JPH0455417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はラクトン変性化合物の製造方法に関
し、更に詳しくはポリウレタンをはじめとする
種々の用途に有用な原料として使用される末端ヒ
ドロキシル基を有するラクトン変性化合物の製造
方法に関するものである。 〔従来の技術〕 ラクトン変性化合物はポリウレタン等の原料と
して工業的に非常に有用なものであり、通常はヒ
ドロキシル基含有有機化合物に触媒の存在下、ラ
クトンを単独または環状エーテル化合物と共に開
環付加または開環共付加反応させることにより製
造される。このようにラクトンを開環付加反応さ
せる媒体として、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合
物；ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウ
レート等の有機スズ化合物；塩化第一スズ、臭化
第一スズ等のハロゲン化第一スズ等が公知であ
る。しかしながら、これら公知触媒の活性は低
く、従つてラクトンの開環付加反応を円滑に進め
るためには、110〜180℃の非常に高い温度で反応
することを必要とし、そのために反応生成物が着
色し易いという問題があつた。更に、これらの触
媒を反応生成物から除去することが困難であると
いう問題もあつた。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結
果、本発明に到達した。従つて、本発明の目的は
着色のない高純度のラクトン変性化合物の製造方
法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明は、ヒドロキシル基含有有機化合物（た
だし下記一般式（）で表わされるヒドロキシ
（メタ）アクリレートは除く。）に、ヘテロポリ酸
および／またはその塩の存在下、ラクトンを単独
または環状エーテル化合物と共に開環付加または
開環共付加反応させることを特徴とするラクトン
変性化合物の製造方法に関するものである。 一般式 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基で
あり、Ｚは炭素数２〜８の二価の有機基である。） 本発明で用いられるヒドロキシル基含有有機化
合物としては、前記一般式（）で表わされるヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート以外のヒドロキシ
ル基含有有機化合物であれば特に制限なく、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、アリルアルコール等の一価アルコール類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等の（ポリ）ア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エ
チレングリコールモノアセチルエステル等の（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエステル
類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，２−、１，３
−もしくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコー
ル、トリメチルペンタンジオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビスフエ
ノールＡ、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキ
シフエニル）プロパン、水素化ビスフエノール
Ａ、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジ
アミン等のポリオール類；ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等のポリエーテルポリオール類；前
記ポリオール類および／またはポリエーテルポリ
オール類と多価カルボン酸とを、ヒドロキシル基
数／カルボキシル基数の比率が1.0より大なる比
率で反応させて得られるポリエステルポリオール
類；２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ート等のエステルジオール類；ポリブタジエンポ
リオール等のポリオレフインポリオール類；１，
６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネートと
の反応生成物等のポリカーポネートポリオール類
などが挙げられる。 更に前記一価アルコール類、（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、（ポリ）
アルキレングリコールモノアルキルエステル類、
ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリ
エステルポリオール類、エステルジオール類、ポ
リオレフインポリオール類あるいはポリカーボネ
ートポリオール類にエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、高級脂肪酸モノエポキシド、エピクロルヒド
リン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、グリシドール、フエニルグリシジ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状化合物
の単独あるいは混合物を開環付加反応させて得ら
れるヒドロキシル基含有有機化合物、例えばトリ
メチロールプロパンへのエチレンオキシド付加反
応物、ポリブタジエンジオールへのプロピレンオ
キシド付加反応物等もヒドロキシル基含有有機化
合物として本発明に用いられる。 本発明で用いられるラクトンとしては、例えば
δ−バレロラクトン、メチル−δ−バレロラクト
ン、ジメチル−δ−バレロラクトン等のようなδ
−バレロラクトン類；ε−カプロラクトン、メチ
ル−ε−カプロラクトン、ジエチル−ε−カプロ
ラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等の
ようなε−カプロラクトン類等が挙げられる。 ラクトンと共に用いて開環共付加反応させるこ
とができる環状エーテル化合物としては、例えば
メチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーゲル等のようなアルキ
ルグリシジルエーテル類；ビニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリ
シジルエーテル等のようなアルケニルグリシジル
エーテル類；４−ビニルシクロヘキシルグリシジ
ルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジル
エーテル等のようなシクロアルキルグリシジルエ
ーテル類；フエニルグリシジルエーテル、クレジ
ルグリシジルエーテル、ビフエニルグリシジルエ
ーテル、ｏ−アリルフエニルグリシジルエーテル
等のようなアリールグリシジルエーテル類；エピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、１−クロ
ロ−２，３−エポキシブタン等のハロアルキルエ
ポキシド類；エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチ
レンオキシド、１，２−エポキシデカン、１，２
−エポキシヘキサデカン等のアルキレンオキシド
類；ブタジエンモノキシド等のようなアルケニル
アルキレンオキシド類；スチレンオキシド等のよ
うなアリールアルキレンオキシド類；１，５−シ
クロドデカジエン−９−10−エポキシド、１，２
−エポキシシクロドデカン等のような水添アリー
ルアルキレンオキシド類；テトラヒドロフラン等
が挙げられる。 本発明において、ヒドロキシル基含有有機化合
物とラクトンとの反応またはヒドロキシル基含有
有機化合物とラクトンおよび環状エーテル化合物
との反応は、ヘテロポリ酸および／またはその塩
の存在下に行う。 ヘテロポリ酸および／またはその塩としては、
種々のものを用いることができ、特に限定される
ものではない。ヘテロポリ酸および／またはその
塩を構成するポリ原子として例えばタングステ
ン、モロブデン、バナジウム等が、またヘテロ原
子として例えばりん、ケイ素、ホウ素、ゲルマニ
ウム、チタン、クロム、マンガン等が挙げられ
る。ヘテロポリ酸の塩としては、該酸のプロトン
の一部を金属カチオンで置換した金属塩、あるい
はアンモニア、アミン等の有機塩基で中和した塩
が挙げられる。金属カチオンとしては、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ
金属；マグネシウム、カルシウムのようなアルカ
リ土類金属；銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウ
ム、コバルト、ニツケル、スズ等がある。ヘテロ
ポリ酸および／またはその塩の具体例としては、
タングストリン酸、タングストケイ酸、タングス
トホウ酸、タングストチタン酸、タングスト鉄
酸、タングストコバルト酸、モリブドリン酸、モ
リブドケイ酸、モリブドゲルマニウム酸、モリブ
ドチタン酸、モリブドバナドリン酸、モリブドバ
ナドケイ酸、タングストモリブドリン酸、タング
ストバナドケイ酸等のヘテロポリ酸やタングスト
ケイ酸２ナトリウム、モリブドリン酸１カルシウ
ム、タングストリン酸１銅等のヘテロポリ酸塩を
挙げることができる。更にこれらのヘテロポリ酸
および／またはその塩のうち特に好ましいものと
して、タングステンおよび／またはモリブデンを
ポリ原子として構成するヘテロポリ酸やその塩が
挙げられる。特に好ましいものの具体例として
は、12−タングストリン酸、12−タングストケイ
酸、12−タングストホウ酸、12−モリブドリン
酸、12−モリブドケイ酸、12−モリブドホウ酸が
挙げられる。これらヘテロポリ酸および／または
その塩は、１種だけでも、あるいは２種以上を混
合して使用することもでき、更にヘテロポリ酸と
ヘテロポリ酸塩との混合物も使用することができ
る。 本発明におけるヘテロポリ酸および／またはそ
の塩の使用量は、原料のヒドロキシル基含有有機
化合物、およびラクトンの合計量またはヒドロキ
シル基含有有機化合物、ラクトンおよび環状エー
テル化合物の合計量に対して0.01重量％以上、好
ましくは0.05〜10重量％である。0.01重量％未満
の少量では触媒活性が充分に発揮されにくく、ま
た、10重量％を超えて多量に使用しても触媒量の
増加に比例した触媒効果が得られない場合があ
る。 ヘテロポリ酸および／またはその塩は原料のヒ
ドロキシル基含有有機化合物、ラクトンあるいは
環状エーテル化合物に容易に溶解するものが多
く、その場合には均一溶液の形で反応は進行す
る。一方、該原料に完全に溶解しない場合には、
懸濁状態で反応を進めることができる。 これらのヘテロポリ酸および／またはその塩は
そのままで用いてもよいが、シリカ、アルミナ、
活性炭、チタニア、ゼオライト、イオン交換樹
脂、ケイソウ土などの担体に担持して用いること
もできる。 本発明におけるヒドロキシル基含有有機化合物
とラクトンとの反応またはヒドロキシル基含有有
機化合物とラクトンおよび環状エーテル化合物と
の反応において、ラクトンの使用割合またはラク
トンおよび環状エーテル化合物の混合物の使用割
合は、該ヒドロキシル基含有有機化合物１モルに
対して１モルないし60モル、好ましくは１モルな
いし20モルである。本発明の方法によれば、前記
したラクトンまたはラクトンおよび環状エーテル
化合物の混合物のヒドロキシル基含有有機化合物
に対する使用割合の範囲内で、ラクトン単独また
はラクトンおよび環状エーテル化合物の混合物を
非常に高い反応率で該ヒドロキシル基含有有機化
合物に付加することができる。また、ラクトンま
たはラクトンおよび環状エーテル化合物の混合物
のヒドロキシル基含有有機化合物に対する使用割
合を前記範囲内で適宜選択することにより、望ま
しい平均付加数を有するラクトン変性化合物を得
ることができる。 本発明における反応は０〜180℃、特に10〜150
℃の範囲で行うことが好ましい。反応圧力は特に
制限は無く、常圧下またはやや加圧下で行うこと
が好ましい。反応時間は使用する触媒の種類や添
