CN116023652B

CN116023652B - 一种间位芳纶聚合废液的处理方法

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Publication number: CN116023652B
Application number: CN202310060856.7A
Authority: CN
Inventors: 庹新林
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2023-01-16
Filing date: 2023-01-16
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2043-01-16
Also published as: CN116023652A

Abstract

本发明涉及一种间位芳纶聚合废液的处理方法，使对苯二甲酰氯与间位芳纶聚合废液中的PMIA低聚物进行共聚反应生成高聚物，然后用水沉析将其制备成间‑对共聚沉析纤维；溶解在水中的DMAc通过萃取分离循环利用。本发明的方法流程简单、成本低、环境友好且各个成分能够得到有效利用。

Description

一种间位芳纶聚合废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种间位芳纶聚合废液的处理方法，属于聚合后处理工艺领域。

背景技术

间位芳纶是一种由聚间苯二甲酰间苯二胺(简称PMIA)组成的特种纤维，具有耐热阻燃、绝缘性能稳定等优异性能，在热防护、绝缘、蜂窝及高温过滤等领域有重要应用价值。PMIA通常由单体间苯二胺和间苯二甲酰氯在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中聚合得到。聚合过程中副产的氯化氢必须中和去除，否则会抑制PMIA分子链的生长，同时产生腐蚀等一系列问题。目前工业上常用的去除氯化氢的方式是用液氨(或氨气)中和。中和产生的氯化铵由于在DMAc中溶解度较低，会逐渐析出。将生成的氯化铵过滤脱除即可消除氯化氢对聚合体系的影响。

用氨中和氯化氢在技术原理上完全可行，但是在工业运行中却会产生另一个难题，也就是中和产生的氯化铵颗粒很小，不仅很难过滤，而且滤渣呈高粘状态，其中含有5～15％左右的分子量较低的PMIA聚合物以及40％左右的DMAc溶剂。这种滤渣如果不进行合理利用，不仅造成巨大的物料损耗，同时也成为间位芳纶工业化生产中巨大的环保负担。

针对氯化铵滤渣的后处理，目前已有多个方案被公开报道。比较常用的方案是将该滤渣加热(或真空辅助)蒸发出溶剂DMAc，剩余的作为固废处理。但是从氯化铵废渣中蒸发DMAc会导致部分DMAc变质(包括部分氯化铵分解)，从而使DMAc的回用变得复杂。

专利文献1公开了一个更精细处理氯化铵废渣的方案，即先用溶剂DMAc洗涤氯化铵滤渣将PMIA预聚物洗脱出来进行二次聚合，剩余的滤渣再用水溶解，萃取回收溶剂DMAc，而氯化铵水溶液则作为废水进行后续处理。该方案不仅回收了溶剂DMAc，而且回用了PMIA预聚物，从原理上来说实现了氯化铵废渣的有效利用。

芳纶纸是芳纶纤维的重要用途之一，芳纶纸有两个重要用途：蜂窝结构材料和高级绝缘材料。而在芳纶纸制备过程中，不可或缺的一种原料是芳纶沉析纤维。沉析纤维具有薄膜状结构，比表面积大，在增加芳纶纸的强度方面起到了很重要的粘结作用。除此之外，沉析纤维在提高电击穿强度和优化浸渍性能方面也有很重要的作用。但是沉析纤维的制备是一个复杂而精细的过程。

间位芳纶由于PMIA分子结构不够刚性，分子间作用力比较弱，亲水性较强，如果直接用水沉析，会形成粉末或带状无规则结构而非薄膜。所以在间位沉析纤维成型过程中需要多种助剂辅助，包括增稠剂、缓冲剂、填料等，而且沉析过程缓慢，造成工艺流程繁琐，生产成本高。专利文献2公开了一种采用非水沉析剂的方法，但是非水沉析剂会使废液处理更加复杂化。

对位芳纶由于构成的聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)分子完全平面共轭，结构刚性，制备沉析纤维的过程也非常复杂，不仅需要在浓硫酸中低浓度溶解，而且需要高速剪切辅助。即便如此，由于对位芳纶分子结构刚性，在用水快速沉析过程中极易形成棒状或条带状结构，而非薄膜状结构。

因此，直接采用聚合-水沉析法难以制备出性能优良的纯对位芳纶沉析纤维和纯间位芳纶沉析纤维。

而在PMIA聚合过程中，引入部分对位结构(对苯二甲酰氯)，可以有效提高共聚物的分子结构刚性(相比PMIA)，同时打破纯对位芳纶(PPTA)的平面共轭效应，以及PPTA分子间强的相互作用，间-对共聚不仅可以加速共聚物薄膜结构的形成，而且可以保持沉析纤维的耐热性，从而通过该方法制备出性能优异的芳纶1314共聚沉析纤维。芳纶1314共聚沉析纤维在制备芳纶纸过程中，不仅可以有效起到粘结剂的作用，而且成纸性能优异(专利文献3)。

