by weight or more, 0.25 parts by weight or more, 0.30 parts by weight or more, or 0.35 parts by weight or more of the amount of water used in the hydrolysis step, and 0.85 parts by weight or less, 0.80 parts by weight or less, 0.75 parts by weight or less, or 0.70 parts by weight or less.
  • organic solvent When the organic solvent is less than 0.1 part by weight of water, polytrimethylene ether glycol is not properly dissolved, and it may be difficult to form a uniform phase in the hydrolysis step, and when it is greater than 0.9 part by weight, In a separate solvent removal process, there may be a problem that additional process costs may occur.
  • the hydrolysis step may be carried out at an appropriate temperature according to each solvent used, preferably at 30 °C to 90 °C.
  • Step 3 of the present invention is a step of neutralizing the hydrolysis mixture containing residual acid using a basic salt that proceeds after the hydrolysis step.
  • the basic salt is at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, barium carbonate, barium hydroxide, and barium oxide.
  • the basic salt is used in an amount of 1 to 7% by weight of the amount of water introduced in the hydrolysis and neutralization steps. More preferably, the basic salt is 1.25% by weight or more, 1.5% by weight or more, 1.75% by weight or more, or 2% by weight or more, 6% by weight or less, or 5% by weight of the amount of water introduced in the hydrolysis and neutralization step. or less, 4.5% by weight or less, or 4% by weight or less.
  • the basic salt is used in the above range, it is easy to neutralize acid ester and control the alkalinity of polytrimethylene ether glycol, and it is suitable for removing salts appropriately generated in phase separation and filtration steps to be described later by preventing excessive neutralization.
  • the production method of the present invention by proceeding with the neutralization step after the hydrolysis step, it is possible to proceed with the above step in the presence of a solvent, and in this case, it is possible to more stably control the alkalinity of polytrimethylene ether glycol, which will be described later.
  • the phase separation step and the filtration step can be performed more efficiently.
  • Steps 4 and 5 of the present invention are steps of obtaining an organic phase through phase separation and removing salts in the organic phase through filtration.
  • the mixture is mixed with an aqueous phase and an organic phase.
  • the aqueous phase and the organic phase are emulsified after neutralization, the salt present in the aqueous phase is trapped inside the organic phase, so it is difficult to remove the salt only by phase separation, and the salt must be removed through filtration after evaporating the water. .
  • a phase separation step is performed after the neutralization step so that the difference in density between polytrimethylene ether glycol and the salt formed in the neutralization step is greater than the difference in density between polytrimethylene ether glycol and sulfuric acid.
  • phase separation process when the phase separation process is performed after neutralization, the amount of solvent required for phase separation can be reduced, and salts generated after neutralization can be effectively removed compared to a process in which phase separation is performed before neutralization, thereby reducing process cost. and production volume can be expanded, so process efficiency can be improved.
  • the step of removing water and solvent present in the organic phase through distillation may be further included.
  • the distillation conditions may be carried out under heating, at low pressure, or at normal pressure, but are not particularly limited as long as they are conditions for removing water and solvent under conditions in which side reactions do not proceed in the organic phase.
  • the distillation method and usable device are not particularly limited, but a stripper, a thin film distiller, a falling film distiller, or a short path distiller may be used.
  • the remaining salt is removed through filtration.
  • the efficiency of hydrolysis is increased by adding an organic solvent in the hydrolysis step, the growth of salts generated in the neutralization step is stably promoted, and salts present in the organic phase are effectively removed in the final filtration step.
  • the amount of salt, which is an impurity incorporated into trimethylene ether glycol, can be minimized.
  • the filtration method used in the filtration step may use a generally known technique for removing salt, and is not particularly limited, but gravity filtration, centrifugal filtration, or pressure filtration may be used.
  • a filter press, candle filter, pressurized leaf filter, or nutche filter may be used.
  • polytrimethylene ether glycol prepared by the method for preparing polytrimethylene ether glycol is provided.
  • the polytrimethylene ether glycol has a number average molecular weight of 1000 to 5000 g/mol.
  • the present invention provides polytrimethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000 to 5000 g/mol and a milliequivalent base of 3 or less per 30 kg of polytrimethylene ether glycol.
  • the equivalent of base per unit weight of the polytrimethylene ether glycol represents the above-described CPR, and CPR is usually an indicator of the concentration of a basic substance in polyol, and in the present invention, it represents the alkalinity of polytrimethylene ether glycol.
  • Polytrimethylene ether glycol according to the present invention has a significantly low CPR and thus has high utilization value as a raw material for polyurethane.
  • the method for measuring milliequivalents of base in polytrimethylene ether glycol is in accordance with ASTM D6437, and is specified in Examples to be described later.
  • the number average molecular weight of the polytrimethylene ether glycol according to the present invention is 1500 g/mol or more, 1700 g/mol or more, or 2000 g/mol or more, and is 4000 g/mol or less, 3500 g/mol or less, or less than or equal to 3000 g/mol.
