CN117897430A - 聚三亚甲基醚二醇的制备方法以及使用该方法制备的聚三亚甲基醚二醇 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备具有优良的性质的聚三亚甲基醚二醇的方法以及由该方法制备的聚三亚甲基醚二醇，其中在水解步骤中使用有机溶剂以提高纯化效率。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年9月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0120424号的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
本发明涉及一种聚三亚甲基醚二醇的制备方法及由该方法制备的聚三亚甲基醚二醇。
技术背景
聚三亚甲基醚二醇(PO3G)，是基于氧杂环丁烷(oxetene)或1,3-丙二醇(1,3-PDO)的醚基多元醇，由于独特的晶体结构而可以赋予不同的聚氨酯性质。与高弹性回复力相比表现出优异机械性质的涂布聚氨酯的PO3G可以应用于不同于现有的基于聚醚的多元醇的应用领域，诸如PEG(聚乙二醇)、PPG(聚丙二醇)、PTMG(聚四亚甲基二醇)及类似物，并且因此，到目前为止已经进行了许多研究。
聚三亚甲基醚二醇的制备方法主要分为两种方法。一种方法通过氧杂环丁烷的开环聚合制备聚三亚甲基醚二醇，并且虽然这是一种简单的方法，但由于原料的不稳定性而无法进行商业化，因此该方法仍处于研究领域。
另一种方法由1,3-丙二醇通过缩聚来制备聚三亚甲基醚二醇。虽然该方法与通过氧杂环丁烷的开环聚合的制备方法相比有些复杂，但它可以在相对温和的聚合条件下进行。该方法在例如美国专利注册号6977291和美国专利注册号7745668中公开。
同时，如专利中所描述的，在由1,3-丙二醇通过缩聚制备聚三亚甲基醚二醇的情况下，存在若干个问题。首先，根据缩聚反应，1,3-丙二醇在存在酸催化剂的情况下反应持续长的时间，但在此过程期间，酸催化剂与单体反应，并且聚合物链的一部分以酸酯的形式存在，该酸酯应当在获得目标的聚三亚甲基醚二醇的过程期间除去。
由于使用酸催化剂以及在聚合过程期间产生酸酯，聚三亚甲基醚二醇的纯化过程经过许多步骤，并且通常包括水解过程、中和过程和过滤过程。水解是在聚合之后将酸酯转化为羟基基团的过程。高分子量聚三亚甲基醚二醇具有高粘度，并且由于延长的链而具有增加的疏水性，并且由于与水的极性差异，相容性受到阻碍。因此，即使在水解之后，链端的一部分仍以酸酯的形式保留。
在水解之后，需要使用碱的中和步骤来中和残余的酸。其中，如果水解未完全进行，则通过残余酸酯与碱的反应产生碱性材料。所产生的碱性材料难以通过后续过程除去，并且可能影响碱度，从而导致聚三亚甲基醚二醇和使用聚三亚甲基醚二醇作为原料的聚氨酯和聚氨酯脲的品质的劣化。
并且，中和的聚合物混合物是水相和有机相共存的乳液。在本文中，包括盐的水相被截留在包括聚三亚甲基醚二醇的有机相中，并且因此，盐难以仅通过简单的相分离除去，而是通过水的蒸发，然后过滤来除去。
同时，在盐的过滤过程中，由于盐的粒径较大，过滤孔被较少地堵塞，过滤速度增加，并且过滤效率增加，并且因此，它不太可能被并入到聚三亚甲基醚二醇中。相反，在盐的粒径细的情况下，即使在过滤之后，盐颗粒可能并入到聚三亚甲基醚二醇中，从而增加最终聚三亚甲基醚二醇的碱度。多元醇原料诸如聚三亚甲基醚二醇的碱度被管理为CPR(受控的聚合速率)。根据CPR分析标准ISO 14899，已知如果多元醇原料的碱度高，在预聚物诸如聚氨酯及类似物的生产期间，可能诱导胶凝，并且可能影响反应速度。因此，有必要将多元醇原料的CPR管理为低的。
因此，为了制备具有优良品质的聚三亚甲基醚二醇，存在对研究纯化方法的需要，该纯化方法在水解步骤中有效除去酸酯，并有效除去在中和过程和分离过程中产生的盐。
因此，作为对具有高分子量的聚三亚甲基醚二醇的有效纯化方法的研究的结果，发明人确认，如果如稍后所描述进行一系列步骤，则可以克服上述问题，并完成本发明。
发明详述
技术问题
本发明的目的是提供一种能够有效除去在纯化过程中产生的反应副产物和盐的聚三亚甲基醚二醇的制备方法，以及由该方法制备的聚三亚甲基醚二醇。
技术解决方案
