JPH06207000A - ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのオキソニウムカップリングを経由するブロックコポリエーテル - Google Patents
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのオキソニウムカップリングを経由するブロックコポリエーテルInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）ブ
ロックとヒドロキシ化合物のカップリング反応を通し
て、ポリ（テトラメチレンエーテル）ブロックを製造す
るための方法を提供すること。 【構成】ポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコールを
上昇する温度で酸触媒と処理し、分子量の急速な増加を
伴うチェーンカップリンをさせる。ジオール及びトリオ
ールを包含した種々のアルコールをポリ（テトラメチレ
ンエ−テル）グリコール骨格に取り込み、これにより修
正された性質と性能が得られる。
ロックとヒドロキシ化合物のカップリング反応を通し
て、ポリ（テトラメチレンエーテル）ブロックを製造す
るための方法を提供すること。 【構成】ポリ（テトラメチレンエ−テル）グリコールを
上昇する温度で酸触媒と処理し、分子量の急速な増加を
伴うチェーンカップリンをさせる。ジオール及びトリオ
ールを包含した種々のアルコールをポリ（テトラメチレ
ンエ−テル）グリコール骨格に取り込み、これにより修
正された性質と性能が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温柔軟性を改善する
ため、親水性／疎水性の特性を改良するため、及び改質
ＰＴＭＥＧを混合することによって作成されるポリウレ
タン、ポリ尿素、ポリウレタン尿素、ポリエーテルエス
テルを含有した最終重合物の水蒸気透過性に影響を与え
るためのポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
（ＰＴＭＥＧ）の改質に関する。加えて、改質されたポ
リ（テトラメチレンエーテル）グリコールがより低融点
を有し、対応する分子量のＰＴＭＥＧよりも低い粘度を
有し、これによってこれらの製造及び更なる反応におい
て、これらの物質の取り扱いが容易になる。
ため、親水性／疎水性の特性を改良するため、及び改質
ＰＴＭＥＧを混合することによって作成されるポリウレ
タン、ポリ尿素、ポリウレタン尿素、ポリエーテルエス
テルを含有した最終重合物の水蒸気透過性に影響を与え
るためのポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
（ＰＴＭＥＧ）の改質に関する。加えて、改質されたポ
リ（テトラメチレンエーテル）グリコールがより低融点
を有し、対応する分子量のＰＴＭＥＧよりも低い粘度を
有し、これによってこれらの製造及び更なる反応におい
て、これらの物質の取り扱いが容易になる。
【０００２】
【従来の技術】上昇する温度で酸とＰＴＭＥＧを処理す
ると、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の生成を伴ったＰ
ＴＭＥＧの解重合が起こることが知られている（Ｐ．Ｄ
ｒｅｙｆｕｓｓ，「Ｐｏｌｙ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆ
ｕｒａｎ），Ｇｏｒｄｅｎ＆Ｂｒｅａｃｈ，Ｎ．Ｙ．，
１９８２；米国特許３，９２５，４８４、Ｄｕ Ｐｏｎ
ｔのＭ．Ｃ．Ｂａｋｅｒ）。
ると、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の生成を伴ったＰ
ＴＭＥＧの解重合が起こることが知られている（Ｐ．Ｄ
ｒｅｙｆｕｓｓ，「Ｐｏｌｙ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆ
ｕｒａｎ），Ｇｏｒｄｅｎ＆Ｂｒｅａｃｈ，Ｎ．Ｙ．，
１９８２；米国特許３，９２５，４８４、Ｄｕ Ｐｏｎ
ｔのＭ．Ｃ．Ｂａｋｅｒ）。
【０００３】
【本発明の詳細な説明】本発明は、ポリ（テトラメチレ
ンエーテルグリコール）ブロックとヒドロキシ化合物の
カップリング反応を通して、ポリ（テトラメチレンエー
テル）ブロックコポリマーを製造するための方法に関す
る。このカップリング反応は、適切な触媒の存在下にポ
リ（テトラメチレンエーテル）グリコールの解重合ステ
ップにおいて生成される３級オキソニウムイオンの形成
を通して進行する。
ンエーテルグリコール）ブロックとヒドロキシ化合物の
カップリング反応を通して、ポリ（テトラメチレンエー
テル）ブロックコポリマーを製造するための方法に関す
る。このカップリング反応は、適切な触媒の存在下にポ
リ（テトラメチレンエーテル）グリコールの解重合ステ
ップにおいて生成される３級オキソニウムイオンの形成
を通して進行する。
【０００４】
