JPS61247737A - 変性シリコ−ンジオ−ルの製造法 - Google Patents
変性シリコ−ンジオ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS61247737A JPS61247737A JP9065885A JP9065885A JPS61247737A JP S61247737 A JPS61247737 A JP S61247737A JP 9065885 A JP9065885 A JP 9065885A JP 9065885 A JP9065885 A JP 9065885A JP S61247737 A JPS61247737 A JP S61247737A
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- Japan
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- diol
- silicone diol
- catalyst
- silicone
- modified silicone
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- Pending
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は変性シリコーンジオールの製造法に関する。
従来、シリコーンジオールはポリウレタンおよびポリエ
ステル原料として使用されている。
ステル原料として使用されている。
しかしながら、他のポリエーテルポリオールおよびポリ
エステルポリオールとの相溶性が悪く、分離を起こし易
いという問題点があった。
エステルポリオールとの相溶性が悪く、分離を起こし易
いという問題点があった。
本発明者等はポリエーテルポリオールおよびポリエステ
ルポリオールとの相溶性のよいシリコーンジオールの製
造法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
ルポリオールとの相溶性のよいシリコーンジオールの製
造法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は触媒の存在下、分子量５００〜６０００のシリ
コーンジオールにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、！：略
記）および隣接アルキレンオキシド（ＡＯと略記）を反
応させることを特徴とするポリエーテル変性シリコーン
ジオールの製造法である。
コーンジオールにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、！：略
記）および隣接アルキレンオキシド（ＡＯと略記）を反
応させることを特徴とするポリエーテル変性シリコーン
ジオールの製造法である。
本発明で用いられる分子量５００〜６０００のシリコー
ンジオ−〃としては一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基、ＸハＯＨ
３，Ｈ、およびフェニル基からなる群より選ばれる基、
ｎは一般式（１）で示されるジオールの平均分子量が５
００〜６０００となるような整数である。）で示される
ジオールがあげられる。
ンジオ−〃としては一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基、ＸハＯＨ
３，Ｈ、およびフェニル基からなる群より選ばれる基、
ｎは一般式（１）で示されるジオールの平均分子量が５
００〜６０００となるような整数である。）で示される
ジオールがあげられる。
一般式（１）におけるＲの炭素数１〜２０のアルキレン
基トしてはメチレン、エチレン、プロピレン。
基トしてはメチレン、エチレン、プロピレン。
ブチレン、ヘキシレン、オクチレンおよびドデシレン基
などがあげられる。これらのうち好ましくはエチレン、
プロピレン、ブチレンおよびヘキシレン基であり、特に
好ましくはプロピレン基である。
などがあげられる。これらのうち好ましくはエチレン、
プロピレン、ブチレンおよびヘキシレン基であり、特に
好ましくはプロピレン基である。
ｎは好ましくは一般式（１）のジオールの平均分子量が
５００〜８０００になる整数である。
５００〜８０００になる整数である。
一般式（１）で示されるジオールの具体例としてはジメ
チルポリシロキサンジプロノくノー）Ｖ （平均分子量
１０００〜６０ｏｏ ）があげられる。
チルポリシロキサンジプロノくノー）Ｖ （平均分子量
１０００〜６０ｏｏ ）があげられる。