加量および反応温度等によるが、一般には１〜24
時間である。 反応原料の添加方法は、特に制限は無く、原料
の種類、反応温度、ラクトンまたはラクトンおよ
び環状エーテル化合物の混合物のヒドロキシル基
含有有機化合物に対する使用割合、反応装置の加
熱または冷却能力等に応じて任意に選ぶことがで
きる。即ち、反応の開始時に原料、触媒、溶媒を
混合しておく方法でも、あるいは原料の１種また
は２種以上を添加しながら反応する方法でもよ
い。反応方法は回分式でも、あるいは連続式でも
行うことができる。 反応は無溶媒で行うことができるが、更に溶媒
中で行うこともできる。このような溶媒の具体例
としてメチルエチルケトンのようなケトン類、ジ
プロピルエーテルのようなエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプ
タンのような炭化水素類が挙げられる。 反応を終了した反応液にはヘテロポリ酸およ
び／またその塩が含まれている。これらの含有量
が少ない場合にはそのままで各種用途に使用する
こともできるが、含有量の多い場合は除去するの
が好ましい。 反応液からのヘテロポリ酸および／またはその
塩や微量の副生物の除去法として種々の方法が使
用できる。例えば反応液を酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミナマグネ
シウムのような吸着剤と接触させることにより吸
着除去できる。あるいは、反応液に微量のアルカ
リ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ま
たは有機アミンを添加してヘテロポリ酸および／
またはその塩を析出させたのち、濾過または吸着
剤で処理することにより反応液から除去できる。
あるいは反応液をアルカリ水溶液で水洗、脱水す
ることにより精製することもできる。なおアルカ
リ洗浄の場合には、水溶性のラクトン変性化合物
の損失を少なくするため、反応液をヘキサンやベ
ンゼンのような炭化水素溶液としたのちアルカリ
洗浄することが望ましい。水洗後、溶媒を蒸留で
除去すれば、純度の高い製品が得られる。 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、ラクトンは、単独また
は環状エーテル化合物と共に円滑にヒドロキシル
基含有有機化合物のヒドロキシル基に開環付加
し、得られた未端ヒドロキシル基を有するラクト
ン変性化合物は着色が無く、しかも触媒として使
用したヘテロポリ酸および／またはその塩を容易
に除去することができるため、非常に高純度であ
る。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの例によつて限定されるものではな
い。なお、例中の部は重量部である。 実施例 １ 温度計、攪拌機、ガス導入管を備えた反応容器
にエチレングリコール62部、ε−カプロラクトン
457部および触媒としてタングストリン酸2.6部を
仕込んだのち、60℃に４時間保持することによ
り、反応を完了した。ε−カプロラクトンの反応
率を測定すると99.3％であつた。吸着剤である粉
末ケイ酸マグネシウム15部を添加し、60℃で１時
間攪拌したのち加圧濾過して精製を行い、反応生
成物504部（収率97.1％）を得た。反応生成物の
水酸基価は213、酸価は0.35、色数は10（APHA）
であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器にエチレングリコー
ル62部および触媒としてタングストリン酸２部を
仕込んだのち、窒素ガス雰囲気下で内温を30〜40
℃に保ちながら、ε−カプロラクトン228部とプ
ロピレンオキシド116部との混合物を１時間を要
して滴下したのち、更に40℃で５時間保つことに
より、反応を完了した。なお、反応中の圧力は
0.1Kg／cm²Ｇ以上には上昇しなかつた。ε−カプ
ロラクトンおよびプロピレンオキシドの反応率は
それぞれ99.5％および99.4％であつた。吸着剤で
ある粉末塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハ
イドロキシ・カーボネート・ハイドレート12部を
添加し、60℃で１時間攪拌したのち加圧濾過して
精製を行い、反応生成物394部（収率97.0％）を
得た。反応生成物の水酸基価は273、酸価は0.49、
色数は10（APHA）であつた。 実施例 ３〜５ 実施例２と同様の操作法を用いて、第１表に示
した原料、反応条件で反応を実施した。得られた
反応生成物の収率、性状は第１表の通りであつ
た。 比較例 １ 実施例１におけるタングストリン酸の代わりに
チタンイソプロポキシド2.6部を用いた以外は、
実施例１と同様な条件で反応と行つた。ε−カプ
ロラクトンの反応率は３％にすぎなかつた。

【表】

【表】 (注) 滴下終了時からの反応時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシル基含有有機化合物（ただし下記
   一般式（）で表わされるヒドロキシ（メタ）ア
   クリレートは除く。）に、ヘテロポリ酸および／
   またはその塩の存在下、ラクトンを単独または環
   状エーテル化合物と共に開環付加または開環共付
   加反応させることを特徴とするラクトン変性化合
   物の製造方法。 一般式 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基で
   あり、Ｚは炭素数２〜８の二価の有機基である。） ２ ラクトンがε−カプロラクトン類である特許
   請求の範囲第１項記載のラクトン変性化合物の製
   造方法。 ３ 環状エーテル化合物がアルキルグリシジルエ
   ーテル、アリールグルシジルエーテル、エピハロ
   ヒドリン、アルキレンオキシドおよびテトラヒド
   ロフランからなる群から選ばれた１種または２種
   以上の化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   ラクトン変性化合物の製造方法。 ４ ヘテロポリ酸および／またはその塩がタング
   ステンおよび／またはモロブデンをポリ原子とし
   て構成するヘテロポリ酸および／またはその塩で
   ある特許請求の範囲第１項記載のラクトン変性化
   合物の製造方法。