引用文献：

专利文献1：CN107446131A；

专利文献2：CN101774720A；

专利文献3：CN113062141A。

发明内容

发明要解决的问题

引用文献1的方案存在以下缺点：用DMAc洗涤氯化铵废渣时，不仅会将PMIA洗脱出来，而且会将部分氯化铵一并洗脱出来；洗脱出来的PMIA低聚物进入二次聚合时需要重新计量，显著增加了生产操作的复杂性。

因此，仍然亟需开发一种流程简单、成本低、环境友好且各个成分能够得到有效利用的间位芳纶聚合废液的处理方法。

用于解决问题的方案

针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种间位芳纶聚合废液的处理方法，使对苯二甲酰氯与间位芳纶聚合废液中的PMIA低聚物进行共聚反应生成高聚物，然后用水沉析将其制备成间-对共聚沉析纤维；溶解在水中的DMAc通过萃取分离。

具体地，本发明通过以下方案解决本发明的问题。

[1]一种间位芳纶聚合废液的处理方法，其包括以下步骤：

(a)使间位芳纶聚合废液中的氨基封端的聚间苯二甲酰间苯二胺与对苯二甲酰氯进行共聚反应，得到包含间-对共聚物的间-对共聚废液；

(b)使所述间-对共聚废液与水和碱混合，得到沉析纤维分散液；

(c)对所述沉析纤维分散液进行固液分离，得到沉析纤维粗品和沉析滤液；

(d)使所述沉析滤液与碱混合，得到中和滤液；

(e)利用萃取剂对所述中和滤液进行萃取，得到有机相和水相；

其中，所述间位芳纶聚合废液包括1～10质量％的氨基封端的聚间苯二甲酰间苯二胺、20～55质量％的氯化铵和40～75质量％的N,N-二甲基乙酰胺。

[2]根据[1]所述的方法，其中，步骤(a)中，对苯二甲酰氯的摩尔数与氨基封端的聚间苯二甲酰间苯二胺中间苯二甲酰结构单元的摩尔数的总和、与氨基封端的聚间苯二甲酰间苯二胺中间苯二胺结构单元的摩尔数之比为(0.9～1.1)：1。

[3]根据[1]所述的方法，其中，

步骤(b)和(d)中所述的碱相同或不同地包含选自碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种；优选碱土金属的氢氧化物或碳酸盐；更优选氢氧化钙和碳酸钙；

步骤(b)中所述沉析纤维分散液的pH为5～6，步骤(d)中所述中和滤液的pH为7～8。

[4]根据[1]或[2]所述的方法，其中，步骤(3)中所述萃取剂包括选自氯代烃、酯类和醚类溶剂中的一种或多种，优选包括三氯甲烷、三氯乙烯、乙酸丁酯、异丙醚中的一种或多种；

所述萃取通过单级萃取、多级错流萃取、多级逆流萃取或连续逆流萃取的方式进行。

[5]根据[1]或[2]所述的方法，其中，步骤(b)中，以体积计，水的量是间-对共聚废液的1～15倍，优选1～10倍。

[6]根据[1]或[2]所述的方法，其中，还包括以下步骤中的一个或多个：

(c-1)对所述沉析纤维粗品进行一次或多次水洗；

(e-1)对萃取得到的有机相进行分离和/或纯化，得到萃取剂和N,N-二甲基乙酰胺；

(e-2)对萃取得到的水相中的组分进行分离和/或纯化；

其中步骤(e-2)中的分离和/或纯化优选包括对所述水相进行多效蒸发。

[7]根据[1]或[2]所述的方法，其中，步骤(a)的共聚反应得到的间-对共聚物中，对苯二甲酰结构单元的摩尔数与对苯二甲酰结构单元和间苯二甲酰结构单元的总摩尔数的比例为5～20％；间苯二胺结构单元与间苯二甲酰结构单元的摩尔比为1：(0.8～0.95)。

[8]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述间位芳纶聚合废液是如下得到的：使由间苯二胺与间苯二甲酰氯在N,N-二甲基乙酰胺中进行聚合，使得到的聚合体系与氨接触进行中和，并分离出中和后的聚合体系中的聚间苯二甲酰间苯二胺，然后任选地向剩余滤液或滤渣中加入N,N-二甲基乙酰胺；