ＴＨＦは市販のものおよび１．４−ブタンジオールを公
知の方法で脱水閉環し、精製したものが使用できる。ま
た、本発明で未反応で回収されるＴＨＦも公知の方法で
精製して使用することができる。
知の方法で脱水閉環し、精製したものが使用できる。ま
た、本発明で未反応で回収されるＴＨＦも公知の方法で
精製して使用することができる。
ＡＯとしては炭素数２〜４のＡＯｌ例えばエチレンオキ
シド（ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（ｐｏと略記
） 、 １．２−ブチレンオキシド、２Ｊ−ブチレンオ
キシドおよびこれらの置換体（）・ロゲン置換、フェニ
ル置換）例えばエピクロルヒドリン、スチレンオキシド
など、およびこれら二種以上の併用があげられる。これ
らのうち好ましいものはＥＯである。
シド（ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（ｐｏと略記
） 、 １．２−ブチレンオキシド、２Ｊ−ブチレンオ
キシドおよびこれらの置換体（）・ロゲン置換、フェニ
ル置換）例えばエピクロルヒドリン、スチレンオキシド
など、およびこれら二種以上の併用があげられる。これ
らのうち好ましいものはＥＯである。
シリコーンジオ−ｖ 、 ＴＨＦおよびＡＯ各成分の含
量はシリコーンジオール、 ＴＨＦおよび、ＡＯの合計
重量に基づいてシリコーンジオールが通常１０〜７０％
、好ましくは２０〜６０％、ＴＨＥとＡＯの合計が通常
２０〜９０％、好ましくは４０〜８０チである。シリコ
ーンジオールが１０チ未満では生成ウレタンノ耐熱性お
よび耐水性が十分に発現されない。シリコーンジオール
が７０チを越えると他のポリオールとの相溶性が十分に
改善されない。
量はシリコーンジオール、 ＴＨＦおよび、ＡＯの合計
重量に基づいてシリコーンジオールが通常１０〜７０％
、好ましくは２０〜６０％、ＴＨＥとＡＯの合計が通常
２０〜９０％、好ましくは４０〜８０チである。シリコ
ーンジオールが１０チ未満では生成ウレタンノ耐熱性お
よび耐水性が十分に発現されない。シリコーンジオール
が７０チを越えると他のポリオールとの相溶性が十分に
改善されない。
ＴＨＦとＡＯとの重量比率は通常９５：５〜８０ ：
７０、好ましくは８５ ： １５〜６０ ： ４０であ
る。Ｔ）（Ｆに対するＡＯが５未満では重合収率が低く
、官能基をもたない環状エーテル化合物の副生量が多く
なる。
７０、好ましくは８５ ： １５〜６０ ： ４０であ
る。Ｔ）（Ｆに対するＡＯが５未満では重合収率が低く
、官能基をもたない環状エーテル化合物の副生量が多く
なる。
逆にＡＯが７０より犬ではこれを原料として得られる樹
脂の機械的物性が低下する。
脂の機械的物性が低下する。
本発明で用いる触媒は酸性触媒、例えばルイス酸類（１
’１ｃ１３ ＨＦｅＣ’Ｉ！３ ｒ ’ｒ、ｃｌ！、
、 ５ｎＯｒ、 ｌ ５ｂＣ１５＋ ＢＦｓ 。
’１ｃ１３ ＨＦｅＣ’Ｉ！３ ｒ ’ｒ、ｃｌ！、
、 ５ｎＯｒ、 ｌ ５ｂＣ１５＋ ＢＦｓ 。
ＰＦ、など）、プロトン酸類（ＨＦ Ｉ ＨＣ１！、
ＨＢｒ 、 Ｈ２８０，。
ＨＢｒ 、 Ｈ２８０，。
Ｈ８０，Ｆ 、 Ｈ８Ｏ，ＣＪ 、 ＨＣ１！Ｏ，など
）および固体触媒（モンモリロナイト系鉱物、ゼオライ
ト、シリカアルミナ触媒１強酸型イオン交換樹脂など）
の中から選ぶことができ、それぞれ単独または２種以上
の複合系で使用することができる。特にルイス酸とプロ
トン酸との併用、プロトン酸と固体触媒との併用は条件
によって重合速度を早めるなど好ましい結果が得られる
場合がある。触媒の使用量は触媒の種類によって一部に
は言えないｉｔｓ重量比でＴＨＦ １００に対して通常
０．０１〜ａｏ、好ましくは０．０５〜１５である。重
合の開始はシリコーンジオール、ＴＩ（Ｆおよび触媒の
混合系にＥＯを加えて行う。触媒の添加は種々の方法を
とることができ、特に制約されない０例えば原料のシリ
コーンジオールとＴ Ｉ−Ｉ Ｆの混合系に滴下または
注入すればよい。ＴＨＦと錯体を形成する触媒はあらか
じめ錯体にして加えてもよい。ＡＯを加える方法はＡＯ
単独またはＴＨＦの一部と混合する方法、またそれぞれ
一括または分割して加える方法をとることができる。重
合の温度は触媒の種類によって種々変えることができる
が、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜５０°Ｃで
ある。重合温度の調整は反応器を冷却又は加熱して行う
。重合時の圧力は通常５ｋｇβ（ゲージ圧）以下、好ま
しくは０〜ｓｔｃｇ７ｃｔ？ （ゲージ圧）である。重
合の終了は所定量のＡＯを加えた後、一定温度で重合を
続は反応器内の圧力が平衡になつた時点とする。重合物