为了实现该目的，根据本发明，提供了一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括以下步骤：在存在酸催化剂的情况下进行二醇单体的缩聚以制备聚合产物(步骤1)；使用有机溶剂和水来水解所述聚合产物以制备水解的混合物(步骤2)；使用碱式盐中和水解的混合物(步骤3)；在中和之后分离水相和有机相(步骤4)；以及过滤在有机相中存在的盐(步骤5)。
根据本发明，还提供了根据上述制备方法制备的聚三亚甲基醚二醇。
根据本发明，还提供了聚三亚甲基醚二醇，其中数均分子量为1000g/mol至5000g/mol，并且每30kg聚三亚甲基醚二醇的碱的毫当量为3或更小。
在通过二醇单体的聚合反应制备聚三亚甲基醚二醇的情况下，使用酸催化剂，并且进行副反应以产生在链的末端处具有酯基团的副产物。这样的包括酯基团的副产物导致使用聚三亚甲基醚二醇制备的物品的性质偏差，从而限制了聚三亚甲基醚二醇的应用领域。
通常，酯基团通过水解过程被转化为羟基基团，并且通过中和残余酸的过程，纯化聚三亚甲基醚二醇。并且，在水解过程和中和过程期间产生的盐最终通过过滤被除去。
然而，在水解过程中，由于聚三亚甲基醚二醇和水之间的极性差异，相容性受到阻碍，并且因此酯可能不会完全转化为羟基基团并且部分保留。并且，在中和过程期间，在水解之后剩余的酯基团通过皂化反应产生碱性材料，并且在中和强酸溶液的过程中，产生盐。并且，在中和过程期间形成的有机相和水相被乳化，因此使得难以除去盐。
因此，根据本发明，通过在如稍后描述的水解步骤中加入与水具有高混溶性的有机溶剂，增加了酸酯的水解程度，在中和过程之后防止乳化，从而促进水相和有机相的分离，并且在除去有机相的水分期间稳定地引起盐的生长以改进过滤效率，从而提高一系列纯化过程中的纯化效率。
在下文中，将详细地解释本发明。
聚合步骤(步骤1)
本发明的步骤1是在存在酸催化剂的情况下通过反应物二醇单体的缩聚制备聚三亚甲基醚二醇的步骤。
优选地，二醇单体是选自由1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚体和1,3-丙二醇三聚体组成的组中的一种或更多种。
具体而言，缩聚催化剂选自由路易斯酸、布郎斯台德酸、超酸(super acid)及其混合物组成的组。更优选地，催化剂选自由无机酸、有机磺酸、杂多元酸和金属盐组成的组。最优选地，催化剂选自由硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆组成的组。
优选的是催化剂以基于反应混合物的重量的0.1wt％至20wt％，更优选地1wt％至5wt％的浓度使用。
并且，优选地，缩聚在150℃至250℃，更优选地160℃至220℃进行。并且，优选的是，反应在存在惰性气体的情况下，优选地在氮气下进行。
水解步骤(步骤2)
本发明的步骤2是在聚合步骤之后进行水解以除去聚三亚甲基醚二醇的副产物酸酯的步骤。
如上文所解释，在向包含聚三亚甲基醚二醇的聚合产物中加入水的情况下，相容性可能由于极性差异而劣化，并且因此，水解可能不会完全进行，并且链端的一部分以酸酯的形式保留。
在本公开内容中，通过在水解步骤期间加入水之前加入与聚合产物和水具有高混溶性的有机溶剂，包含聚三亚甲基醚二醇的聚合物材料被溶解以形成均匀相。此后，即使加入水，相容性也不受阻碍，并且水解可以在均匀相中进行，并且因此，在聚合之后产生的酸酯可以被有效地转化为羟基基团。
此处可以使用的溶剂不受限制，只要它们与聚三亚甲基醚二醇和水具有混溶性。优选地，有机溶剂是选自由乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、丙酮、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙腈和二甲基甲酰胺组成的组中的一种或更多种。
优选地，有机溶剂以基于水解步骤中使用的水的量的0.1重量份至0.9重量份的量使用。更优选地，有机溶剂的量为基于水解步骤中使用的水的量的0.15重量份或更多、0.20重量份或更多、0.25重量份或更多、0.30重量份或更多、或0.35重量份或更多且0.85重量份或更少、0.80重量份或更少、0.75重量份或更少、或0.70重量份或更少。如果有机溶剂的量为基于水解步骤中使用的水的量的小于0.1重量份，则聚三亚甲基醚二醇可能没有充分溶解，并且因此可能难以在水解步骤中形成均匀相，并且如果有机溶剂的量大于0.9重量份，则可能在单独的溶剂除去过程中额外产生工艺成本。