其中，所述间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比为1：(0.8～0.95)。

[9]根据[1]或[2]所述的方法，其中，步骤(b)通过以下三种方式之一进行：

(i)使所述间-对共聚废液先与水混合，然后再与碱混合；

(ii)使所述间-对共聚废液先与碱混合，然后再与水混合；

(iii)使所述间-对共聚废液与包含水和碱的混合物混合；

其中，优选通过方式(i)进行。

[10]根据[1]或[2]所述的方法，其中，步骤(a)中，共聚反应开始的温度为-10～10℃，共聚反应过程中聚合体系的温度为50℃以下，反应时间为5～30min；所述间苯二甲酰氯以固体或熔体状态被加入到间位芳纶聚合废液中；所述共聚反应在搅拌下和/或惰性气体氛围中进行。

发明的效果

本发明提出的间位芳纶聚合废液的处理方法具有以下有益效果：

1)通过将间位芳纶聚合废液中的PMIA聚合成刚性高聚物，然后不用任何助剂即可形成沉析纤维，不仅有效利用了PMIA低聚物，而且不给该体系带来新的成分，降低了后续DMAc和氯化铵回收的难度；

2)本发明的方法能够对间位芳纶聚合废液中的所有主要成分全部加以回收利用，最大限度降低了间位芳纶生产中的环保压力；

3)本发明的方法制备流程简单，过程稳定，而且部分工序可以利用现有生产装置，降低生产成本的同时不会对主体生产(即间位芳纶的聚合、纺丝和溶剂回收等工序)产生扰动。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

图2为本发明的一个实施方案的流程示意图。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是10-40℃。

本发明的目的是提供一种间位芳纶聚合废液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(d)使所述沉析滤液与碱混合，得到中和滤液；

以下分别详细描述本发明方法的各个步骤。

<步骤(a)>

步骤(a)中，使间位芳纶聚合废液中的氨基封端的聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)与对苯二甲酰氯(TPC)进行共聚反应，得到包含间-对共聚物的间-对共聚废液。

间位芳纶聚合废液

本发明中，间位芳纶聚合废液包括1～10质量％(例如2～8质量％)的氨基封端的聚间苯二甲酰间苯二胺、20～55质量％(例如30～50质量％)的氯化铵和40～75质量％(例如45～68质量％)的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。

在一个实施方案中，氨基封端的聚间苯二甲酰间苯二胺的平均结构单元数(即间苯二甲酰与间苯二胺结构单元的总数)为5～39，其中间苯二胺结构单元与间苯二甲酰结构单元的摩尔比为1：(0.8～0.95)。

在一个实施方案中，本发明的方法所处理的间位芳纶聚合废液是如下得到的：使间苯二胺与间苯二甲酰氯在DMAc中进行聚合，使得到的聚合体系与氨接触进行中和，并分离出中和后的聚合体系中的PMIA，然后任选地向剩余滤液或滤渣中加入DMAc。其中聚合过程中以及加入DMAc后任选地进行搅拌。

在一个实施方案中，聚合反应中，间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比为1：(0.8～0.95)，聚合得到氨基封端的聚间苯二甲酰间苯二胺。在一个实施方案中，该聚合反应是生产间位芳纶时的预聚合工序中的聚合反应。

在一个实施方案中，聚合反应中使用的DMAc的水含量为200ppm以下，例如150ppm以下。通过使DMAc的水含量在上述范围内，能够使聚合反应顺利进行。

在一个实施方案中，聚合反应开始时体系的温度(即聚合反应开始时包括溶剂的体系的温度)为-10～10℃，聚合过程中体系的温度被控制在50℃以下，优选-10℃～50℃。

在优选的实施方案中，先将间苯二胺溶解在DMAc中，然后将温度控制在聚合反应开始的温度(-10～10℃)，然后向间苯二胺溶液中加入间苯二甲酰氯，开始聚合反应，聚合过程中控制聚合体系的温度在50℃以下，优选-10℃～50℃。

本发明中，中和所用的氨是指化学式为NH₃的物质，其可以是任何状态的或是以任何形式使用的，例如可以使用液氨、氨气等。

在一个实施方案中，通过过滤的方式从中和后的聚合体系中将聚间苯二甲酰间苯二胺分离出来。一方面，可以通过控制过滤压力和过滤时间，得到间位芳纶聚合废液，该废液成高粘度流体状态。另一方面，也可以过滤得到的间位芳纶聚合废渣，然后向废渣中加入DMAc，并任选地进行搅拌，得到间位芳纶聚合废液。