の分子量の調整はシリコ、−ンジオールとＴｌ（Ｆとの
比率およびＴＨＦに対する触媒量とＡＯ量の比率を変え
ることにより行うことができる。重合の停止は公知の方
法によって行うことができる。例えば重合系内に水また
はアルカリ水溶液を加えて触媒活性を消失させればよい
。
）および固体触媒（モンモリロナイト系鉱物、ゼオライ
ト、シリカアルミナ触媒１強酸型イオン交換樹脂など）
の中から選ぶことができ、それぞれ単独または２種以上
の複合系で使用することができる。特にルイス酸とプロ
トン酸との併用、プロトン酸と固体触媒との併用は条件
によって重合速度を早めるなど好ましい結果が得られる
場合がある。触媒の使用量は触媒の種類によって一部に
は言えないｉｔｓ重量比でＴＨＦ １００に対して通常
０．０１〜ａｏ、好ましくは０．０５〜１５である。重
合の開始はシリコーンジオール、ＴＩ（Ｆおよび触媒の
混合系にＥＯを加えて行う。触媒の添加は種々の方法を
とることができ、特に制約されない０例えば原料のシリ
コーンジオールとＴ Ｉ−Ｉ Ｆの混合系に滴下または
注入すればよい。ＴＨＦと錯体を形成する触媒はあらか
じめ錯体にして加えてもよい。ＡＯを加える方法はＡＯ
単独またはＴＨＦの一部と混合する方法、またそれぞれ
一括または分割して加える方法をとることができる。重
合の温度は触媒の種類によって種々変えることができる
が、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜５０°Ｃで
ある。重合温度の調整は反応器を冷却又は加熱して行う
。重合時の圧力は通常５ｋｇβ（ゲージ圧）以下、好ま
しくは０〜ｓｔｃｇ７ｃｔ？ （ゲージ圧）である。重
合の終了は所定量のＡＯを加えた後、一定温度で重合を
続は反応器内の圧力が平衡になつた時点とする。重合物
の分子量の調整はシリコ、−ンジオールとＴｌ（Ｆとの
比率およびＴＨＦに対する触媒量とＡＯ量の比率を変え
ることにより行うことができる。重合の停止は公知の方
法によって行うことができる。例えば重合系内に水また
はアルカリ水溶液を加えて触媒活性を消失させればよい
。
つづいて触媒残ン卑の分離除去、中和、未反応ＴＨＦの
留去回収、固形物の炉別、加熱真空脱水など公知の方法
で後処理を行い精製されたポリエーテル変性シリコーン
ジオールとする。
留去回収、固形物の炉別、加熱真空脱水など公知の方法
で後処理を行い精製されたポリエーテル変性シリコーン
ジオールとする。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。
これに限定されるものではない。
実施例中の部は重量部である。
実施例１
攪拌器、滴下ロート、温度計および圧力計を付Ｌり、ｔ
−−）クレープにシリコーンジオールＸ−２２−１６０
ＡＳ（平均分子量１０００ ；信越化学工業製）３７０
部とＴＨＦ ５６０部および三弗化ホウ素−Ｔ）（Ｆ錯
体５５部を仕込み、温度を２０〜３０°Ｃに保ちなから
ＥＯ１００部を徐々に滴下して重合を行った。滴下終了
後２５℃に保って圧力が一定になるまで反応を続けてか
ら、苛性ソーダ水溶液を加えて触媒活性を停止させた。
−−）クレープにシリコーンジオールＸ−２２−１６０
ＡＳ（平均分子量１０００ ；信越化学工業製）３７０
部とＴＨＦ ５６０部および三弗化ホウ素−Ｔ）（Ｆ錯
体５５部を仕込み、温度を２０〜３０°Ｃに保ちなから
ＥＯ１００部を徐々に滴下して重合を行った。滴下終了
後２５℃に保って圧力が一定になるまで反応を続けてか
ら、苛性ソーダ水溶液を加えて触媒活性を停止させた。
つぎに加熱して未反応ＴＨＦを蒸発回収してから１２０
°Ｃで減圧脱水した。８０°Ｃに冷却してから析出した
固形物を炉別してポリエーテル変性シリコーンジオ−／
７７４０部を得た。その分析結果は色相（ＡＰＨＡ ）
１０、ヒドロキシル価５８．２１１５’ＫＯＨ／ｇ（
分子量１９２９ ）、ＥＯ含量１８チＴＨＦ含量３５チ
であった。
°Ｃで減圧脱水した。８０°Ｃに冷却してから析出した
固形物を炉別してポリエーテル変性シリコーンジオ−／
７７４０部を得た。その分析結果は色相（ＡＰＨＡ ）
１０、ヒドロキシル価５８．２１１５’ＫＯＨ／ｇ（
分子量１９２９ ）、ＥＯ含量１８チＴＨＦ含量３５チ
であった。
得られたポリエーテル変性シリコーンジオール１９３
部とジフェニルメタン−４，４′ジイソシアネート（Ｍ
Ｄ工）５０部を反応して得たプレポリマーはポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（平均分子量２０００ ’
） ２００部とＭＤ工５０部を反応して得たプレポリマ
ーと均一に混合溶解した。
