KR20040030945A - 폴리테트라하이드로푸란의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 텔로겐 및(또는) 공단량체 중 1종 이상의 존재하에 산 촉매상에서 테트라하이드로푸란을 중합하여 평균 분자량 650 내지 5000 돌턴의 폴리테트라하이드로푸란 및(또는) 테트라하이드로푸란 공중합체를 제조하기 위한 단일 단계 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 텔로겐 및(또는) 공단량체가 중합 장치의 상이한 세그먼트 중 2 이상의 부가점에서 첨가되는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리테트라하이드로푸란의 제조 방법{IMPROVED METHOD FOR PRODUCING POLYTETRAHYDROFURAN}
본 발명은 텔로겐 (telogen) 및(또는) 공단량체 중 1종 이상의 존재하에 산 촉매, 바람직하게는 비균질 산 촉매상에서 테트라하이드로푸란을 중합하며, 텔로겐 및(또는) 공단량체는 중합 장치의 상이한 세그먼트 중 2 이상의 부가점에서 첨가되는 것을 특징으로 하는, 폴리테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로푸란 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리테트라하이드로푸란 (이하 PTHF라고 하며, 폴리옥시부틸렌 글리콜로도 알려져 있음)은 플라스틱과 합성 섬유 산업에서 다용도의 중간체로 이용되며, 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스토머의 제조에 사용된다. 또한, 폴리테트라하이드로푸란은 그의 일부 유도체와 같이, 다수의 응용 분야, 예를 들어 분산제로서, 또는 폐지의 탈묵에 있어서 유용한 보조제이다.
PTHF는 적절한 촉매하에 테트라하이드로푸란 (이하, THF로 약칭함)을 중합하여 통상 산업적으로 제조된다. 중합체 사슬의 길이를 제어할 수 있도록 적절한 시약을 첨가하여, 평균 분자량을 목적하는 값으로 조절할 수 있다. 텔로겐의 양과 종류를 선택하여 제어를 행한다. 이러한 시약을 사슬 종결제 혹은 「텔로겐」이라고 부른다. 또한 적당한 텔로겐을 선택하여 작용기를 중합체 사슬의 한쪽 또는 양쪽 말단에 도입할 수도 있다.
따라서, 예를 들면, 텔로겐으로서 카르복실산이나 카르복실산 무수물을 사용하는 것은 PTHF의 모노에스테르 혹은 디에스테르의 형성을 유발하며, 이들은 이어서 비누화 반응 혹은 에스테르 교환 반응에 의해 PTHF로 변환되어야 한다. 따라서 이러한 방법을 2단계 PTHF 방법이라고 부른다.
다른 텔로겐은 사슬 종결제로 작용할 뿐만 아니라 PTHF의 성장 중합체 사슬로 혼입되기도 한다. 이들은 텔로겐으로서 작용함과 동시에 공단량체로서 기능하기 때문에 텔로겐이나 공단량체의 어느 쪽으로도 동등하게 지칭될 수 있다. 상기 공단량체의 예로는 예를 들어 디올 (디알코올)과 같은 2개의 히드록시기를 가진 텔로겐을 들 수 있다. 이러한 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,6-헥산디올 또는 저분자량의 PTHF를 들 수 있다. 다른 적합한 공단량체로는 1,2-알킬렌 옥사이드류, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 2-메틸테트라하이드로푸란 또는 3-메틸테트라하이드로푸란 등의 시클릭 에테르류가 있다. 상기 공단량체를 사용하여 무수 하에 1,4-부탄디올 및 저분자량의 PTHF가 테트라하이드로푸란 공중합체 (이하, THF 공중합체라고 지칭함)를 형성하도록 하며, 이 방법으로 PTHF를 화학적으로 변형시킬 수 있다.
산업적으로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란을 플루오로술폰산의 존재하에 중합시켜 폴리테트라하이드로푸란 에스테르류를 형성하고 이어서 이들을 폴리테트라하이드로푸란으로 가수분해하는 2단계 공정을 주로 이용한다. 별법으로서, 예를 들어 테트라하이드로푸란을 산 촉매의 존재하에 아세트산 무수물과 중합시켜 폴리테트라하이드로푸란 디아세테이트를 형성하고, 이어서 이들을 예를 들어 메탄올로 에스테르 교환 반응을 행해 폴리테트라하이드로푸란을 제조하는 방법이 있다. 이러한 방법의 단점은 이들이 2단계로 수행되어야 한다는 점과 불화수소산 및 메틸 아세테이트 등의 부산물이 형성된다는 것이다.