  • the milliequivalents of base per 30 kg of polytrimethylene ether glycol according to the present invention may be 2.5 or less, 2 or less, 1.5 or less, or 1 or less.
  • the lower the milliequivalent weight of the base the better the quality.
  • the lower limit is not limited and theoretically may be 0, but may be, for example, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, or 0.5 or more.
  • the metal ion content by weight of the polytrimethylene ether glycol is 10 ppm or less. More preferably, the metal ion content by weight of the polytrimethylene ether glycol is 8 ppm or less, 5 ppm or less, or 3 ppm or less.
  • the metal ion is derived from the basic salt introduced during the production of polytrimethylene ether glycol, and as described above, when the neutralization step is performed in a state where hydrolysis is not properly performed, it is present at the chain end through a saponification reaction, It exists in the form of a salt by the acid used as a catalyst. Therefore, if hydrolysis and filtration are not performed properly, the metal ions remain in the final polytrimethylene ether glycol.
  • Polytrimethylene ether glycol according to the present invention can effectively remove the metal ions by passing through the above-described preparation steps, and thus has a low metal ion content. Meanwhile, the lower the metal ion content, the better the quality.
  • the lower limit is not limited and may be 0 in theory, but may be, for example, 0.1 ppm or more, 0.3 ppm or more, or 0.5 ppm or more.
  • the method for producing polytrimethylene ether glycol of the present invention and the polytrimethylene ether glycol produced thereby have a high molecular weight and excellent quality, and thus are highly likely to be used as raw materials such as polyurethane resin.
  • the method for preparing polytrimethylene ether glycol according to the present invention is effective in preparing high molecular weight polytrimethylene ether glycol by effectively removing reaction by-products and salts generated in the purification process.
  • the polymerization product was cooled to 80° C., and isopropyl alcohol (IPA, 750 g) was added thereto and stirred for 10 minutes. Then, deionized water (1500 g) was added and hydrolysis proceeded for 4 hours. After hydrolysis, 51.56 g of Na 2 CO 3 was dissolved in 150 g of deionized water and neutralized by stirring for 1 hour. Nitrogen sparging and stirring were stopped, and the mixture was allowed to stand for 1 hour to induce phase separation, and the separated aqueous phase was discharged. Thereafter, the organic phase was heated at 120° C. for 3 hours under reduced pressure to evaporate remaining water/solvent, and filtered using a Nutche filter to obtain a polytrimethylene ether glycol product.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization product was cooled to 75° C. instead of 80° C., and ethanol was used instead of isopropyl alcohol.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization product was cooled to 55° C. instead of 80° C., and acetone was used instead of isopropyl alcohol.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization product was cooled to 65° C. instead of 80° C., and tetrahydrofuran was used instead of isopropyl alcohol.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Example 1, except that polymerization was performed for 40 hours instead of 35 hours.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Example 2, except that polymerization was performed for 40 hours instead of 35 hours.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Example 3, except that polymerization was performed for 40 hours instead of 35 hours.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Example 4, except that polymerization was performed for 40 hours instead of 35 hours.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Example 1, except that IPA was not added.
  • the polymerization product was cooled to 95° C. and hydrolysis was performed for 4 hours by adding deionized water (1500 g). After hydrolysis, the mixture was cooled to 80° C., and isopropyl alcohol (IPA, 750 g) was added thereto, followed by stirring for 10 minutes. Thereafter, 51.56 g of Na 2 CO 3 was dissolved in 150 g of deionized water and neutralized by stirring for 1 hour. Nitrogen sparging and stirring were stopped, and the mixture was allowed to stand for 1 hour to induce phase separation, and the separated aqueous phase was discharged. Thereafter, the organic phase was heated at 120° C. for 3 hours under reduced pressure to evaporate remaining water/solvent, and filtered using a Nutche filter to obtain a polytrimethylene ether glycol product.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrolysis mixture was cooled to 75° C. instead of 80° C., and ethanol was used instead of isopropyl alcohol.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrolysis mixture was cooled to 55° C. instead of 80° C., and acetone was used instead of isopropyl alcohol.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrolysis mixture was cooled to 65° C. instead of 80° C., and tetrahydrofuran was used instead of isopropyl alcohol.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that polymerization was performed for 40 hours instead of 35 hours.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that polymerization was performed for 40 hours instead of 35 hours.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the hydrolysis mixture was cooled to 75 °C instead of 80 °C and ethanol was used instead of isopropyl alcohol.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that the hydrolysis mixture was cooled to 55 °C instead of 80 °C and acetone was used instead of isopropyl alcohol.
  • Polytrimethylene ether glycol was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that the hydrolysis mixture was cooled to 65° C. instead of 80° C., and tetrahydrofuran was used instead of isopropyl alcohol.
  • the number average molecular weight (Mn) was calculated according to Equation 1 below.