【化１】 ３級のオキソニウムイオンは、アルコール、ジオール、
トリオール等の水酸基と迅速に反応し、置換したＰＴＭ
ＥＧを生じる。
トリオール等の水酸基と迅速に反応し、置換したＰＴＭ
ＥＧを生じる。
【０００５】
【化２】
【０００６】但し、Ｒはアルキル、アリール、ヒドロキ
シアルキル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシアリ
ール、ジヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシサイクリ
ック等である。
シアルキル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシアリ
ール、ジヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシサイクリ
ック等である。
【０００７】この過程の繰り返しは、ジオール、トリオ
ール等によって結合したＰＴＭＥＧ鎖を与える。オキソ
ニウムイオンは、ＰＴＭＥＧ分子の一端又は両端に生成
し、テトラヒドロフランを分離し、他の３級オキソニウ
ムイオンを生じるポリエーテル鎖を短くするか、又はジ
オール、トリオール等に存在する反応性の水素で停止反
応を受け、ポリウレタン、ポリウレタン尿素及びポリエ
ーテルエステルエラストマーのソフトセグメントとして
表わされるジ−、トリ−等のヒドロキシル官能価を有す
るカップリング改質生成物を与える。カップリング改質
生成物は、ＰＴＭＥＧ部位に加えて、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、
又は１，１０−ｎ−デカンジオールから誘導されるセグ
メントを含有し、直鎖上に２つの末端水酸基を有しう
る。２官能性グリコールをトリメチロールプロパン又は
グリセリンに置き換えると、３官能性ポリエーテルにな
る。
ール等によって結合したＰＴＭＥＧ鎖を与える。オキソ
ニウムイオンは、ＰＴＭＥＧ分子の一端又は両端に生成
し、テトラヒドロフランを分離し、他の３級オキソニウ
ムイオンを生じるポリエーテル鎖を短くするか、又はジ
オール、トリオール等に存在する反応性の水素で停止反
応を受け、ポリウレタン、ポリウレタン尿素及びポリエ
ーテルエステルエラストマーのソフトセグメントとして
表わされるジ−、トリ−等のヒドロキシル官能価を有す
るカップリング改質生成物を与える。カップリング改質
生成物は、ＰＴＭＥＧ部位に加えて、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、
又は１，１０−ｎ−デカンジオールから誘導されるセグ
メントを含有し、直鎖上に２つの末端水酸基を有しう
る。２官能性グリコールをトリメチロールプロパン又は
グリセリンに置き換えると、３官能性ポリエーテルにな
る。
【０００８】本発明に従って、ＰＴＭＥＧのカップリン
グ改質反応は、以下の一般的なバッチ法によって行われ
得る。ＰＴＭＥＧ及びＰＴＭＥＧを基準にして０．１か
ら２０重量パーセントの、２から４０の炭素原子及び２
から６の水酸基を含有するジオール（混合するとすれば
トリオール若くは他の適切なカップリング剤）を強酸性
触媒、例えば硫酸と共に、好ましくは不活性ガスパージ
下、約９０℃から１５０℃で約０．５から８時間、任意
に約１から１５０mmHg、好ましくは１０から１２０mmHg
の減圧下で加熱する。これらの条件は、カップリング反
応で生成される水を効果的に除去し、無水の反応環境を
維持するために与えられるものである。
グ改質反応は、以下の一般的なバッチ法によって行われ
得る。ＰＴＭＥＧ及びＰＴＭＥＧを基準にして０．１か
ら２０重量パーセントの、２から４０の炭素原子及び２
から６の水酸基を含有するジオール（混合するとすれば
トリオール若くは他の適切なカップリング剤）を強酸性
触媒、例えば硫酸と共に、好ましくは不活性ガスパージ
下、約９０℃から１５０℃で約０．５から８時間、任意
に約１から１５０mmHg、好ましくは１０から１２０mmHg
の減圧下で加熱する。これらの条件は、カップリング反
応で生成される水を効果的に除去し、無水の反応環境を
維持するために与えられるものである。
【０００９】このような強酸触媒の例は、硫黄若くは燐
を含有する任意の酸及び反応条件下で３級のオキソニウ
ムイオンを生成できる任意の酸である。このカップリン
グ反応の条件下で、酸触媒のエステルが副生成物として
生成されうる。例えば、触媒が硫酸であれば、有機硫酸
塩が生成しうる。これらのエステルは、生成物の精製行
程で除去されなければならない。
を含有する任意の酸及び反応条件下で３級のオキソニウ
ムイオンを生成できる任意の酸である。このカップリン
グ反応の条件下で、酸触媒のエステルが副生成物として
生成されうる。例えば、触媒が硫酸であれば、有機硫酸
塩が生成しうる。これらのエステルは、生成物の精製行
程で除去されなければならない。
【００１０】ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルと他のジオール、トリオール及びポリオールとのオキ