在一个实施方案中，间位芳纶聚合废渣中包含2～15质量％的氨基封端的聚间苯二甲酰间苯二胺、30～70质量％的氯化铵和25～60质量％的N,N-二甲基乙酰胺。

本发明中，优选为后一种方式，向废渣中加入的DMAc的质量为间位芳纶聚合废渣的15～90％。

上述“间位芳纶聚合废液”在常温(20～30℃)下呈流体状态，“间位芳纶聚合废渣”则在常温下呈不可流动的状态。

在一个实施方案中，间苯二胺在聚合体系中的含量为0.05～0.2kg/L，优选0.07～0.15kg/L。此处的聚合体系是指由间苯二胺、间苯二甲酰氯和DMAc组成的体系。

共聚反应

在一个实施方案中，共聚反应开始时体系的温度(即加入TPC前间位芳纶聚合废液的温度)为-10～10℃，在共聚反应过程中，控制体系的温度为50℃以下，例如-10℃～50℃。

在一个实施方案中，共聚反应时间为5～30min。

在一个实施方案中，共聚反应在搅拌下和/或惰性气体氛围中进行；优选在搅拌下并且在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体氛围可以为氮气或氩气。

在一个实施方案中，TPC以固体或熔体状态被加入到间位芳纶聚合废液中。在以熔体状态加入的情况下，TPC的温度可以为90～100℃。

在一个实施方案中，共聚反应中，TPC的摩尔数和氨基封端的PMIA中间苯二甲酰结构单元的摩尔数的总和、与氨基封端的PMIA中间苯二胺结构单元的摩尔数之比(即(TPC的摩尔数+PMIA的间苯二甲酰结构单元的摩尔数)：(PMIA的间苯二胺结构单元的摩尔数))为(0.9～1.1)：1，优选(0.95～1.05)：1。通过使单体用量在上述范围内，能够得到高分子量的间-对共聚物。

步骤(a)得到的间-对共聚废液中包含间-对共聚物，所述间-对共聚物包括源自间苯二甲酰氯、间苯二胺和对苯二甲酰氯的结构单元，其为TPC与氨基封端的PMIA的反应产物。

在一个实施方案中，共聚反应得到的间-对共聚物中，对苯二甲酰结构单元的摩尔数与对苯二甲酰结构单元和间苯二甲酰结构单元的总摩尔数的比例(即对苯二甲酰结构单元的摩尔数：(对苯二甲酰结构单元的摩尔数+间苯二甲酰结构单元的摩尔数))为5～20％。通过使对苯二甲酰结构单元的比例在上述范围内，能够提升共聚物的分子刚性，使其在没有其他助剂的作用下也可以在水中直接形成沉析纤维。

在一个实施方案中，共聚反应得到的间-对共聚物中，间苯二胺结构单元与间苯二甲酰结构单元的摩尔比为1：(0.8～0.95)。

本发明将间位芳纶聚合废液中的PMIA低聚物制备成间-对共聚物，不仅解决了PMIA的回收利用问题，而且将其转换成高价值的芳纶共聚沉析纤维。此外，本发明的共聚沉析纤维成型过程中无需添加其他助剂，没有增加后续DMAc、氯化铵及水回收的难度及成本。

步骤(b)

步骤(b)中，使步骤(a)得到的间-对共聚废液与水和碱混合，得到沉析纤维分散液。

在具体的实施方案中，步骤(b)通过以下三种方式之一进行：

(i)使所述间-对共聚废液先与水混合，然后再与碱混合；

(ii)使所述间-对共聚废液先与碱混合，然后再与水混合；

(iii)使所述间-对共聚废液与包含水和碱的混合物混合。

上述方式(i)中，通过使间-对共聚废液与水混合进行沉析，使其中的间-对共聚物沉析成为沉析纤维，然后再与碱进行混合，以中和其中存在的共聚反应副产物氯化氢。

上述方式(ii)中，通过使间-对共聚废液与碱混合，中和其中存在的共聚反应副产物氯化氢，然后再与水混合，使其中的间-对共聚物沉析成为沉析纤维。

上述方式(iii)中，使所述间-对共聚废液与包含水和碱的混合物混合，在中和氯化氢的同时使间-对共聚物沉析成为沉析纤维。

步骤(b)中，使间-对共聚废液与碱混合的目的在于中和其中存在的共聚反应副产物氯化氢，以防止或减轻对于设备的腐蚀。从这方面考虑，步骤(b)优选以上述方式(ii)或(iii)进行，进一步优选方案(ii)。