并且，水解步骤可以根据所使用的溶剂在合适的温度进行，并且优选地，水解步骤可以在30℃至90℃进行。
中和步骤(步骤3)
本发明的步骤3是在水解步骤之后进行的步骤，其中使用碱式盐中和包含残余酸的水解的混合物。
根据本发明的制备方法，由于酸酯可以在水解步骤中被有效地转化为羟基基团，不太可能通过中和步骤中碱和酸酯的皂化反应产生碱性材料，并且因此制备的聚三亚甲基醚二醇的品质是优异的。
优选地，碱式盐是选自由碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钡、氢氧化钡和氧化钡组成的组中的一种或更多种。
优选地，碱式盐以基于在水解步骤和中和步骤中引入的水的量的1wt％至7wt％的量使用。更优选地，碱式盐的量是基于在水解步骤和中和步骤中引入的水的量的1.25wt％或更多、1.5wt％或更多、1.75wt％或更多、或2wt％或更多且6wt％或更少、5wt％或更少、4.5wt％或更少、或4wt％或更少。如果在上述范围内使用碱式盐，还可以容易地控制酸酯的中和以及聚三亚甲基醚二醇的碱度，并且可以防止过度的中和反应，并且因此，上述范围适合于在下文描述的相分离步骤和过滤步骤中除去适当产生的盐。
并且，根据本发明的制备方法，通过在水解步骤之后进行中和步骤，可以在存在溶剂的情况下进行该步骤，并且在这种情况下，可以更稳定地控制聚三亚甲基醚二醇的碱度，并且可以更有效地进行下文描述的相分离步骤和过滤步骤。
相分离步骤和过滤步骤(步骤4和步骤5)
本发明的步骤4和步骤5是通过相分离获得有机相并且通过过滤除去有机相中的盐的步骤。
在中和步骤之后的混合物中，水相和有机相一起存在。在水相和有机相在中和之后乳化的情况下，存在于水相中的盐可能被截留在有机相中，并且因此，仅通过相分离可能难以除去盐，并且盐应该在蒸发水之后通过过滤被除去。
并且，一般来说，已知在水溶液相中进行结晶的情况下，在产生晶核之后，溶质分子通过传质堆积在表面上，并且晶体生长。然而，如果制备的聚三亚甲基醚二醇的分子量高，由于高粘度性质，存在传质困难，并且因此，盐的生长不能稳定地进行，并且盐的尺寸变小，从而降低过滤效率。
根据本发明的聚三亚甲基醚二醇的制备方法，在中和步骤之后进行相分离步骤，并且聚三亚甲基醚二醇与在中和步骤中形成的盐之间的密度差异大于聚三亚甲基醚二醇和硫酸之间的密度差异，并且因此，水相在相分离期间容易分离，并且由此，存在于水相中的水、溶剂和盐的混合物可以容易地被分离。
并且，由于在水解步骤中引入的有机溶剂的相容性，即使在中和步骤之后，也可以防止水相和有机相的乳化，并且最终，在中和步骤中产生的盐可以稳定地生长，从而提高后续过滤步骤的效率。
并且，在中和之后进行相分离过程的情况下，可以减少相分离所需的溶剂的量，并且与在中和之前进行相分离的情况相比，可以有效地除去在中和之后产生的盐，并且因此可以降低工艺成本并且可以增加输出，从而提高工艺效率。
并且，根据本发明的一种实施方案，在步骤4之后，可以进一步包括通过蒸馏除去有机相中存在的水和溶剂的步骤。通常，蒸馏可以在加热条件下在低压或大气压进行，但是蒸馏条件没有特别限制，只要除去水和溶剂而在有机相中没有副反应。并且，尽管可以使用的蒸馏方法和设备没有特别限制，但是可以使用汽提塔、薄膜蒸发器、降膜蒸发器或短程蒸发器及类似物。
在通过蒸馏步骤除去有机相中存在的水和溶剂之后，通过过滤除去剩余的盐。如上文所解释，在本公开内容中，通过在水解步骤中添加有机溶剂，提高了水解效率，并且在中和步骤中产生的盐稳定地生长，并且因此，存在于有机相中的盐在最终过滤步骤中被有效地除去，从而使盐的量最小化，所述盐即并入到聚三亚甲基醚二醇中的杂质。
作为在过滤步骤中使用的过滤方法，可以使用通常已知的用于除去盐的技术，而没有特定的限制，但是可以使用重力过滤、离心过滤或压力过滤。并且，可以使用压滤机、烛式过滤器、加压叶滤机或nutche过滤器(nutche filter)。
由于上文解释的本发明的聚三亚甲基醚二醇的制备方法在水解步骤中使用有机溶剂，因此可以有效地除去副产物和盐。
同时，根据本发明的另一种实施方案，提供了通过聚三亚甲基醚二醇的制备方法制备的聚三亚甲基醚二醇。
优选地，聚三亚甲基醚二醇具有1000g/mol至5000g/mol的数均分子量。