ソニウムカップリングを経るブロックコポリマーの生成
に対するより低い閾値は、約８５℃の反応温度である。
過剰の分解が１５０℃以上で起こる。好ましい温度範囲
は１００から１５０℃であり、最も好ましい範囲は１２
０から１４５℃である。出発混合物は一般に酸を加える
前に窒素でパージされる。
ルと他のジオール、トリオール及びポリオールとのオキ
ソニウムカップリングを経るブロックコポリマーの生成
に対するより低い閾値は、約８５℃の反応温度である。
過剰の分解が１５０℃以上で起こる。好ましい温度範囲
は１００から１５０℃であり、最も好ましい範囲は１２
０から１４５℃である。出発混合物は一般に酸を加える
前に窒素でパージされる。
【００１１】例えば粘度又は他の他の分析法（ＧＰＣ）
によって決定された予め決められた段階のカップリング
が反応混合物で達成された後、縮合反応を水を加えるこ
とによって停止する。次に、これを還流下に約１時間加
熱し、任意のエステルを加水分解する。次いで、水層を
分離し、ポリマー層を水酸化カルシウムの様な塩基を加
えることによって中和する。これに続いて、ポリエーテ
ルを真空下（１mmHg）、１２０℃で少なくとも１時間乾
燥する。最後に、乾燥したポリエーテルをセライト濾過
助剤を通して濾過し、透明な明るい黄色のコポリエーテ
ルジオール（又はポリオール等）を得る。
によって決定された予め決められた段階のカップリング
が反応混合物で達成された後、縮合反応を水を加えるこ
とによって停止する。次に、これを還流下に約１時間加
熱し、任意のエステルを加水分解する。次いで、水層を
分離し、ポリマー層を水酸化カルシウムの様な塩基を加
えることによって中和する。これに続いて、ポリエーテ
ルを真空下（１mmHg）、１２０℃で少なくとも１時間乾
燥する。最後に、乾燥したポリエーテルをセライト濾過
助剤を通して濾過し、透明な明るい黄色のコポリエーテ
ルジオール（又はポリオール等）を得る。
【００１２】カップリング改質プロセスは、一連の連続
反応によっても行われる。まず、反応容器に、ＰＴＭＥ
Ｇ、ジオール、（又はポリオール等）及び強酸を導入す
るため、及び窒素のパージための管接続口を取り付け
る。この反応容器を、任意に、わずかな減圧下で１３０
℃に加熱し、揮発したＴＨＦ及び水を分液漏斗に集め
た。
反応によっても行われる。まず、反応容器に、ＰＴＭＥ
Ｇ、ジオール、（又はポリオール等）及び強酸を導入す
るため、及び窒素のパージための管接続口を取り付け
る。この反応容器を、任意に、わずかな減圧下で１３０
℃に加熱し、揮発したＴＨＦ及び水を分液漏斗に集め
た。
【００１３】第２の反応容器に第１の反応容器で得られ
たコポリエーテルの硫酸エステルが入り、反応生成物を
加水分解するための保持時間に適合した速度で水を加え
る。このとき反応容器を還流させておく。
たコポリエーテルの硫酸エステルが入り、反応生成物を
加水分解するための保持時間に適合した速度で水を加え
る。このとき反応容器を還流させておく。
【００１４】第２の反応容器からの流出物は、セパレー
ターに送られ、ここで水層が分離される。コポリエーテ
ル層は、第３の反応容器に入れられる。第３の反応容器
では、コポリエーテル層は塩基（例えば水酸化カルシウ
ム）で中和される。コポリエーテルを少なくとも１時間
の滞留時間、１mmHg下、１２０℃で乾燥する。この容器
からの流出物を、好ましくは硅藻土濾過助剤を通して濾
過し、最終生成物を得る。
ターに送られ、ここで水層が分離される。コポリエーテ
ル層は、第３の反応容器に入れられる。第３の反応容器
では、コポリエーテル層は塩基（例えば水酸化カルシウ
ム）で中和される。コポリエーテルを少なくとも１時間
の滞留時間、１mmHg下、１２０℃で乾燥する。この容器
からの流出物を、好ましくは硅藻土濾過助剤を通して濾
過し、最終生成物を得る。
【００１５】本発明に使用される出発のＰＴＭＦＥＧ
は、一般に２００から３，５００の数平均分子量を有す
る。生成物であるブロックコポリマーは、一般に出発物
質ＰＴＭＥＧの数平均分子量の１１０％から６００％の
数平均分子量を有する。
は、一般に２００から３，５００の数平均分子量を有す
る。生成物であるブロックコポリマーは、一般に出発物
質ＰＴＭＥＧの数平均分子量の１１０％から６００％の
数平均分子量を有する。
【００１６】本発明の新規な方法は、適切にはＴＨＦの
ＰＴＭＥＧへの重合が起こらない最高限度の温度である
約８２．５℃以上の温度でＰＴＭＥＧを用いて開始さ
れ、ＰＴＭＥＧ残基に対応する量のオキソニウムイオン
を生成しながら、ＴＨＦと水へのＰＴＭＥＧの少量の触
媒的解重合が開始される。３級オキソニウムイオン種
は、迅速にジオール若くはポリオールと反応し、全分子
量を増加させ、修飾されたセグメント末端又はブロック
構造を与える。これらの新規なＰＴＭＥＧ修飾物には、
高性能なポリウレタン、ポリウレタン尿素、ポリエーテ
ルエステル及びポリ尿素の製造において、エラストマー
のソフトセグメントとしての適用が見い出されている。