  • Mn (g/mol) (Mid group peak area / End group peak area + 1) * 58.08 + 18.02
  • the content of the sulfate group was calculated according to Equation 2 below.
  • CPR values were measured according to ASTM D6437. Specifically, a blank test was performed using an automatic titrator (Metrohm, Titrino 905) with 0.005 N HCl in methanolic solution in 100 ml of methanol. Thereafter, 15 g of polytrimethylene ether glycol prepared in Examples and Comparative Examples was dissolved in 100 ml of methanol, titrated with 0.005 N HCl in methanolic solution, and alkalinity number was calculated according to Equation 4 below.
  • W is the weight of the sample.
  • V is the volume of the filtrate solution (L)
  • A is the filtration area of the Nutche filter used
  • T is the time taken for filtration.
  • the method for producing polytrimethylene ether glycol according to the present invention has excellent phase separation efficiency and filtration efficiency as an organic solvent is added in the hydrolysis step, and it can be confirmed that the sulfate group is completely removed. .
  • the polytrimethylene ether glycol according to the present invention has a significantly reduced CPR while maintaining a high number average molecular weight, and a very low metal ion content.

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Abstract

본 발명은 가수 분해 단계에서 유기 용매를 사용하여 정제 효율을 향상시킴으로써, 우수한 물성을 가지는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 관한 것이다.

Description

폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 9월 9일자 한국 특허 출원 제10-2021-0120424호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 관한 것이다.
Oxetene 또는 1,3-프로판디올(1,3-PDO)를 기반으로 하는 에테르계 폴리올인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (Polytrimethylene ether glycol; PO3G)은, 특유의 결정 구조로 인해 차별화되는 폴리우레탄의 물성을 부여할 수 있다. 높은 탄성 복원력 대비 우수한 기계적 물성을 보이는 PO3G를 적용한 폴리우레탄은, PEG(Poly ethylene glycol), PPG(Poly propylene glycol), PTMG(Poly tetramethylene glycol) 등과 같은 기존의 폴리에테르계 폴리올과는 다른 응용 분야에 적용할 수 있어, 그동안 많은 연구가 진행되어 왔다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법은 크게 두 가지로 구분된다. 먼저, Oxetene을 개환 중합하여 제조하는 방법이 있는데, 상기 방법은 간단한 방법으로 제조되나 원료의 불안정성으로 상업화가 진행되지 못해 연구의 영역으로만 머물러 있다.
다른 방법으로는, 1,3-프로판디올로부터 축합 중합 반응으로 제조하는 방법이 있다. 상기 방법은 Oxetene을 개환 중합하여 제조하는 방법에 비하여 다소 복잡하지만, 비교적 온화한 중합 조건에서 제조가 가능하다. 상기 방법을 개시한 문헌으로는 미국특허 등록번호 제6977291호 및 미국특허 등록번호 제7745668호를 들 수 있다.
한편, 상기 특허에 기재된 바와 같이 1,3-프로판디올로부터 축합 중합 반응으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조할 경우, 몇 가지 문제점이 있다. 먼저, 상기 축합 중합 반응은 1,3-프로판디올을 산 촉매 하에 장시간 반응시키는 것인데, 이 과정에서 일부 고분자 사슬은 산 촉매와 단량체가 반응하여 acid ester 형태로 존재하는데, 이 물질은 목적하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 수득하는 과정에서 제거해야 하는 물질이다.
중합 과정에서 상기 acid ester의 발생 외 산 촉매를 사용하는 특성상 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 정제 공정은 여러 단계의 정제 공정을 거치게 되는데, 일반적으로 가수 분해, 중화, 여과 공정을 포함한다. 가수 분해는 중합 이후 acid ester를 hydroxyl group으로 전환하는 과정이다. 고분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 점도가 높고, 사슬이 길어지면서 hydrophobic한 성질이 증가하고, 중합체는 물과의 극성차이로 상용성이 저해된다. 이로 인해, 가수 분해 후에도 일부 사슬 말단은 acid ester로 잔류하는 문제점이 있다.
가수 분해 후에는, 잔류 산을 중화하기 위해 염기를 이용한 중화 단계가 필요하다. 이때, 가수 분해가 완전히 진행되지 못하면, 잔존하는 acid ester가 염기와 반응을 통해 염기성 물질을 생성된다. 생성된 염기성 물질은 이후 공정으로 제거가 어렵고 알칼리도에 영향을 줄 수 있어 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 이를 원료로 하는 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아의 품질을 저하시키는 원인이 된다.
또한, 중화를 거친 중합체 혼합물은 수성상과 유기상이 에멀전 형태로 혼재한다. 그 중, 염이 포함된 수성상이 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 포함된 유기상 내부에 갇히는 현상이 발생하여, 단순한 상 분리를 통해서는 염의 제거가 힘들고 물을 증발시킨 후 여과를 통해 제거한다.