PTHF의 단일 단계 합성은 산 촉매하에 물, 1,4-부탄디올 또는 저분자량의 PTHF를 텔로겐으로 사용하는 THF의 중합에 의해 수행된다. 공지된 촉매로는 반응계에 균질하게 용해되는 계 및 비균질, 즉 대부분 용해되지 않는 계가 둘 다 포함된다.
본 발명은 특정한 평균 분자량을 가진 폴리테트라하이드로푸란 및(또는) 테트라하이드로푸란 공중합체를 보다 높은 중합체 수율 및(또는) 공간 시간 수율로 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적이, 텔로겐 및(또는) 공단량체 중 1종 이상의 존재하에 비균질 산 촉매상에서 테트라하이드로푸란을 중합하며, 텔로겐 및(또는) 공단량체는 중합 장치의 상이한 세그먼트 중 2 이상의 부가점에서 첨가하여 폴리테트라하이드로푸란 (PTHF) 및(또는) 테트라하이드로푸란 공중합체 (THF 공중합체)를 제조함으로써 달성할 수 있다는 것을 드디어 발견하였다.
단일 단계 또는 2단계로 수행될 수 있는 본 발명의 방법으로, 특정한 평균 분자량을 가진 PTHF 및 THF 공중합체를 높은 공간 시간 수율 및 높은 전환률로 얻을 수 있다. 그러나 PTHF의 단일 단계 합성이 바람직하다.
놀랍게도, 중합 장치의 상이한 세그먼트의 2 이상의 상이한 부가점에서 텔로겐 및(또는) 공단량체를 다단 첨가하여 공간 시간 수율과 전환률을 현저하게 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 첨가 위치의 수는 2, 3, 4, 5, 또는 그 이상이 될 수 있고, 사용된 중합 장치 특히 그의 종류 및 용량에 따라 좌우되며, 공정의 공학적 및 경제적인 경계 조건에도 좌우된다. 그러나 통상 2 내지 5개의 부가점을 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 중합 장치의 예로는 2 이상의 탱크 또는 관형 반응기의 캐스케이드, 예를 들어 교반 탱크의 캐스케이드, 임의로는 순환되며 작동될 수 있는 2 이상의 고정층 반응기의 캐스케이드 및 루프 반응기의 캐스케이드를 들 수 있다. 이러한 중합 장치에서, 텔로겐 및(또는) 공단량체의 하나의 부가점이 위치한 세그먼트는 하나의 탱크 또는 하나의 관에 대응한다. 그러나, 텔로겐 및(또는) 공단량체의 부가점이 위치한 중합 장치의 각각의 세그먼트는 교반 탱크 등의 단일 단위일 필요는 없다. 오히려, 반응기는 연속하여 연결된 대다수의 반응기 요소들의 기능을 완수하도록 구성될 수 있다. 따라서 단일 반응기, 특히 고정층 반응기를 사용할 수도 있으며, 예를 들어 오리피스판 또는 체판과 같은 적절한 내부 부품으로 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 5개의 세그먼트로 나뉘어진다. 하나 이상의 단과 흐름관을 갖는 교반된 컬럼을 사용할 수 있으며, 각각 적어도 2개 이상의 부가점을 가진다. 2 이상의 교반 탱크, 바람직하게는 2 내지 5개의 교반 탱크를 포함하는 교반 탱크의 캐스케이드가 특히 바람직하다.
텔로겐은 개별적으로 그 자체로, 또는 THF 중 용액으로 중합 반응에 도입될 수 있으며, 그의 함유량은 테트라하이드로푸란을 기준으로, 1 내지 50 몰％인 것이바람직하다. 공단량체도 유사하게 THF 중 용액 형태로 중합에 도입될 수 있다. 이 경우, 공단량체의 함유량은 테트라하이드로푸란을 기준으로 30 몰％ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20 몰％ 이하이다. 그러나 THF, 텔로겐 및(또는) 공단량체는 중합 반응기에 개별적으로 도입되는 것이 바람직하다.