本発明のブロックコポリマー及び芳香族性ジイソシアネ
ートから作成されるポリウレタンは、ジオール又はジア
ミンチェーンエクステンダー（chainextender）でキュ
アーされる。
ＰＴＭＥＧへの重合が起こらない最高限度の温度である
約８２．５℃以上の温度でＰＴＭＥＧを用いて開始さ
れ、ＰＴＭＥＧ残基に対応する量のオキソニウムイオン
を生成しながら、ＴＨＦと水へのＰＴＭＥＧの少量の触
媒的解重合が開始される。３級オキソニウムイオン種
は、迅速にジオール若くはポリオールと反応し、全分子
量を増加させ、修飾されたセグメント末端又はブロック
構造を与える。これらの新規なＰＴＭＥＧ修飾物には、
高性能なポリウレタン、ポリウレタン尿素、ポリエーテ
ルエステル及びポリ尿素の製造において、エラストマー
のソフトセグメントとしての適用が見い出されている。
本発明のブロックコポリマー及び芳香族性ジイソシアネ
ートから作成されるポリウレタンは、ジオール又はジア
ミンチェーンエクステンダー（chainextender）でキュ
アーされる。
【００１７】
【実施例】 例１ ２００ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０ポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコール（６５０の数平
均分子量のＰＴＭＥＧ、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）、及び２
０ｇのエチレングリコールの混合物をガラス反応容器に
充填した。これに４ｇの濃硫酸（９６％）をゆっくり加
えた。この混合物を、撹拌し、わずかに減圧（１２０mm
Hg）して、１２５℃で１時間加熱した。集められた蒸留
物は６７ｇの重量であり、ＴＨＦ中に１２％の水を含有
していた。この時点で、水５０mlを加えることにより反
応を停止し、ポリエーテルエステルを１時間還流下に加
熱することによって加水分解した。冷却後、下部の水層
を除去し、ポリエーテル層を、６ｇの水酸化カルシウム
を加えることによって中和した。次にコポリエーテルを
減圧下（１mmHg）下で１時間１２０℃で乾燥し、セライ
ト濾過助剤の層を通して濾過される。
（テトラメチレンエーテル）グリコール（６５０の数平
均分子量のＰＴＭＥＧ、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）、及び２
０ｇのエチレングリコールの混合物をガラス反応容器に
充填した。これに４ｇの濃硫酸（９６％）をゆっくり加
えた。この混合物を、撹拌し、わずかに減圧（１２０mm
Hg）して、１２５℃で１時間加熱した。集められた蒸留
物は６７ｇの重量であり、ＴＨＦ中に１２％の水を含有
していた。この時点で、水５０mlを加えることにより反
応を停止し、ポリエーテルエステルを１時間還流下に加
熱することによって加水分解した。冷却後、下部の水層
を除去し、ポリエーテル層を、６ｇの水酸化カルシウム
を加えることによって中和した。次にコポリエーテルを
減圧下（１mmHg）下で１時間１２０℃で乾燥し、セライ
ト濾過助剤の層を通して濾過される。
【００１８】回収された透明で、無色の最終物ポリエー
テルグリコールは１５５ｇの重量であり、以下の様に特
徴づけられる。 数平均分子量 １８４０ 分子量比 １．８７ ４０℃での粘度 ９．０８ポイズ オキシエチレン含量（ＮＭＲによる） １２モル％ 比較として、２０００の数平均分子量の市販のＰＴＭＥ
Ｇは、４０℃で１２．０ポイズの粘度を有する。
テルグリコールは１５５ｇの重量であり、以下の様に特
徴づけられる。 数平均分子量 １８４０ 分子量比 １．８７ ４０℃での粘度 ９．０８ポイズ オキシエチレン含量（ＮＭＲによる） １２モル％ 比較として、２０００の数平均分子量の市販のＰＴＭＥ
Ｇは、４０℃で１２．０ポイズの粘度を有する。
【００１９】例２ 回転式撹拌器、加熱用マントル、蒸留物取り出し口、及
び窒素パージ口を取り付けたガラス反応容器に４００ｇ
のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０（Ｄｕ Ｐｏ
ｎｔ社、数平均分子量６５０のＰＴＭＥＧ）及び数平均
分子量２００の１２０ｇのポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧ２００）を充填した。このポリエーテル混合物に、
１０ｇの９６％硫酸の２０ｇテトラヒドロフラン溶液を
加えた。均一溶液を１０mmHgの減圧下で１２０℃に加熱
し、水とＴＨＦからなる蒸留物を冷却容器に集めた。
び窒素パージ口を取り付けたガラス反応容器に４００ｇ
のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０（Ｄｕ Ｐｏ
ｎｔ社、数平均分子量６５０のＰＴＭＥＧ）及び数平均
分子量２００の１２０ｇのポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧ２００）を充填した。このポリエーテル混合物に、