한편, 상기 염의 여과 과정에서 염의 입자 크기가 클수록 필터의 기공이 막히는 현상이 적고, 여과 속도가 빨라지며, 여과 효율이 증가되어 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 내부에 혼입될 가능성이 낮다. 반대로, 염의 입자 크기가 미세할 경우 여과 후에도 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 내부에 염 입자가 혼입되는 경우가 발생할 수 있고, 이로 인해 최종 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 알칼리도가 상승하게 되는 원인이 된다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 같은 폴리원 원료의 알칼리도는 CPR(Controlled polymerization rate)이라는 항목으로 관리되고 있다. CPR 분석 규격인 ISO 14899에 따르면, 폴리올 원료의 알칼리도가 높은 경우, 폴리우레탄 등의 프리폴리머 생성 시 gelation을 유발하고, 반응 속도에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라서, 폴리올 원료의 CPR을 낮게 관리해야 할 필요성이 있다.
따라서, 우수한 품질의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하기 위해서는, 가수 분해 단계에서 효율적으로 acid ester를 제거하고, 중화 및 분리 과정에서 생성된 염을 효율적으로 제거하기 위한 정제 방법에 대한 연구가 필요하다.
이에, 본 발명자들은 고분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 효율적인 정제 방법을 연구한 결과, 후술할 바와 같이 일련의 단계를 거칠 경우, 상기의 문제를 해결할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 반응 부산물 및 정제 과정에서 생성되는 염을 효과적으로 제거할 수 있는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디올 단량체를 산 촉매 존재 하에 축중합하여 중합 생성물을 제조하는 단계(단계 1); 중합 생성물을 유기 용매, 및 물을 이용하여 가수 분해 혼합물로 제조하는 단계(단계 2); 가수 분해 혼합물을 염기성 염을 이용하여 중화하는 단계(단계 3); 중화 이후 수성상 및 유기상을 분리하는 단계(단계 4); 및 유기상 내 존재하는 염을 여과시키는 단계(단계 5)를 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법을 통해 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제공한다.
또한, 본 발명은 수평균분자량이 1000 내지 5000 g/mol이고, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 30 kg 당 염기의 밀리당량이 3 이하인, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제공한다.
디올 단량체를 중합 반응을 통해 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 경우 산 촉매를 사용하게 되는데, 부반응이 진행되어 사슬 말단이 ester기인 부산물이 발생하게 된다. 이러한 ester기를 포함하는 부산물은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 사용한 물품의 물성 편차를 초래하여, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 응용 분야를 제한한다.
일반적으로, 상기 ester기를 가수 분해 공정을 통해 hydroxyl group으로 전환시키고, 잔류 산을 중화시키는 과정을 통해 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 정제한다. 또한, 가수 분해와 중화 과정에서 생성되는 염은 최종적으로 여과를 통해 제거하게 된다.
그러나, 가수 분해 과정에서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 물의 극성 차이로 인해 상용성이 저해되어 ester가 완전히 hydroxyl group으로 전환되지 않고 일부 잔류하는 문제가 발생하게 된다. 또한, 중화 과정 중 가수 분해 후 잔존하는 ester기가 비누화 반응을 통해 염기성 물질을 생성하게 되며, 강산 용액을 중화하는 과정에서 염이 생성된다. 또한, 중화 과정에서 형성된 유기상과 수성상이 에멀전화 되어 염의 제거가 용이하지 않게 되는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는, 후술할 바와 같이 가수 분해 단계에서 물과 혼화성이 높은 유기 용매를 첨가함으로써, acid ester의 가수 분해도를 증가시키고, 중화 공정 후 에멀전화 되는 현상을 방지하여 수성상과 유기상의 분리를 용이하게 하고, 유기상의 수분 제거 시 염의 성장을 안정적으로 일으켜 여과 효율을 향상시켜, 일련의 정제 공정에서 정제 효율을 높일 수 있다는 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
중합 단계(단계 1)
본 발명의 단계 1은, 반응물인 디올 단량체를 산 촉매 존재하에 축중합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 단계이다.
바람직하게는, 디올 단량체는 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체, 및 1,3-프로판디올 삼량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다.
구체적으로, 상기 중축합 촉매로는 촉매는 루이스 (Lewis) 산, 브론스테드 (Bronsted) 산, 수퍼산 (super acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 촉매는 무기 산, 유기 술폰산, 헤테로다가산 및 금속염으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉매는 황산, 플루오로술폰산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 트리플루오로메탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 비스무스 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 이터븀 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트 및 지르코늄 트리플레이트로 이루어진 군 중에서 선택된다.
상기 촉매는 반응 혼합물 중량의 0.1 내지 20 wt%의 농도로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 5 wt%로 사용한다.
또한, 바람직하게는 상기 중축합은 150℃ 내지 250℃에서 수행하며, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 220℃에서 수행한다. 또한, 상기 반응은 비활성 기체의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 질소 하에 수행하는 것이 바람직하다.