텔로겐이 중합 반응의 종결을 수행하므로, PTHF 또는 THF 공중합체의 평균 분자량은 사용된 텔로겐의 양을 통해 조절될 수 있다. 반응 혼합물 내에 존재하는 텔로겐이 많아질수록, 생성된 PTHF 또는 THF 공중합체의 평균 분자량은 낮아진다. 중합 반응 혼합물의 텔로겐 함유량에 따라, 평균 분자량이 650 내지 5000 돌턴 (dalton), 바람직하게는 650 내지 3000 돌턴, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000 돌턴인 PTHF 또는 THF 공중합체를 제조할 수 있다.
2 이상의 부가점에 각각 첨가되는 텔로겐 및(또는) 공단량체의 양은 동일 또는 상이할 수 있다. 텔로겐 및(또는) 공단량체 총량의 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 15 중량％ 이상이 제1 부가점 다음에, 다시 말해서 제2 부가점에 첨가되거나 또는 제2 내지 n번째의 부가점에 걸쳐 분배된다. 따라서, 중합 단위의 시작점에서, 즉 제1 부가점에서 첨가되는 양은 95 중량％ 이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 85 중량％ 이하이다.
중합 장치의 각 세그먼트에서 PTHF 또는 THF 공중합체의 평균 분자량을 조절함으로써 텔로겐 및(또는) 공단량체의 첨가를 제어할 수 있으며, 교반 탱크의 캐스케이드인 경우, 각 탱크에서, 이 세그먼트에 첨가되는 텔로겐 및(또는) 공단량체의 양을 통해, 상기 평균 분자량이 최종 생성물로 달성되는 평균 분자량에 대응하도록한다. 이를 위해, 텔로겐 및(또는) 공단량체는 경험적으로 도입되고 샘플의 평균 분자량은 공지된 방식으로 측정되며 텔로겐 및(또는) 공단량체의 첨가는 이러한 측정 결과의 함수로서 변경된다.
평균 분자량을 통한 제어법 이외에, 각 세그먼트가 촉매의 양을 기준으로 동일한 증분 생산성을 나타내도록 텔로겐 및(또는) 공단량체의 양도 또한 제어할 수 있다. 본 원에서 이하에 설명되는 것과 같이, 생산성 ("prod")은 처리량, 촉매 함유량 및 세그먼트의 유입구 및 배출구에서의 증발 잔류물 ("ER")의 차이로부터 계산된다. 증발 잔류물은 검정 곡선을 이용하여, 공급 스트림 및 배출 스트림의 고유한 특징으로부터, 바람직하게는 굴절률로부터 충분한 정밀도로 측정할 수 있다. 본 원에서, 공급 스트림이란 세그먼트로 도입되는 반응 혼합물의 스트림을 의미하며 배출 스트림이란 세그먼트를 떠나는 반응 혼합물의 스트림을 의미한다. 평균 분자량 및 증분 생산성의 모두를 통한 텔로겐 및(또는) 공단량체의 첨가를 제어하는 것은 반복된 샘플링과 측정을 요구하며, 그 결과의 함수로서 첨가량의 변화가 요구된다.
평균 분자량 또는 증분 생산성에 의한 연속 제어가 너무 복잡하게 생각된다면, 평균 분자량 또는 증분 생산성에 의해 각 세그먼트에서 각각의 목적하는 최종 생성물의 중합 장치의 텔로겐 및(또는) 공단량체/세그먼트의 양의 값 T를 측정하고, 그 후 각 부가점에서 25 내지 400 ％, 바람직하게는 33 내지 300 ％, 특히 바람직하게는 50 내지 200 ％의 T를 가할 수 있다. 이 경우에, 첨가되는 텔로겐 및(또는) 공단량체의 양은 다수의 부가점 각각에서 동일하거나 상이할 수 있다.
중합 장치의 다수의 세그먼트에서의 텔로겐 및(또는) 공단량체 첨가의 물리적 제어는 자체로서 공지된 방식에 따라 개별 펌프, 밸브, 노즐, 오리피스판, 슬릿, 막, 여과판 또는 모세관으로 수행된다.