１０ｇの９６％硫酸の２０ｇテトラヒドロフラン溶液を
加えた。均一溶液を１０mmHgの減圧下で１２０℃に加熱
し、水とＴＨＦからなる蒸留物を冷却容器に集めた。
【００２０】カップリング反応は、粘度の増加をチェッ
クすることでモニターした。約４時間後、８．５ポイズ
（４０℃で）の粘度に達し、反応を６００ｇの水を加え
ることによって停止した。約５０mlの水が留去され、任
意の残留硫酸エステルの加水分解がなされた。反応マス
を分液漏斗に移した。層の分離は８０℃で起こった。水
層を分離し、ポリエーテル層を３ｇの水酸化カルシウム
を加えることによって塩基性にした。次に、中和された
ブロックコポリエーテルグリコールを１mmHgの減圧下、
１２０℃で１時間乾燥した。セライト濾過助剤を通した
瀘液から、以下のように特徴づけられる３２０ｇの透明
なブロックコポリエーテルグリコールを得た。
クすることでモニターした。約４時間後、８．５ポイズ
（４０℃で）の粘度に達し、反応を６００ｇの水を加え
ることによって停止した。約５０mlの水が留去され、任
意の残留硫酸エステルの加水分解がなされた。反応マス
を分液漏斗に移した。層の分離は８０℃で起こった。水
層を分離し、ポリエーテル層を３ｇの水酸化カルシウム
を加えることによって塩基性にした。次に、中和された
ブロックコポリエーテルグリコールを１mmHgの減圧下、
１２０℃で１時間乾燥した。セライト濾過助剤を通した
瀘液から、以下のように特徴づけられる３２０ｇの透明
なブロックコポリエーテルグリコールを得た。
【００２１】 数平均分子量 ２０５０ 分子量比 １．５０ ４０℃での粘度 ７．２３ポイズ オキシエチレン含量（ＮＭＲによる） ３８．８モル％ 比較として、改質されていない２０００の数平均分子量
のＰＴＭＥＧは、以下の性質を有する。 数平均分子量 ２０００ 分子量比 ２．０ ４０℃での粘度 １２．０ポイズ 例３ １００ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０及び
２０ｇのネオペンチルグリコールをガラス反応容器中で
混合し、４ｇの９６％硫酸の２０ｇＴＨＦ溶液を加え
た。混合物は、減圧（８０mmHg）下で２時間１２０℃に
加熱すると均一になった。６６ｇの重量の水とＴＨＦの
蒸留物を集めた。次に反応を１５０mlの水を加えること
によって停止し、加熱して硫酸エステルを加水分解し
て、１５０mlの追加の水で洗浄した。１ｇの水酸化カル
シウムで中和した後、コポリエーテルグリコールを１２
０℃において減圧下に乾燥した。硅藻土のベッドを通し
て濾過した後、以下の性質を有する６０ｇの最終のコポ
リエーテルグリコールを回収した。
のＰＴＭＥＧは、以下の性質を有する。 数平均分子量 ２０００ 分子量比 ２．０ ４０℃での粘度 １２．０ポイズ 例３ １００ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０及び
２０ｇのネオペンチルグリコールをガラス反応容器中で
混合し、４ｇの９６％硫酸の２０ｇＴＨＦ溶液を加え
た。混合物は、減圧（８０mmHg）下で２時間１２０℃に
加熱すると均一になった。６６ｇの重量の水とＴＨＦの
蒸留物を集めた。次に反応を１５０mlの水を加えること
によって停止し、加熱して硫酸エステルを加水分解し
て、１５０mlの追加の水で洗浄した。１ｇの水酸化カル
シウムで中和した後、コポリエーテルグリコールを１２
０℃において減圧下に乾燥した。硅藻土のベッドを通し
て濾過した後、以下の性質を有する６０ｇの最終のコポ
リエーテルグリコールを回収した。
【００２２】 数平均分子量 １０４５ オキシ−２，２−ジメチル−プロピレン含量 １７．０モル％ （ネオペンチルグリコールから） コポリエーテルグリコールの融解温度 −９．３〜＋１０．０℃ １０００の数平均分子量の市販のＰＴＭＥＧは３３℃の
融解温度を有する。
融解温度を有する。
【００２３】例４ 機械撹拌器、取り出し用のコンデンサー及び温度計を取
り付けたガラス反応容器中で、５６０ｇのネオペンチル
グリコール及び３２５０ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録
商標）１０００を混合し、少なくとも１時間乾燥窒素を
流した。次に、激しく撹拌しながら２１０ｇの２５％Ｈ
2 ＳＯ4 水溶液を触媒として加え、窒素を流しながら混
合物を１３５℃に加熱することによって反応を開始し
た。
り付けたガラス反応容器中で、５６０ｇのネオペンチル
グリコール及び３２５０ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録
商標）１０００を混合し、少なくとも１時間乾燥窒素を
流した。次に、激しく撹拌しながら２１０ｇの２５％Ｈ
2 ＳＯ4 水溶液を触媒として加え、窒素を流しながら混
合物を１３５℃に加熱することによって反応を開始し
た。
【００２４】反応の進行中に、水とＴＨＦを受器に集め
た。３〜５時間の反応時間に全量で約１６００mlの蒸留