가수 분해 단계(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 상기 중합 단계 이후에는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 부산물인 acid ester를 제거하기 위하여 가수 분해를 진행하는 단계이다.
전술한 바와 같이, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 중합 생성물에 물을 첨가할 경우 극성 차이로 인해 상용성이 저하되어, 가수 분해가 완전히 진행되지 않고 일부 사슬 말단은 acid ester 형태로 잔류하게 된다.
본 발명에서는 가수 분해 단계에서 물을 첨가하기 전, 중합 생성물 및 물과 혼화성이 높은 유기 용매를 첨가하여, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 고분자 물질을 용해하여 균일한 성상을 형성시킨다. 이후, 물을 첨가하여도 상용성이 저해되지 않고 균일한 성상에서 가수 분해 진행이 가능하여, 중합 후 생성된 acid ester를 효율적으로 hydroxyl group으로 전환시킬 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 용매는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 및 물과 혼화성을 갖는 용매라면 그 제한이 없다. 바람직하게는, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 테드라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 아세토니트릴, 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직하게는, 유기 용매는 가수 분해 단계에서 사용하는 물의 양의 0.1 내지 0.9 중량부로 사용한다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 용매는 가수 분해 단계에서 사용하는 물의 양의 0.15 중량부 이상, 0.20 중량부 이상, 0.25 중량부 이상, 0.30 중량부 이상, 또는 0.35 중량부 이상이고, 0.85 중량부 이하, 0.80 중량부 이하, 0.75 중량부 이하, 또는 0.70 중량부 이하이다. 상기 유기 용매가 물의 양의 0.1 중량부 미만일 경우, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 용해가 제대로 이루어 지지 않아, 가수 분해 단계에서 균일한 성상을 형성시키기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 0.9 중량부 초과일 경우, 별도의 용매 제거 과정에서 공정 비용이 추가적으로 발생할 수 있는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 가수 분해 단계는 사용되는 각 용매에 따라 적절한 온도에서 진행될 수 있고, 바람직하게는 30 ℃ 내지 90 ℃에서 진행될 수 있다.
중화 단계(단계 3)
본 발명의 단계 3은, 상기 가수 분해 단계 이후에 진행되는 염기성 염을 이용하여 잔류 산을 포함하는 가수 분해 혼합물을 중화하는 단계이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 가수 분해 단계에서 acid ester를 hydroxy group으로 효율적으로 전환 가능하므로, 중화 단계에서 염기와 acid ester의 비누화 반응을 통해 염기성 물질이 생성될 가능성이 낮아, 제조되는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 품질이 우수하다.
바람직하게는, 염기성 염은 탄산 나트륨, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘, 산화 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 탄산 바륨, 수산화 바륨, 및 산화 바륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 염기성 염은 가수분해 및 중화 단계에서 투입하는 물의 양의 1 내지 7 중량%로 사용된다. 보다 바람직하게는, 상기 염기성 염은 가수분해 및 중화 단계에서 투입하는 물의 양의 1.25 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.75 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상이고, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하이다. 상기 염기성 염이 상기 범위로 사용될 경우 acid ester의 중화 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 알칼리도 제어에 용이하며, 과도한 중화 반응을 방지하여 후술하는 상 분리 및 여과 단계에서 적절히 생성되는 염의 제거에 적합하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 가수 분해 단계 이후 중화 단계를 진행함으로써, 용매 존재 하에 상기 단계의 진행이 가능하고, 이 경우 보다 안정적으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 알칼리도 제어가 가능하고, 후술할 상 분리 단계, 및 여과 단계를 보다 효율적으로 진행할 수 있다.
상 분리 및 여과 단계(단계 4 및 단계 5)
본 발명의 단계 4 및 단계 5는, 상 분리를 통해 유기상을 얻고, 유기상 내 염을 여과를 통해 제거하는 단계이다.
상기 중화 단계 후 혼합물을 수성상과 유기상이 혼재한다. 중화 후 수성상과 유기상이 에멀전화 될 경우, 수성상 내 존재하는 염이 유기상 내부에 갇히는 현상이 발생하게 되어 상 분리만으로는 염을 제거하기 힘들고, 물을 증발시킨 후 여과를 통해 염을 제거해야 한다.
또한, 일반적으로 수용액 상에서 결정화가 이루질 경우 결정핵이 생성된 후 표면에서 물질 전달을 통해 용질 분자가 적층되며 결정이 성장한다고 알려져 있다. 그러나, 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 분자량이 높을 경우 고점도 특성으로 인해 물질 전달이 어려워 염의 성장이 안정적으로 이루어지지 않고, 염의 크기가 작아지게 되어 여과 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 따르면, 상기 중화 단계 이후 상 분리 단계를 진행하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 중화 단계에서 형성되는 염의 밀도 차이가 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 황산의 밀도 차이보다 크다는 점을 이용하여 상 분리 시 수성상의 분리가 용이하며, 이를 통해 수성상에 존재하는 물, 용매, 및 염의 혼합물을 용이하게 분리 가능하다.