考虑到碱的存在会对沉析纤维的形态产生影响，从这方面考虑，步骤(b)优选以上述方式(i)进行。

在一个实施方案中，沉析纤维分散液的pH为5～6.8，优选5～6。可以通过调节碱的用量来调节沉析纤维分散液的pH。通过控制沉析纤维分散液的pH在上述范围内，从而避免沉析纤维受碱性影响而发生水解。

在一个实施方案中，步骤(b)在搅拌下和/或惰性气体氛围中进行。

在一个实施方案中，步骤(b)在沉析机中进行。

在一个实施方案中，碱包含选自碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种；优选碱土金属的氢氧化物或碳酸盐；更优选氢氧化钙和碳酸钙。

步骤(b)中，碱可以以任何形式使用。例如，碱可以以固体，优选粉末的形式使用，即将间-对共聚废液与固体碱混合。又例如，碱可以以水溶液或水分散液的形式使用，即将间-对共聚废液与碱的水溶液或水分散液混合。

在一个实施方案中，以体积计，水的用量是间-对共聚废液的1～15倍，优选1～10倍。

步骤(c)

步骤(c)中，对所述沉析纤维分散液进行固液分离，得到沉析纤维粗品和沉析滤液。

在一个实施方案中，固液分离通过过滤的方式进行。

在一个实施方案中，步骤(c)在惰性气体氛围中进行。

步骤(d)

步骤(d)中，使沉析滤液与碱混合，得到中和滤液。

在一个实施方案中，步骤(d)中使用的碱与步骤(b)相同或不同地包含选自碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种；优选碱土金属的氢氧化物或碳酸盐；更优选氢氧化钙和碳酸钙。

步骤(d)中，碱可以以任何形式使用。例如，碱可以以固体，优选粉末的形式使用，即将沉析滤液与固体碱混合。又例如，碱可以以水溶液或水分散液的形式使用，即将沉析滤液与碱的水溶液或水分散液混合。

在一个实施方案中，中和滤液的pH为7～8，优选7.2～7.8。通过调节碱的用量来调节中和滤液的pH。通过控制中和滤液的pH在上述范围内，能够避免后续的萃取分离中因酸性物质的存在而腐蚀分离设备。

在使用碳酸钙作为碱的实施方案中，可以使用过量的碳数钙，未反应的碳数钙可以通过过滤除去，或者可以使步骤(d)在沉降槽中进行，未反应的碳数钙自动沉降，可以通过定期清理除去。

步骤(e)

步骤(e)中，利用萃取剂对得到的中和滤液进行萃取，得到有机相和水相。

本发明对于萃取剂没有特别限制，可以使用本领域已知的任何能够从水中萃取DMAc的有机溶剂作为萃取剂。例如，可以使用选自氯代烃、酯类、醚类溶剂中的一种或多种作为萃取剂。

在一个实施方案中，萃取剂包括选自三氯甲烷、三氯乙烯、乙酸丁酯、异丙醚中的一种或多种。从萃取率以及萃取剂本身物性方面考虑，优选三氯甲烷。

本发明对于具体的萃取方法没有特别限制，可以使用本领域实验室或工业上已知的萃取方法。例如，萃取可以通过单级萃取、多级错流萃取、多级逆流萃取或连续逆流萃取等方式进行。

本发明对于萃取剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据具体的萃取方法和生产设备等进行调整和选择。通常，以体积计，萃取剂用量为中和滤液的1～2倍。

萃取后得到有机相和水相，其中，有机相包含DMAc和萃取剂，水相包括水、氯化铵、氯化钙以及其他水溶性杂质。

其他步骤

在一个实施方案中，本发明的方法还包括以下步骤中的一个或多个：

(c-1)对所述沉析纤维粗品进行一次或多次水洗；

(e-1)对萃取得到的有机相进行分离和/或纯化，得到萃取剂和二甲基乙酰胺；

(e-2)对萃取得到的水相中的组分进行分离和/或纯化。

在一个实施方案中，本发明的方法还包括步骤(c-1)，以对步骤(c)得到的沉析纤维粗品进行一次或多次(例如2～10次，又例如3、4、5、6、7、8、9次)水洗。在每次水洗时，可以将沉析纤维粗品在任选搅拌的条件下分散到水中，然后再进行固液分离(例如过滤)。

水洗后得到的沉析纤维可用于制造芳纶纸、用作增强材料等。水洗过程中产生的洗涤废水可以回用于步骤(b)中作为沉析剂使用。

在一个实施方案中，本发明的方法还包括步骤(e-1)，对萃取得到的有机相进行分离和/或纯化，得到萃取剂和DMAc。萃取剂和DMAc可以进行循环利用，例如萃取剂可以重新用于步骤(e)中，DMAc可以重新用于聚合反应。