物が集められた。反応の進行は、粘度をモニターする
か、又は分子量をゲル浸透クロマトグラフィーでチェッ
クすることで行った。所望の分子量に達したとき、１０
００mlの熱水を加えて反応を停止した。
た。３〜５時間の反応時間に全量で約１６００mlの蒸留
物が集められた。反応の進行は、粘度をモニターする
か、又は分子量をゲル浸透クロマトグラフィーでチェッ
クすることで行った。所望の分子量に達したとき、１０
００mlの熱水を加えて反応を停止した。
【００２５】１００℃のポット温度で１時間還流して加
水分解を行った。次に、５００mlの追加の水を加え、反
応生成物を２液層に分離させた。下部の水層を除去し、
ポリマー層を水酸化カルシウムで中和した。中性の生成
物を減圧（１５mmHg）下、１２０℃で乾燥し、濾過し
た。
水分解を行った。次に、５００mlの追加の水を加え、反
応生成物を２液層に分離させた。下部の水層を除去し、
ポリマー層を水酸化カルシウムで中和した。中性の生成
物を減圧（１５mmHg）下、１２０℃で乾燥し、濾過し
た。
【００２６】生じたＴｅｒａｔｈａｎｅのブッロクコポ
リマーは、１８８０の数平均分子量を有しており、２３
％のネオペンチルグリコールユニットを含有していた。
このコポリマーは０℃以下の結晶性の融点を有してい
た。一方、同じ様な平均分子量のポリテトラメチレング
リコールホモポリマーは、約３５℃の融解温度を有して
いる。
リマーは、１８８０の数平均分子量を有しており、２３
％のネオペンチルグリコールユニットを含有していた。
このコポリマーは０℃以下の結晶性の融点を有してい
た。一方、同じ様な平均分子量のポリテトラメチレング
リコールホモポリマーは、約３５℃の融解温度を有して
いる。
【００２７】例５ コポリエーテルグリコールを、上記例２で説明した手順
を用いてＰＴＭＥＧ６５０とＰＥＧ２００（例５Ａ）か
ら、及びＰＴＭＥＧ１０００とＰＥＧ２００（例５Ｂ）
から調製した。このコポリエーテルグリコールは、例５
Ａに対しては２０９２の数平均分子量を、例５Ｂに対し
ては２０５０の数平均分子量を有していた。市販のＴＥ
ＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）（例５Ｃ）は、参照用のポ
リオールとして与えられた。
を用いてＰＴＭＥＧ６５０とＰＥＧ２００（例５Ａ）か
ら、及びＰＴＭＥＧ１０００とＰＥＧ２００（例５Ｂ）
から調製した。このコポリエーテルグリコールは、例５
Ａに対しては２０９２の数平均分子量を、例５Ｂに対し
ては２０５０の数平均分子量を有していた。市販のＴＥ
ＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）（例５Ｃ）は、参照用のポ
リオールとして与えられた。
【００２８】外部ヒーター及び内部に温度計を、そして
撹拌機を取り付けた２ｌのフラスコに乾燥窒素を連続的
にパージし、コポリエーテルグリコールをポリウレタン
に変換するための反応容器として使用した。
撹拌機を取り付けた２ｌのフラスコに乾燥窒素を連続的
にパージし、コポリエーテルグリコールをポリウレタン
に変換するための反応容器として使用した。
【００２９】例５Ａ及び５Ｃ 反応容器に１モル（２０９２ｇ）のコポリエーテルグリ
コール（例５Ａ）（又は例５Ｃについては、２０３６ｇ
のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２０００）、２モル
（１８０ｇ）の１，４−ブタンジオール及び商業的に利
用可能なポリウレタン触媒である０．０２％ポリキャッ
ト７０（Ｐｏｌｙｃａｔ７０）を充填した。この混合物
の温度を６０℃に維持し、容器を真空脱気し、乾燥窒素
でパージした。次に、３モル（７５０ｇ）の７０℃で溶
融するＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）
を加えた。完全に混合した後、反応マスを、予め１４０
℃に加熱したスチールモールドに９５℃であけた。ポリ
ウレタンを１２０℃で１時間キュアーし、１００℃で１
６時間アフターキュアーした。
コール（例５Ａ）（又は例５Ｃについては、２０３６ｇ
のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２０００）、２モル
（１８０ｇ）の１，４−ブタンジオール及び商業的に利
用可能なポリウレタン触媒である０．０２％ポリキャッ
ト７０（Ｐｏｌｙｃａｔ７０）を充填した。この混合物
の温度を６０℃に維持し、容器を真空脱気し、乾燥窒素
でパージした。次に、３モル（７５０ｇ）の７０℃で溶
融するＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）
を加えた。完全に混合した後、反応マスを、予め１４０
℃に加熱したスチールモールドに９５℃であけた。ポリ
ウレタンを１２０℃で１時間キュアーし、１００℃で１
６時間アフターキュアーした。
【００３０】例５Ｂ ＭＤＩ、及びポリオールとして３対１のモル比で”ＴＥ