본 발명의 바람직한 단일 단계 공정에서 적절한 텔로겐 및(또는) 공단량체는 포화 또는 불포화, 분지상 또는 비분지상의 α, ω-C2-C12-디올류, 물, 분자량 200 내지 700 돌턴의 폴리테트라하이드로푸란, 시클릭 에테르류 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 것으로는 물, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 분자량 200 내지 700 돌턴의 폴리테트라하이드로푸란, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2-부틴-1,4-디올 및 네오펜틸 글리콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 더욱 바람직한 것은 물, 1,4-부탄디올 및(또는) 분자량 200 내지 700 돌턴의 폴리테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
2단계 방법에 의한 PTHF 및 THF 공중합체 제조에 사용되는 텔로겐은 카르복실산 무수물류 및(또는) 카르복실산 무수물/양성자성 산 혼합물이다. 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산 또는 모노카르복실산에서 유도되는 바람직한 카르복실산 무수물은 2 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 특히 바람직한 것은 아세트산 무수물이다. 양성자성 산으로서 바람직한 것은 반응계에서 용해 가능한 유기 및 무기산류이다. 바람직한 카르복실산은 2 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산 및(또는) 모노카르복실산이다. 지방족 카르복실산의 예로서는 아세트산, 젖산, 프로피온산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산 및 펠라르곤산을 들 수 있다. 방향족 카르복실산의 예로서는 프탈산 및 나프탈렌카르복실산을 들 수 있다. 상기 카르복실산 중에서 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 공단량체는 1,2-알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 치환된 옥세탄 등의, 고리, 바람직하게는 3원, 4원 및 5원 고리의 개환 반응으로 중합될 수 있는 시클릭 에테르, 및 THF 유도체인 2-메틸테트라하이드로푸란 및 3-메틸테트라하이드로푸란이다. 2-메틸테트라하이드로푸란 또는 3-메틸테트라하이드로푸란이 특히 바람직하다.
중합 촉매로서 균질 산 촉매 및 비균질 산 촉매를 사용할 수 있다. 적절한 균질 촉매 중에 이종 다중산을 특별히 언급할 수 있다.
본 발명의 방법에서 촉매로서 사용될 수 있는 이종 다중산의 예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
도데카몰리브도 인산 (H3PMo12O40ㆍnH2O),
도데카몰리브도 규산 (H4SiMo12O40ㆍnH2O),
도데카몰리브도 세륨(IV)산 (H8CeMo12O42ㆍnH2O),
도데카몰리브도 비소(V)산 (H3AsMo12O42ㆍnH2O),
헥사몰리브도 크롬(III)산 (H3CrMo6O24H6ㆍnH2O),
헥사몰리브도 니켈(II)산 (H4NiMo6O24H6ㆍ5H2O),
헥사몰리브도 요오드산 (H5JMo6O24ㆍnH2O),
옥타데카몰리브도 디인산 (H6P2Mo18O62ㆍ11H2O),
옥타데카몰리브도 디비소(V)산 (H6As2Mo18O62ㆍ25H2O),
노나몰리브도 망간(IV)산 (H6MnMo9O32ㆍnH2O),
운데카몰리브도바나도 인산 (H4PMo11VO40ㆍnH2O),
데카몰리브도디바나도 인산 (H5PMo10V2O40ㆍnH2O),
도데카바나도 인산 (H7PV12O36ㆍnH2O),
도데카텅스토 규산 (H4SiW12O40ㆍ7H2O),
도데카텅스토 붕산 (H5BW12O40ㆍnH2O),
옥타데카텅스토 디인산 (H6P2W18O62ㆍ14H2O),
옥타데카텅스토 디비소(V)산 (H6As2W18O62ㆍ14H2O),
헥사몰리브도헥사텅스토 인산 (H3PMo6W6O40ㆍnH2O).
물론, 이종 다중산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 쉽게 입수 가능하다는 이유로 본 발명의 방법에서는 도데카텅스토 인산, 도데카몰리브도 인산, 노나몰리브도 인산, 도데카몰리브도 규산 및 도데카텅스토 규산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 촉매로서 자유 이종 다중산을 사용하는 것이 바람직하지만, 그의 염, 특히 그의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염을 촉매로서 사용하는 것도 가능하다. 이종 다중산 및 그 염은 공지된 화합물로서, 공지된 방법, 예를 들어 문헌 [Brauer (편집자): Handbuch der Praeparativen Anorganischen Chemie, Volume III, Enke, Stuttgart, 1981] 또는 문헌 [Top. Curr. Chem. 76, 1 (1978)]에 기재된 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 이종 다중산은 통상 수화된 형태이다. 본 발명의 방법에 사용되기 전에 이들은 그 가운데 존재하는 배위된 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 탈수 반응은 열적으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 문헌 [Makromol. Chem. 190, 929 (1989)]에 기재된 방법에 의해 유리하게 수행될 수 있다.