并且，根据本发明，还提供了聚三亚甲基醚二醇，其中数均分子量为1000g/mol至5000g/mol，并且每30kg聚三亚甲基醚二醇的碱的毫当量为3或更小。每单位重量的聚三亚甲基醚二醇的碱的当量表示上文解释的CPR，并且CPR通常表示多元醇中碱性材料的浓度，并在本文中表示聚三亚甲基醚二醇的碱度。根据本发明的聚三亚甲基醚二醇具有非常低的CPR，并且因此，作为聚氨酯的原材料是非常有用的。根据ASTM D6437测量聚三亚甲基醚二醇中碱的毫当量，并且测量方法将在后面描述的实施例中描述。
优选地，根据本发明的聚三亚甲基醚二醇的数均分子量为1500g/mol或更大、1700g/mol或更大、或2000g/mol或更大且4000g/mol或更小、3500g/mol或更小、或3000g/mol或更小。并且，优选地，每30kg根据本发明的聚三亚甲基醚二醇的碱的毫当量可以是2.5或更小、2或更小、1.5或更小或1或更小。同时，碱的毫当量越低，品质越优良，并且因此，下限理论上是0，但是例如可以是0.1或更大、0.2或更大、0.3或更大、或0.5或更大。
优选地，基于聚三亚甲基醚二醇的重量的金属离子含量为10ppm或更小。更优选地，基于聚三亚甲基醚二醇的重量的金属离子含量为8ppm或更小、5ppm或更小、或3ppm或更小。金属离子衍生自在制备聚三亚甲基醚二醇期间引入的碱式盐，并且如上文所解释，在进行中和步骤而水解没有充分实现的情况下，金属离子通过皂化反应存在于链的末端，或者通过用作催化剂的酸而以盐的形式存在。因此，在未充分实现水解和过滤的情况下，金属离子保留在最终的聚三亚甲基醚二醇中。根据本发明的聚三亚甲基醚二醇由于经过上文解释的制备步骤而具有低的金属离子含量，从而有效地除去金属离子。同时，金属离子含量越低，品质越优良，并且因此，下限理论上可以是0，但是例如可以是0.1ppm或更大、0.3ppm或更大、或0.5ppm或更大。
如上文所解释的，通过本发明的制备方法制备的聚三亚甲基醚二醇具有高的分子量并且具有优良的品质，并且因此可以非常有用地作为聚氨酯树脂的原料以及类似物。
有益效果
如上文所解释的，根据本发明的聚三亚甲基醚二醇的制备方法可以有效地除去在纯化过程期间产生的反应副产物和盐，并且因此，对于制备高分子量的聚三亚甲基醚二醇是有效的。
具体实施方式
在下文中，为了更好地理解本发明，呈现了优选的实施例，但是这些实施例仅作为本发明的说明呈现，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
5L双夹套反应器被填充有1,3-丙二醇(3000g)和硫酸(27g)，并且然后在用氮气喷射下在167℃进行聚合持续35小时，并通过上部冷凝器除去副产物。
将聚合产物冷却至80℃，引入异丙醇(IPA，750g)，并且搅拌混合物持续10分钟。并且然后，加入去离子水(1500g)并进行水解持续4小时。在水解之后，将51.56g的Na2CO3溶解在150g的去离子水中并引入，并搅拌持续1小时以进行中和。停止氮气喷射和搅拌，并且允许混合物静置持续1小时以诱导相分离，并排放分离的水相。并且然后，通过在减压下将有机相加热至120℃持续3小时，蒸发剩余的水/溶剂，并通过用Nutche过滤器过滤，获得聚三亚甲基醚二醇产物。
实施例2
除了将聚合产物冷却至75℃而不是80℃，并且使用乙醇代替异丙醇之外，通过与实施例1相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
实施例3
除了将聚合产物冷却至55℃而不是80℃并且使用丙酮代替异丙醇之外，通过与实施例1相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
实施例4
除了将聚合产物冷却至65℃而不是80℃并且用使用氢呋喃代替异丙醇之外，通过与实施例1相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
实施例5
除了聚合进行持续40小时而不是35小时之外，通过与实施例1相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
实施例6
除了聚合进行持续40小时而不是35小时之外，通过与实施例2相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
实施例7
除了聚合进行持续40小时而不是35小时之外，通过与实施例3相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