ＲＡＴＨＡＮＥ”１０００／ＰＥＧ２００を使用し、触
媒を用いずに例５Ｂを行い、プレポリマーを作成した。
ポリオールの平均分子量は、２０５０であり、４０℃で
の粘度は７．７４ポイズであり、ＮＭＲによるオキシエ
チレンの含量は３５モルパーセントであった。１，４−
ブタンジオール（２．０モル）を最終のポリウレタンの
チェーンエクステンダーとして使用した。キュアーの管
理は例５Ａ及び例５Ｃと同様であった。 ポリウレタンの物理試験データ
ＲＡＴＨＡＮＥ”１０００／ＰＥＧ２００を使用し、触
媒を用いずに例５Ｂを行い、プレポリマーを作成した。
ポリオールの平均分子量は、２０５０であり、４０℃で
の粘度は７．７４ポイズであり、ＮＭＲによるオキシエ
チレンの含量は３５モルパーセントであった。１，４−
ブタンジオール（２．０モル）を最終のポリウレタンの
チェーンエクステンダーとして使用した。キュアーの管
理は例５Ａ及び例５Ｃと同様であった。 ポリウレタンの物理試験データ
【００３１】
【表１】
【００３２】例５Ａのより多量の水蒸気透過性、及び改
質されていない例５Ｃに対する例５Ａ及び例５Ｂの両方
で改善されたホットオイル中での膨張抵抗性は、シール
のような幾つかの最終用途に対して有用なものとして重
要視される。
質されていない例５Ｃに対する例５Ａ及び例５Ｂの両方
で改善されたホットオイル中での膨張抵抗性は、シール
のような幾つかの最終用途に対して有用なものとして重
要視される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・バルドウイン・オスボーン アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14120、 ノース・トナワンダ、メープルトン・ロー ド 3852
Claims (7)
- 【請求項１】 ブロックコポリマーを製造するための方
法であって、 （ａ）２００から３，５００の数平均分子量を有するポ
リ（テトラメチレンエーテル）グリコールと、触媒量の
強酸、及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
を基準にして０．１から２０重量パーセントの、２から
４０の炭素原子及び２から６の水酸基を含有するポリオ
ールとを、水及びテトラヒドロフランを留去しながら９
０°から１５０℃の温度で０．５から８時間処理するこ
と、 （ｂ）存在する何れの中間のポリオールエステルをも対
応するポリエーテルポリールに加水分解すること、 （ｃ）有機層を水層から分離すること、 （ｄ）ポリオール層を中和すること、 （ｅ）ポリ（テトラメチレンエーテル）のブロック及び
前記ポリオールから誘導されるブロックを含有するポリ
エーテルポリオールを回収すること、を具備した製造方
法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、強酸が
１０から９８ｗｔ％濃度の０．１から１０ｗｔ％の硫酸
である方法。 - 【請求項３】 請求項２に記載の方法であって、出発材
料のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを基準
にして、１から５ｗｔ％の硫酸が存在する方法。 - 【請求項４】 請求項３に記載の方法であって、テトラ
ヒドロフランが窒素パージ下、又は１から７６０mmHgの
圧力で留去される方法。 - 【請求項５】 請求項２に記載の方法であって、温度が
１１０°から１４５℃である方法。 - 【請求項６】 ４０から９５モルパーセントブロック
の、２００から３，５００の数平均分子量を有するポリ
テトラメチレンエーテル、及び６０重量パーセントの、
ランダムに分散したジオール又はトリオールから誘導さ
れる（Ｏ−ＣnRn −Ｒ1 n −）y のポリアルキレンブロ
ック若くは式−Ｏ−（−Ｃm Ｈ2mＯ−）x −（ここで、
ｍは２から１３であり、ｘは１から４０である。）の繰
り返し単位を含むポリアルキレンエーテルブロックを含
有する１，０００から５，０００の数平均分子量を有す
るブロックコポリマーグリコール。 - 【請求項７】 ジオール又はジアミンチェーンエクステ
ンダーとキュアーされる、本発明のブロックコポリマー
及びジイソシアネートからのポリウレタン。
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|---|---|---|---|
| US965599 | 1992-10-26 | ||