또한, 가수 분해 단계에서 투입한 유기 용매의 상용성을 바탕으로 중화 단계 이후에도 상기 수성상과 유기상의 에멀전화를 방지할 수 있고, 궁극적으로 중화 단계에서 생성되는 염의 성장을 안정적으로 도모하여 이후 여과 단계의 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 중화 이후 상 분리 공정을 진행할 경우, 상 분리에 필요한 용매의 양을 줄일 수 있고, 중화 이전에 상 분리를 진행하는 공정에 비하여 중화 후 생성되는 염을 효과적으로 제거할 수 있어, 공정 비용의 저감 및 생산량 확대가 가능해 공정 효율이 향상될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 4 이후, 유기상 내 존재하는 물과 용매를 증류를 통해 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 증류 조건은 가열 상태에서, 저압, 또는 상압에서 진행될 수 있으나, 유기상에서 부반응 진행되지 않는 조건에서 물과 용매를 제거하기 위한 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 증류 방법 및 사용 가능한 장치에는 특별한 제한이 없으나, 스트리퍼, 박막 증류기, 강하막 증류기, 또는 단경로 증류기 등이 사용될 수 있다.
상기 증류 단계를 통해 유기 상에 존재하는 물과 용매를 제거 후 잔존하는 염은 여과를 통해 제거한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 가수 분해 단계에서 유기 용매를 첨가함으로써 가수 분해의 효율을 높이고, 중화 단계에서 생성되는 염의 성장을 안정적으로 도모하여 최종 여과 단계에서 유기상에 존재하는 염을 효과적으로 제거하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 내 혼입되는 불순물인 염의 양을 최소화할 수 있다.
상기 여과 단계에서 사용하는 여과 방법은 염을 제거하기 위한 일반적으로 알려진 기술을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없으나, 중력 여과, 원심 여과, 또는 가압 여과가 사용될 수 있다. 또한, 필터 프레스, 캔들 필터, 가압 리프 필터, 또는 nutche filter를 이용할 수 있다.
상술한 본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법은 유기 용매를 가수 분해 단계에서 포함함으로써, 부산물, 및 염의 제거가 효율적이다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 제공된다.
바람직하게는, 상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균분자량은 1000 내지 5000 g/mol이다.
또한, 본 발명은 수평균분자량이 1000 내지 5000 g/mol이고, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 30 kg 당 염기의 밀리당량이 3 이하인, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제공한다. 상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 단위 무게 당 염기의 당량은 전술한 CPR을 나타내는 것으로, CPR은 통상적으로 폴리올 내 염기성 물질의 농도를 나타내는 지표이며, 본 발명에서는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 알칼리도를 나타낸다. 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 CPR이 현저히 낮아 폴리우레탄의 원료로 활용 가치가 높다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 내 염기의 밀리당량의 측정 방법은 ASTM D6437에 따르며, 후술할 실시예에서 구체화한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수 평균분자량은 1500 g/mol 이상, 1700 g/mol 이상, 또는 2000 g/mol 이상이고, 4000 g/mol 이하, 3500 g/mol 이하, 또는 3000 g/mol 이하이다. 또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 30 kg 당 염기의 밀리당량은 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 또는 1 이하일 수 있다. 한편, 상기 염기의 밀리당량은 낮을수록 품질이 우수한 것으로 하한에 제한은 없으며, 이론적으로 0일 수 있으나, 일례로 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다.
바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중량 기준 금속 이온 함량이 10 ppm 이하이다. 보다 바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중량 기준 금속 이온 함량은 8 ppm 이하, 5 ppm 이하, 또는 3 ppm 이하이다. 상기 금속 이온은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 제조 시 투입되는 염기성 염에서 유래하는 것으로, 전술한 바와 같이, 가수 분해가 제대로 이루어 지지 않은 상태에서 중화 단계를 진행하는 경우 비누화 반응을 통해 사슬 말단에 존재하거나, 촉매로 사용된 산에 의해 염의 형태로 존재한다. 따라서, 가수 분해 및 여과가 제대로 이루어 지지 않은 경우, 상기 금속 이온이 최종 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 잔류하게 된다. 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 상술한 제조 단계를 거침으로써, 상기 금속 이온을 효과적으로 제거할 수 있어, 금속 이온 함량이 낮다. 한편, 상기 금속 이온 함량은 낮을수록 품질이 우수한 것으로, 하한에 제한은 없으며, 이론적으로 0일 수 있으나, 일례로 0.1 ppm 이상, 0.3 ppm 이상, 또는 0.5 ppm 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 고분자량이면서 품질이 우수하여 풀리우레탄 수지 등의 원료로 활용 가능성이 높다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법은 반응 부산물 및 정제 과정에서 생성되는 염을 효과적으로 제거하여, 고분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 제조에 효과적이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1,3-프로판디올(3000 g) 및 황산(27 g)을 5 L 이중 자켓 반응기에 충전한 후, 질소 가스로 sparging 하며 167℃로 35시간 동안 중합하였고, 부산물은 상부 컨덴서를 통해 제거하였다.