本发明对于具体的分离和/或纯化方法没有特别限制，可以使用本领域已知的分离有机溶剂的方法(例如蒸馏等)，也可以使用现有的间位芳纶生产装置中的溶剂回收装置进行。

在一个实施方案中，本发明的方法还包括步骤(e-2)，对萃取得到的水相中的组分进行分离和/或纯化。

在一个实施方案中，步骤(e-2)中的分离和/或纯化包括对所述水相进行多效蒸发。多效蒸发可以利用本领域已知的装置和方法进行。

通过步骤(e-2)可以得到高纯度的氯化铵，得到的氯化铵可以用于肥料、医药、电池、织物印染、洗涤剂等领域。

从水相中分离出的水可以循环利用，例如可以回用于步骤(b)中作为沉析剂使用，或者用于步骤(c-1)中作为洗涤用水，也可以用于纺丝洗涤等其他工业用途。

以下结合附图，详细描述本发明的优选实施方案。需要说明的是，上文所描述的各个特征或其优选方式也适用于该优选实施方案。

如图2所示，本发明的方法包括以下步骤：

使间位芳纶聚合废渣与DMAc混合，得到间位芳纶聚合废液；

向间位芳纶聚合废液中加入TPC进行共聚反应，得到间-对共聚废液；

在任选搅拌条件下，使所述间-对共聚废液依次与水和碱混合，得到沉析纤维分散液；

对所述沉析纤维分散液进行过滤，得到沉析纤维粗品和沉析滤液；

对所述沉析纤维粗品进行水洗，得到沉析纤维和洗涤废水；

使所述沉析滤液与碱混合，得到中和滤液；

利用萃取剂对所述中和滤液进行萃取，得到有机相和水相；

对所述有机相进行分离和/或纯化，得到DMAc和萃取剂；

对所述水相进行多效蒸发，得到氯化铵和水。

实施例

实施例1

在带搅拌和夹套冷却的5m³反应釜中，在氮气保护下加入3000L经过脱水处理(水含量<100ppm)的溶剂DMAc，然后在搅拌条件下加入间苯二胺346kg，溶解后将间苯二胺溶液冷却到-10℃，添加617kg的间苯二甲酰氯(间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比约为1：0.95)，在搅拌下反应30min，得到PMIA预聚液。然后添加氨气将PMIA预聚液中和到pH＝6.0。继续搅拌30min后用板框压滤机过滤析出的氯化铵，过滤压力为0.5MPa。得到间位芳纶聚合废渣，其中含PMIA低聚物5.34％，溶剂DMAc含量约为35％，其余为氯化铵。

将所有间位芳纶聚合废渣(准确称重为501.4kg)加入到另一个带搅拌反应釜中，在搅拌及氮气保护下，添加300kg的经过除水处理的溶剂DMAc，将废渣分散成均匀液体，得到间位芳纶聚合废液。将得到的间位芳纶聚合废液控温到0℃；然后在搅拌及氮气保护条件下，将1.15kg对苯二甲酰氯(TPC)固体粉末加入到间位芳纶聚合废液中与其中的PMIA低聚物进行共聚反应。反应过程控制反应釜温度在30℃左右，反应10min后得到间-对共聚废液。

将间-对共聚废液输送到沉析机中，用水作为沉析剂连续处理，水的添加量为间-对共聚废液体积的2倍，然后再用碳酸钙固体粉末中和到pH＝6，得到沉析纤维分散液。将沉析纤维分散液直接过滤，滤出物为间-对共聚沉析纤维粗品，用水洗涤3次，洗涤后即得到沉析纤维。此处产生的洗涤废水回用作沉析剂。

将沉析滤液与中和剂碳酸钙混合，进行二次中和处理，中和后的中和滤液的pH＝7，未反应的碳酸钙自动下沉并通过过滤除去。然后将过滤后的中和滤液用三氯甲烷作为萃取剂进行萃取处理，萃取出的溶剂DMAc直接进入现有溶剂回收装置中进行分离纯化。萃余相(水相)氯化铵水溶液(带有少量氯化钙等杂质)通过多效蒸发后结晶，得到高纯度的氯化铵。蒸发出的水直接用于纺丝洗涤。