部とジフェニルメタン−４，４′ジイソシアネート（Ｍ
Ｄ工）５０部を反応して得たプレポリマーはポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（平均分子量２０００ ’
） ２００部とＭＤ工５０部を反応して得たプレポリマ
ーと均一に混合溶解した。
実施例２〜５
実施例上と同様にして、三弗化ホウ素−Ｔ）（Ｆ錯体、
ＴＨＦ、ＥＯの量を表１のように変えて反応し、表１の
ポリエーテル変性シリコーンジオールを得た。
ＴＨＦ、ＥＯの量を表１のように変えて反応し、表１の
ポリエーテル変性シリコーンジオールを得た。
表 １
実施例６
実施例と工と同様の装置にシリコーンジオールＸ −２
２−１６ＯＡ８８７０部トＴＨＦ ５６０部オヨヒ三弗
化ホウ素−ＴＨＦ錯体５０部を仕込み、温度を２０〜３
０°Ｃに保ちなから２０１３０部を徐々に滴下して重合
を行なった。滴下終了後２５°Ｃに保って圧力が一定に
なるまで熟成した。以下実施例１と同様に処理してポリ
エーテル変性シリコーンジオ−／ｌ／ ７５５ 部ヲ４
７’Ｃ０その分析結果はヒドロキシル価５６．０１１９
ＫＯＨ／ ｇ （平均分子量２００５ ’）、ＰＯ含量
１６％、ＴＨＦ含量３４チであった。
２−１６ＯＡ８８７０部トＴＨＦ ５６０部オヨヒ三弗
化ホウ素−ＴＨＦ錯体５０部を仕込み、温度を２０〜３
０°Ｃに保ちなから２０１３０部を徐々に滴下して重合
を行なった。滴下終了後２５°Ｃに保って圧力が一定に
なるまで熟成した。以下実施例１と同様に処理してポリ
エーテル変性シリコーンジオ−／ｌ／ ７５５ 部ヲ４
７’Ｃ０その分析結果はヒドロキシル価５６．０１１９
ＫＯＨ／ ｇ （平均分子量２００５ ’）、ＰＯ含量
１６％、ＴＨＦ含量３４チであった。
本発明の製造法によれば安価なシリコーンジオール誘導
体を提供でき、また他のポリオール例えばポリアルキレ
ンエーテルポリオール ニレンエーテ／レポリオール，ポリエステルポリオール
などとの相溶性にすぐれているという特長を有する。
体を提供でき、また他のポリオール例えばポリアルキレ
ンエーテルポリオール ニレンエーテ／レポリオール，ポリエステルポリオール
などとの相溶性にすぐれているという特長を有する。
上記の効果を奏することから、ポリエーテル変性シリコ
ーンジオール単独ではもちろん、他のポリオールと種々
の割合で併用して、ウレタンプレポリマー、ポリウレタ
ンおよびポリニスナル用原料として使用することができ
、有機ポリイソシアネート、有機ポリカルボン酸と公知
の方法で反応して、任意の硬度または柔軟性を有する機
械的物性、耐熱性および耐水性の優れたポリウレタン。
ーンジオール単独ではもちろん、他のポリオールと種々
の割合で併用して、ウレタンプレポリマー、ポリウレタ
ンおよびポリニスナル用原料として使用することができ
、有機ポリイソシアネート、有機ポリカルボン酸と公知
の方法で反応して、任意の硬度または柔軟性を有する機
械的物性、耐熱性および耐水性の優れたポリウレタン。
ポリエステルを得ることができる。これらのポリウレタ
ン、ポリエステルは、ローラ類、機械部品、工業用ベル
ト、ケーブルジャケット、絶縁材料、磁気テープバイン
ダー、チューブ、ホーヌ、塗料等に有用である。
ン、ポリエステルは、ローラ類、機械部品、工業用ベル
ト、ケーブルジャケット、絶縁材料、磁気テープバイン
ダー、チューブ、ホーヌ、塗料等に有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、触媒の存在下、分子量５００〜６０００のシリコー
ンジオールにテトラヒドロフランおよび隣接アルキレン
オキシドを反応させることを特徴とするポリエーテル変
性シリコーンジオールの製造法。 ２、隣接アルキレンオキシドがエチレンオキシドおよび
／またはプロピレンオキシドである特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 ３、シリコーンジオールが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基、ＸはＣＨ
＿３、Ｈ、およびフエニル基からなる群より選ばれる基
、ｎは一般式（１）で示されるジオールの平均分子量が
５００〜６０００となるような整数である。）で示され
るジオールである特許請求の範囲第１項または第２項記