중합 생성물을 80℃로 냉각하고, 이소프로필알코올(IPA, 750 g)을 투입하여 10분 동안 교반하였다. 이후, 탈이온수(1500 g)를 첨가하고 4시간 동안 가수 분해를 진행하였다. 가수분해 후, 150 g의 탈이온수에 Na2CO3 51.56 g을 녹여 투입하여 1시간 동안 교반하여 중화를 진행하였다. 질소 sparging과 교반을 정지하고, 1 시간동안 정치시켜 상 분리를 유도하고 분리된 aqueous phase를 배출하였다. 이후, organic phase를 감압 하에서 120 ℃로 3시간 동안 가열하며 남아있는 물/용매를 증발키고, Nutche filter를 사용하여 여과하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 생성물을 수득하였다.
실시예 2
중합 생성물을 80℃ 대신 75℃로 냉각하고, 이소프로필알코올 대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
실시예 3
중합 생성물을 80℃ 대신 55℃로 냉각하고, 이소프로필알코올 대신 아세톤을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
실시예 4
중합 생성물을 80℃ 대신 65℃로 냉각하고, 이소프로필알코올 대신 테트라하이드로퓨란을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
실시예 5
중합을 35시간 대신 40시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
실시예 6
중합을 35시간 대신 40시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
실시예 7
중합을 35시간 대신 40시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
실시예 8
중합을 35시간 대신 40시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
비교예 1
IPA를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
비교예 2
1,3-프로판디올(3000 g) 및 황산(27 g)을 5 L 이중 자켓 반응기에 충전한 후, 질소 가스로 sparging 하며 167℃로 35시간 동안 중합하였고, 부산물은 상부 컨덴서를 통해 제거하였다.
중합 생성물을 95℃로 냉각하고 탈이온수(1500 g)를 첨가하여 4시간 동안 가수 분해를 진행하였다. 가수분해 후, 80℃로 냉각하고 이소프로필알코올(IPA, 750 g)을 투입하여 10분 동안 교반하였다. 이후, 150 g의 탈이온수에 Na2CO3 51.56 g을 녹여 투입하여 1시간 동안 교반하여 중화를 진행하였다. 질소 sparging과 교반을 정지하고, 1 시간동안 정치시켜 상 분리를 유도하고 분리된 aqueous phase를 배출하였다. 이후, organic phase를 감압 하에서 120 ℃로 3시간 동안 가열하며 남아있는 물/용매를 증발키고, Nutche filter를 사용하여 여과하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 생성물을 수득하였다.
비교예 3
가수 분해 혼합물을 80℃ 대신 75℃로 냉각하고, 이소프로필알코올 대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
비교예 4
가수 분해 혼합물을 80℃ 대신 55℃로 냉각하고, 이소프로필알코올 대신 아세톤을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
비교예 5
가수 분해 혼합물을 80℃ 대신 65℃로 냉각하고, 이소프로필알코올 대신 테트라하이드로퓨란을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
비교예 6
중합을 35시간 대신 40시간 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
비교예 7
중합을 35시간 대신 40시간 진행한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
비교예 8
가수 분해 혼합물을 80℃ 대신 75℃로 냉각하고, 이소프로필알코올 대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
비교예 9
가수 분해 혼합물을 80℃ 대신 55℃로 냉각하고, 이소프로필알코올 대신 아세톤을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
비교예 10
가수 분해 혼합물을 80℃ 대신 65℃로 냉각하고, 이소프로필알코올 대신 테트라하이드로퓨란을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 이용하여 하기의 물성을 측정하였다.
(1) 수평균분자량 (g/mol) 및 Sulfate group 함량(mol %)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 chloroform-d 용매에 녹인 후 핵자기공명분석 장치(제조원: JEOL, 모델명: JNM ECA600)를 이용하여 수평균분자량(Mn) 및 잔류 sulfate group의 함량을 측정하였다.
수평균분자량(Mn)은 하기 식 1에 따라 계산되었다.
[식 1]
Mn (g/mol) = (Mid group peak 면적 / End group peak 면적 + 1) * 58.08 + 18.02
Sulfate group의 함량은 하기 식 2에 따라 계산되었다.
[식 2]
Sulfate group (mol %) = Sulfate group peak 면적 / End group peak 면적 * 100
(2) 상분리 효율 (%)
상분리 효율은 하기 식 3에 따라 측정하였다.