实施例2

在带搅拌和夹套冷却的5m³反应釜中，在氮气保护下加入3000L经过脱水处理(水含量<100ppm)的溶剂DMAc，然后在搅拌条件下加入间苯二胺346kg，溶解后将间苯二胺溶液冷却到-10℃，添加617kg的间苯二甲酰氯(间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比约为1：0.95)，在搅拌下反应30min，得到PMIA预聚液。然后添加氨气将PMIA预聚液中和到pH＝6.0。继续搅拌30min后用动态自清洁过滤器过滤析出的氯化铵，得到间位芳纶聚合废渣，其中含PMIA低聚物8.28％，溶剂DMAc含量约为50％，其余为氯化铵。

将所有间位芳纶聚合废渣(准确称重为548.6kg)加入到另一个带搅拌反应釜中，在搅拌及氮气保护下，添加100kg的经过除水处理的溶剂DMAc，将废渣分散成均匀液体，得到间位芳纶聚合废液。将得到的间位芳纶聚合废液控温到0℃；然后在搅拌及氮气保护条件下，将1.95kg对苯二甲酰氯(TPC)固体粉末加入到间位芳纶聚合废液中与其中的PMIA低聚物进行共聚反应。反应过程控制反应釜温度在45℃左右，反应30min后得到间-对共聚废液。

将间-对共聚废液输送到沉析机中，用水作为沉析剂连续处理，水的添加量为间-对共聚废液体积的5倍，然后再用氢氧化钙固体粉末中和到pH＝6，得到沉析纤维分散液。将沉析纤维分散液直接过滤，滤出物为间-对共聚沉析纤维粗品，用水洗涤4次，洗涤后即得到沉析纤维。此处产生的洗涤废水回用作沉析剂。

将沉析滤液与中和剂氢氧化钙混合，进行二次中和处理，中和后的中和滤液的pH＝8。然后将中和后的滤液用三氯甲烷作为萃取剂进行萃取处理，萃取出的溶剂DMAc直接进入现有溶剂回收装置中进行分离纯化。萃余相(水相)氯化铵水溶液(带有少量氯化钙等杂质)通过多效蒸发后结晶，得到高纯度的氯化铵。蒸发出的水直接用于纺丝洗涤。

实施例3

在带搅拌和夹套冷却的5m³反应釜中，在氮气保护下加入3000L经过脱水处理(水含量<150ppm)的溶剂DMAc，然后在搅拌条件下加入间苯二胺276.8kg，溶解后将间苯二胺溶液冷却到-10℃，添加416.2kg的间苯二甲酰氯(间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比约为1：0.8)，在搅拌下反应10min，得到PMIA预聚液。然后添加氨气将PMIA预聚液中和到pH＝5.0。继续搅拌60min后用板框压滤机过滤析出的氯化铵，得到间位芳纶聚合废渣，其中含PMIA低聚物4.30％，溶剂DMAc含量约为40％，其余为氯化铵。

将所有间位芳纶聚合废渣(准确称重为430.5kg)加入到另一个带搅拌反应釜中，在搅拌及氮气保护下，添加100kg的经过除水处理的溶剂DMAc，将废渣分散成均匀液体，得到间位芳纶聚合废液。将得到的间位芳纶聚合废液控温到0℃；然后在搅拌及氮气保护条件下，将3.16kg对苯二甲酰氯(TPC)固体粉末加入到间位芳纶聚合废液中与其中的PMIA低聚物进行共聚反应。反应过程控制反应釜温度在45℃左右，反应20min后得到间-对共聚废液。

将间-对共聚废液输送到沉析机中，用石灰水作为沉析剂连续处理，石灰水的添加量为间-对共聚废液体积的8倍，得到沉析纤维分散液，其pH为约5.5。将沉析纤维分散液直接过滤，滤出物为间-对共聚沉析纤维粗品，用水洗涤3次，洗涤后即得到沉析纤维。此处产生的洗涤废水回用作沉析剂。

将沉析滤液与中和剂氢氧化钙混合，进行二次中和处理，中和后中和滤液的pH＝7。然后将中和后的滤液用三氯甲烷作为萃取剂进行萃取处理，萃取出的溶剂DMAc直接进入现有溶剂回收装置中进行分离纯化。萃余相(水相)氯化铵水溶液(带有少量氯化钙等杂质)通过多效蒸发后结晶，得到高纯度的氯化铵。蒸发出的水直接用于纺丝洗涤。