实施例8
除了聚合进行持续40小时而不是35小时之外，通过与实施例4相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
比较实施例1
除了不引入IPA之外，通过与实施例1相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
比较实施例2
5L双夹套反应器被填充有1,3-丙二醇(3000g)和硫酸(27g)，并且然后在用氮气喷射下在167℃进行聚合持续35小时，并通过上部冷凝器除去副产物。
将聚合产物冷却至95℃，并加入去离子水(1500g)以进行水解持续4小时。在水解之后，将混合物冷却至80℃，引入异丙醇(IPA，750g)，并且搅拌混合物持续10分钟。并且然后，将51.56g的Na2CO3溶解在150g的去离子水中并引入，并搅拌持续1小时以进行中和。停止氮气喷射和搅拌，并且允许混合物静置持续1小时以诱导相分离，并排放分离的水相。并且然后，通过在减压下将有机相加热至120℃持续3小时，蒸发剩余的水/溶剂，并通过用Nutche过滤器过滤，获得聚三亚甲基醚二醇产物。
比较实施例3
除了将水解的混合物冷却至75℃而不是80℃并且使用乙醇代替异丙醇之外，通过与比较实施例1相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
比较实施例4
除了将水解的混合物冷却至55℃而不是80℃并且使用丙酮代替异丙醇之外，通过与比较实施例1相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
比较实施例5
除了将水解的混合物冷却至65℃而不是80℃并且使用四氢呋喃代替异丙醇之外，通过与比较实施例1相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
比较实施例6
除了聚合进行持续40小时而不是35小时之外，通过与比较实施例1相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
比较实施例7
除了聚合进行持续40小时而不是35小时之外，通过与比较实施例2相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
比较实施例8
除了将水解的混合物冷却至75℃而不是80℃并且使用乙醇代替异丙醇之外，通过与比较实施例3相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
比较实施例9
除了将水解的混合物冷却至55℃而不是80℃并且使用丙酮代替异丙醇之外，通过与比较实施例4相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
比较实施例10
除了将水解的混合物冷却至65℃而不是80℃并且使用四氢呋喃代替异丙醇之外，通过与比较实施例5相同的方法制备聚三亚甲基醚二醇。
实验实施例
使用在每个实施例和比较实施例中制备的聚三亚甲基醚二醇，测量以下性质。
(1)数均分子量(g/mol)和硫酸酯基团含量(mol％)
将在每个实施例和比较实施例中制备的聚三亚甲基醚二醇溶解在氯仿-d溶剂中，并且然后使用核磁共振分析仪(制造商：JEOL，型号名称：JNM ECA600)，测量数均分子量(Mn)和剩余硫酸酯基团的含量。
根据下式1来计算数均分子量(Mn)。
[式1]
Mn(g/mol)＝(中间基团的峰面积/端基的峰面积+1)*58.08+18.02
根据下式2来计算硫酸酯基团的含量。
[式2]
硫酸酯基团(mol％)＝硫酸酯基团的峰面积/端基的峰面积*100
(2)相分离效率(％)
根据下式3来测量相分离效率。
[式3]
相分离效率(％)＝在相分离期间分离的水溶液层的重量/总和(有机相重量+水相重量)*100
(3)CPR(meqOH/30kg)
根据ASTM D6437来测量CPR值。具体而言，对于100ml的甲醇，使用自动滴定仪(Metrohm，Titrino 905)，用在甲醇溶液中的0.005N HCl进行空白测试。并且然后，将15g的在每个实施例和比较实施例中制备的聚三亚甲基醚二醇溶解在100ml的甲醇中，并使用在甲醇溶液中的0.005N HCl滴定，并且然后根据下式4来计算碱度数。