[식 3]
상분리 효율 (%) = 상분리 시 분리된 수용액 층의 무게 / 총 (organic + aqueous phase 무게) * 100
(3) CPR (meqOH/30kg)
ASTM D6437에 따라 CPR 값을 측정하였다. 구체적으로, 메탄올 100 ml를 0.005 N HCl in methanolic 용액으로 자동 적정기(Metrohm, Titrino 905)를 이용하여 blank test를 진행하였다. 이후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 15 g을 메탄올 100 ml에 녹인 후 0.005 N HCl in methanolic solution을 이용하여 적정 후, 하기 식 4에 따라 alkalinity number를 계산하였다.
[식 4]
CPR (meqOH/30kg) = (S - B) * 0.005 * 3000 / W
상기 식 4에서,
S는 sample test에 사용된 HCl 용액 분주량이고,
B는 blank test에 사용된 HCl 용액 분주량이고,
W는 샘플의 무게이다.
(4) 여과 효율 (L/m2 hr)
Nutche filter를 사용하여 여과 시 1 L를 처리하는데 소요된 시간을 측정하고, 하기 식 5에 따라 계산하였다.
[식 5]
여과 효율(L/m2 hr) = V/(A*T)
상기 식 5에서,
V는 여과 용액의 부피(L)이고,
A는 사용한 Nutche filter의 여과 면적이고
T는 여과에 걸린 시간이다.
(5) 금속 이온 함량 (ppm)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 유도결합플라즈마 원자방출분광기 장치(제조원: Agilent, 모델명: Agilent 5100)를 이용하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중량 기준 금속 이온(Na+) 함량을 측정하였다. 이때, 정량 한계는 2 ppm이었다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
solvent Mn
(g/mol)		 Sulfate group
(mol%)		 상분리 효율
(%)		 CPR
(meqOH/30kg)		 금속 이온 함량
(ppm)		 여과 효율
(L/m2hr)
실시예 1 IPA 2256 N/A 37 0.86 <2 451
실시예 2 ethanol 2244 N/A 39 0.73 <2 455
실시예 3 acetone 2261 N/A 34 0.93 <2 443
실시예 4 THF 2265 N/A 35 0.89 <2 447
실시예 5 IPA 2855 N/A 34 0.91 <2 338
실시예 6 ethanol 2851 N/A 36 0.88 <2 344
실시예 7 acetone 2870 N/A 30 0.99 <2 322
실시예 8 THF 2865 N/A 32 0.95 <2 329
비교예 1 None 2410 0.27 N/A 30 58 230
비교예 2 IPA 2296 0.04 27 5.78 12 311
비교예 3 ethanol 2280 0.03 29 5.26 11 316
비교예 4 acetone 2303 0.03 23 5.94 13 305
비교예 5 THF 2305 0.05 24 5.83 12 309
비교예 6 None 3005 0.56 N/A 62 119 123
비교예 7 IPA 2899 0.09 22 10.23 20 183
비교예 8 ethanol 2881 0.08 25 10.08 19 185
비교예 9 acetone 2911 0.10 20 10.57 21 180
비교예 10 THF 2905 0.10 21 10.30 18 181
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 제조 방법은 가수 분해 단계에서 유기 용매를 첨가함에 따라, 상 분리 효율 및 여과 효율이 우수하며, sulfate group이 완전히 제거되었음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 높은 수평균분자량을 유지하면서도 CPR이 현저히 감소하였으며, 금속 이온 함량이 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 디올 단량체를 산 촉매 존재 하에 축중합하여 중합 생성물을 제조하는 단계(단계 1);
    중합 생성물을 유기 용매, 및 물을 이용하여 가수 분해 혼합물로 제조하는 단계(단계 2);
    가수 분해 혼합물을 염기성 염을 이용하여 중화하는 단계(단계 3);
    중화 이후 수성상 및 유기상을 분리하는 단계(단계 4); 및
    유기상 내 존재하는 염을 여과시키는 단계(단계 5)를 포함하는,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    디올 단량체는 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체, 및 1,3-프로판디올 삼량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    산 촉매는 황산, 플루오로술폰산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 트리플루오로메탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 비스무스 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 이터븀 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트 및 지르코늄 트리플레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    유기 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 테드라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 아세토니트릴, 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    유기 용매는 가수 분해 단계에서 사용하는 물의 양의 0.1 내지 0.9 중량부로 사용하는,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    염기성 염은 탄산 나트륨, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘, 산화 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 탄산 바륨, 수산화 바륨, 및 산화 바륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 4 이후, 유기상 내 존재하는 물과 용매를 증류를 통해 제거하는 단계를 더 포함하는,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 의해 제조되는,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균분자량은 1000 내지 5000 g/mol인,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
  10. 수평균분자량이 1000 내지 5000 g/mol이고,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 30 kg 당 염기의 밀리당량이 3 이하인,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
  11. 제10항에 있어서,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중량 기준 금속 이온 함량이 10 ppm 이하인,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
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