바람직한 중합 촉매는 촉매 1 g당 0.005 mmol 이상의 농도로 산 세기 H0< +2인 산점을 함유하는 비균질 산 촉매, 바람직하게는 촉매 1 g당 0.01 mmol 이상의 농도로 산 세기 H0< +1.5인 산점을 함유하는 비균질 산 촉매이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 이종 다중산 중합 촉매는 지지 이종 다중산, 이종 다중산의 세슘 염, 원소 주기율표에서 IVA족, VIIA족 및 VIIIA족의 황산염 또는 인산염이 도핑된 금속 산화물, 희망하는 경우 산 활성화 시트 규산염 또는 제올라이트, α-플루오로술폰산을 함유하는 중합체, 원소 주기율표에서 IIIB족, IVB족, IIIA족 내지 VIIIA족의 혼합 산 금속 산화물, 산화 지지물 및 텅스텐 또는몰리브덴 화합물 또는 이 화합물들의 혼합물의 촉매적 활성량을 포함하는 지지 촉매이며, 바람직하게는 산화 지지물 및 텅스텐 또는 몰리브덴 화합물 또는 이 화합물들의 혼합물의 촉매적 활성량을 포함하는 지지 촉매이다.
적절한 지지 이종 다중산은, 예를 들어 화학식 H3PM12O40(도데카몰리브도 인산, 도데카텅스토 인산) 및 화학식 H3SiM12O40(도데카몰리브도 규산, 도데카텅스토 규산) (여기에서 M은 몰리브덴 및(또는) 텅스텐임)의 이종 다중산이며, 활성탄 및 이산화규소 등의 통상적인 지지 물질 및 술폰산으로 그래프트된, 메조포러스 산화규소 지지체를 메르캅토알킬트리알콕시실란으로 처리하고, 이어서 예를 들어 과산화수소 또는 질산, 점토, 중합체 또는 MCM-41 등의 제올라이트를 사용하여 산화시켜 수득되는 메조포러스 산화규소 상에 지지된다. 이러한 지지 이종 다중산은 예를 들어 문헌 [T. Okuhara, N. Miszuno and M. Misono, Catalytic Chemistry of Heteropoly Compound, Adv. Catal. 41, 1996, Acad. Press, page 113 ff]에 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 이종 다중산의 산 세슘 염, 예를 들어 Cs2.5H0.5PW12O40는 본 발명의 방법에서 중합 촉매로 사용하기에도 적절하다.
IVA족, VIIA족 및 VIIIA족의 황산염이 도핑된 금속 산화물로서, 바람직한 것은 황산염이 도핑된 이산화 지르코늄 및 이산화 티타늄, 황산염이 도핑된 철 (III) 및 이산화 지르코늄의 혼합 산화물, 및 황산염 혹은 인산염이 도핑된 망간 및 이산화 지르코늄의 혼합 산화물이다. 상기 황산염이 도핑된 금속 산화물은 자체로서 공지된 방법에 의해 제조된다. 따라서, 본 발명의 방법에 적합한 황산염이 도핑된이산화 지르코늄은, 예를 들어 US-A 5 149 862호에 기재된 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
황산염으로 도핑된 금속 산화물 이외에, 중합 촉매로서 α-플루오로술폰산을 포함하는 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 것은 시판되는 α-플루오로술폰산을 포함하는 과불화된 중합체, 예를 들어 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사 (E.I. du Pont de Nemours and Company) 제조의 Nafion (등록 상표) 및 롬 앤드 하스사 (Rohm and Haas) 제조의 Amberlyst (등록 상표) 15 와 Amberlyst (등록 상표) 36이다.
또한, 본 발명의 방법에서, 문헌 [K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono and H. Hattori, New Solid acids and Bases, Stud. Surf. Sciences and Catal. 51, 특히 pp. 108 - 128 및 pp. 199 - 210, Elsevier 1989]에 기재된 바와 같이, 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, IIIA족 내지 VIIIA족의 혼합된 산 금속 산화물, 특히 WO3-TiO2, WO3-ZrO2, WO3-SnO2, MoO3-TiO2, MoO3-ZrO2, MoO3-SnO2, V2O5-WO3-TiO2, TiO2-SiO2, ZrO2-SiO2, Al2O3-SiO2을 사용할 수도 있다.