[式4]
CPR(meqOH/30kg)＝(S-B)*0.005*3000/W
在式4中，
S是用于样品测试的HCl溶液的等分量，
B是用于空白测试的HCl溶液的等分量，并且
W是样品的重量。
(4)过滤效率(L/m)2h)
使用Nutche过滤器，测量在过滤期间处理1L所需的时间，并根据下式5来计算过滤效率。
[式5]
过滤效率(L/m2h)＝V/(A*T)
在式5中，
V是过滤的溶液的体积(L)，
A是所使用的Nutche过滤器的过滤面积，并且
T是过滤所花费的时间。
(5)金属离子含量(ppm)
对于在每个实施例和比较实施例中制备的聚三亚甲基醚二醇，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(制造商：Agilent，型号名称：Agilent 5100)，测量基于聚三亚甲基醚二醇的重量的金属离子(Na+)的含量。其中，定量的限值为2ppm。
结果在以下表1中示出。
[表1]
如表1中所示，可以证实，根据本发明的聚三亚甲基醚二醇的制备方法，通过在水解步骤中加入有机溶剂，相分离效率和过滤效率是优良的，并且硫酸酯基团被完全除去。还可以证实根据本发明的聚三亚甲基醚二醇保持高的数均分子量，但是CPR显著降低，并且金属离子含量非常低。
Claims (11)
1.一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，包括以下步骤：
在存在酸催化剂的情况下进行二醇单体的缩聚以制备聚合产物(步骤1)；
使用有机溶剂和水来水解所述聚合产物以制备水解的混合物(步骤2)；
使用碱式盐中和所述水解的混合物(步骤3)；
在中和之后分离水相和有机相(步骤4)；以及
过滤存在于所述有机相中的盐(步骤5)。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述二醇单体是选自由1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚体和1,3-丙二醇三聚体组成的组中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述酸催化剂是选自由硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆组成的组中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述有机酸是选自由乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、丙酮、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙腈和二甲基甲酰胺组成的组中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述有机溶剂以基于在水解步骤中使用的水的量的0.1重量份至0.9重量份的量使用。
6.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中所述碱式盐是选自由碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钡、氢氧化钡和氧化钡组成的组中的一种或更多种。
7.根据权利要求1所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，还包括在步骤4之后通过蒸馏除去存在于所述有机相中的水和溶剂的步骤。
8.一种聚三亚甲基醚二醇，通过根据权利要求1至7中任一项所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法制备。
9.根据权利要求8所述的聚三亚甲基醚二醇，其中所述聚三亚甲基醚二醇的数均分子量为1000至5000。
10.一种聚三亚甲基醚二醇，其中数均分子量为1000g/mol至5000g/mol，并且
每30kg聚三亚甲基醚二醇的碱的毫当量为3或更小。
11.根据权利要求10所述的聚三亚甲基醚二醇，其中基于所述聚三亚甲基醚二醇的重量的金属离子含量为10ppm或更小。
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