| US07/965,599 US5284980A (en) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | Block copolyethers via oxonium coupling of poly(tetramethylene ether) glycols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207000A true JPH06207000A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3442833B2 JP3442833B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=25510202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26748993A Expired - Lifetime JP3442833B2 (ja) | 1992-10-26 | 1993-10-26 | ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのオキソニウムカップリングを経由するブロックコポリエーテル |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5284980A (ja) |
| JP (1) | JP3442833B2 (ja) |
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| US7279174B2 (en) * | 2003-05-08 | 2007-10-09 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent coatings comprising hydrophilic additives |
| WO2009129292A1 (en) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | Dow Global Technologies Inc. | Polyol esters and process for making them |
| CN102887995B (zh) | 2011-07-19 | 2016-08-03 | 因温斯特技术公司 | 聚醚多元醇过滤中的改进的产物回收方法 |
| CN102516554A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-27 | 中北大学 | 端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法 |
| CN103204988B (zh) * | 2012-12-17 | 2015-09-02 | 湖北航天化学技术研究所 | 合成嵌段型htpe共聚物的方法 |
| CN116396443B (zh) * | 2023-06-07 | 2023-09-08 | 山东蓝星东大有限公司 | 聚四氢呋喃醚二醇改性聚合物多元醇的合成方法 |
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| EP0106901B1 (en) * | 1982-10-21 | 1988-02-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfur-modified polytetramethylene ether glycols, a method for preparing them, and polyurethanes prepared therefrom |
| DE3563447D1 (en) * | 1984-03-28 | 1988-07-28 | Asahi Chemical Ind | Process for producing polyether polyol, the produced polyether polyol and polyurethane |
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1992
- 1992-10-26 US US07/965,599 patent/US5284980A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-10-26 JP JP26748993A patent/JP3442833B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-26 FR FR9312739A patent/FR2697257B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-26 DE DE4336534A patent/DE4336534B4/de not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| DE4336534B4 (de) | 2005-02-10 |
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| FR2697257B1 (fr) | 1996-01-26 |
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