实施例4

在带搅拌和夹套冷却的5m³反应釜中，在氮气保护下加入3000L经过脱水处理(水含量<100ppm)的溶剂DMAc，然后在搅拌条件下加入间苯二胺276.8kg，溶解后将间苯二胺溶液冷却到-5℃，添加416.2kg的间苯二甲酰氯(间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比约为1：0.8)，在搅拌下反应20min，得到PMIA预聚液。然后添加氨气将PMIA预聚液中和到pH＝6.0。继续搅拌30min后用动态自清洁过滤器过滤析出的氯化铵，得到间位芳纶聚合废渣，其中含PMIA低聚物9.5％，溶剂DMAc含量约为35％，其余为氯化铵。

将所有间位芳纶聚合废渣(准确称重为598.3kg)加入到另一个带搅拌反应釜中，在搅拌及氮气保护下，添加500kg的经过除水处理的溶剂DMAc，将废渣分散成均匀液体，得到间位芳纶聚合废液。将得到的间位芳纶聚合废液控温到5℃；然后在搅拌及氮气保护条件下，将9.7kg对苯二甲酰氯(TPC)熔体加入到间位芳纶聚合废液中与其中的PMIA低聚物进行共聚反应。反应过程控制反应釜温度在30℃左右，反应20min后得到间-对共聚废液。

将间-对共聚废液输送到沉析机中，用石灰水作为沉析剂连续处理，石灰水的添加量为间-对共聚废液体积的10倍，得到沉析纤维分散液，其pH为约6。将沉析纤维分散液直接过滤，滤出物为间-对共聚沉析纤维粗品，用水洗涤4次，洗涤后即得到沉析纤维。此处产生的洗涤废水回用作沉析剂。

将沉析滤液与中和剂碳酸钙混合，进行二次中和处理，中和后中和滤液的pH＝7。然后将中和后的滤液用三氯甲烷作为萃取剂进行萃取处理，萃取出的溶剂DMAc直接进入现有溶剂回收装置中进行分离纯化。萃余相(水相)氯化铵水溶液(带有少量氯化钙等杂质)通过多效蒸发后结晶，得到高纯度的氯化铵。蒸发出的水直接用于纺丝洗涤。

需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

产业上的可利用性

本发明的方法可以广泛用于间位芳纶聚合废液的处理，以及间-对共聚沉析纤维的生产。

Claims

1.一种间位芳纶聚合废液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(d)使所述沉析滤液与碱混合，得到中和滤液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，对苯二甲酰氯的摩尔数与氨基封端的聚间苯二甲酰间苯二胺中间苯二甲酰结构单元的摩尔数的总和、与氨基封端的聚间苯二甲酰间苯二胺中间苯二胺结构单元的摩尔数之比为(0.9～1.1)：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

步骤(b)和(d)中所述的碱相同或不同地包含选自碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(b)和(d)中所述的碱相同或不同地包含选自碱土金属的氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(b)和(d)中所述的碱相同或不同地包含选自氢氧化钙和碳酸钙中的一种或两种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(e)中所述萃取剂包括选自氯代烃、酯类和醚类溶剂中的一种或多种；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(e)中所述萃取剂包括选自三氯甲烷、三氯乙烯、乙酸丁酯、异丙醚中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，以体积计，水的量是间-对共聚废液的1～15倍。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，以体积计，水的量是间-对共聚废液的1～10倍。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤中的一个或多个：

(c-1)对所述沉析纤维粗品进行一次或多次水洗；

(e-2)对萃取得到的水相中的组分进行分离和/或纯化。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(e-2)中的分离和/或纯化包括对所述水相进行多效蒸发。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(a)的共聚反应得到的间-对共聚物中，对苯二甲酰结构单元的摩尔数与对苯二甲酰结构单元和间苯二甲酰结构单元的总摩尔数的比例为5～20％；间苯二胺结构单元与间苯二甲酰结构单元的摩尔比为1：(0.8～0.95)。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述间位芳纶聚合废液是如下得到的：使间苯二胺与间苯二甲酰氯在N,N-二甲基乙酰胺中进行聚合，使得到的聚合体系与氨接触进行中和，并分离出中和后的聚合体系中的聚间苯二甲酰间苯二胺，然后任选地向剩余滤液或滤渣中加入N,N-二甲基乙酰胺；

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(b)通过以下三种方式之一进行：

(i)使所述间-对共聚废液先与水混合，然后再与碱混合；

(ii)使所述间-对共聚废液先与碱混合，然后再与水混合；

(iii)使所述间-对共聚废液与包含水和碱的混合物混合。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(b)通过所述方式(i)进行。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，共聚反应开始的温度为-10～10℃，共聚反应过程中聚合体系的温度为50℃以下，反应时间为5～30min；所述对苯二甲酰氯以固体或熔体状态被加入到间位芳纶聚合废液中；所述共聚反应在搅拌下和/或惰性气体氛围中进行。