載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9065885A JPS61247737A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 変性シリコ−ンジオ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9065885A JPS61247737A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 変性シリコ−ンジオ−ルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61247737A true JPS61247737A (ja) | 1986-11-05 |
Family
ID=14004626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9065885A Pending JPS61247737A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 変性シリコ−ンジオ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61247737A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0485637A1 (en) * | 1990-05-11 | 1992-05-20 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing polyoxyalkylene compound |
| EP0499051A2 (de) * | 1991-02-13 | 1992-08-19 | Th. Goldschmidt AG | Organopolysiloxane mit an einer gemeinsamen Spacergruppe gebundenen Polyether- und Ester-Gruppen |
| JP2003096192A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Nippon Unicar Co Ltd | 高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及びその製造法 |
| JP2008174749A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Bayer Material Science Llc | ポリエーテル−ポリシロキサンポリオール |
-
1985
- 1985-04-25 JP JP9065885A patent/JPS61247737A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0485637A1 (en) * | 1990-05-11 | 1992-05-20 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing polyoxyalkylene compound |
| US5290912A (en) * | 1990-05-11 | 1994-03-01 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing a polyoxyalkylene compound |
| EP0485637A4 (en) * | 1990-05-11 | 1994-03-15 | Asahi Glass Co Ltd | PROCESS FOR PRODUCING A POLYOXYALKYLENE COMPOUND. |
| EP0499051A2 (de) * | 1991-02-13 | 1992-08-19 | Th. Goldschmidt AG | Organopolysiloxane mit an einer gemeinsamen Spacergruppe gebundenen Polyether- und Ester-Gruppen |
| JP2003096192A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Nippon Unicar Co Ltd | 高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及びその製造法 |
| JP2008174749A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Bayer Material Science Llc | ポリエーテル−ポリシロキサンポリオール |
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