촉매적 활성 화합물로서 산화 지지 물질 및 산소를 함유하는 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물 또는 그러한 화합물의 혼합물을 함유하며, 원하다면 추가로 황산기 또는 인산기로 도핑될 수도 있는 적절한 지지 촉매가 DE-A 44 33 606호에 기재되어 있고, 이는 명백히 본 원에 참조로 인용된다. 상기 촉매는 본 원에 명백히 참조로 인용된 DE 19641481호에 기재된 바와 같이 환원제, 바람직하게는 수소로 전처리될수 있다.
다른 적절한 촉매는 마찬가지로 본 원에 명백히 참조로 인용된 독일 특허 출원 DE 19649803호에 기재된 지지 촉매로서, 활성 조성물로서 산소를 함유하는 몰리브덴 및(또는) 텅스텐 화합물의 1종 이상의 촉매적 활성량을 포함하고, 지지 물질의 전구체로 활성 조성물의 전구체 화합물을 적용한 후 500 ℃ 내지 1000 ℃에서 하소된 것이며, 란탄족, 원소 주기율표의 제5족, 제6족, 제7족, 제8족 또는 제14족을 포함하는 제2족 및 제3족 원소 또는 그 원소의 화합물의 1종 이상을 포함하는 촉진제를 더 포함한다. 이 촉매는 촉매의 전체 중량을 기준으로 그들의 원소의 형태의 그 성분의 합으로 계산하여 통상 0.01 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％의 촉진제를 함유한다.
DE-A 44 33 606호 및 DE 196 49 803호로부터 공지되고 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는, 촉매적으로 활성화된 산소를 함유하는 몰리브덴 또는 텅스텐의 화합물 또는 촉매적으로 활성화된 산소를 함유하는 상기 금속의 화합물의 혼합물을 촉매의 전체 중량을 기준으로, 및 촉매적으로 활성화된 산소를 함유하는 몰리브덴 및(또는) 텅스텐 화합물의 화학적 구조가 정확하게 알려져 있지 않기 때문에, 각각의 경우에 MoO3및(또는) WO3로 계산하여 통상 0.1 내지 50 중량％를 함유한다.
독일 특허 출원 DE 10032267.0호 (발명의 명칭: "폴리테트라하이드로푸란의 제조 방법 및 촉매" ("Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran"))는 본 발명에 따라 사용 가능하고, 산화 지지체 상에 촉매적으로 활성화된 산소를 함유하는 몰리브덴 및(또는) 텅스텐 화합물의 1종 이상을 함유하며, 400 ℃에서 질소하에 건조된 촉매를 기준으로 몰리브덴 및(또는) 텅스텐의 함유량이 표면적 1 m2당 x μmol (텅스텐 및(또는) 몰리브덴) (여기에서 10.1 < x < 20.9 임)인 촉매를 기재하고 있다. BET 표면적 대 텅스텐 및(또는) 몰리브덴 함유량 비를 목표에 따라 조절함으로써 촉매 활성화도를 상당히 향상시킬 수 있다.
동일자로 출원된 독일 특허 출원 DE 10032268.9호 (발명의 명칭: "폴리테트라하이드로푸란의 제조 방법 및 촉매" ("Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran"))는 본 발명에 따라 사용 가능하고, 산화 지지체상에 촉매적으로 활성화된 산소를 함유하는 몰리브덴 및(또는) 텅스텐 화합물의 1종 이상을 포함하며, 지지 물질 또는 지지 물질의 전구체에 촉매적으로 활성화된 화합물의 전구체 화합물을 적용한 후 400 ℃ 내지 900 ℃로 하소시킨 촉매를 기재하고 있다. 상기 촉매는 다공성이고 직경이 25 nm 미만인 운반 기공을 함유하며, 상기 운반 기공의 부피는 50 mm3/g 이상이다.
상기 두 특허 출원에 기재된 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 MoO3및(또는) WO3로 계산하여, 촉매적으로 활성화된 산소를 함유하는 몰리브덴 및(또는) 텅스텐 화합물(들)을 0.1 내지 70 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량％ 함유한다.
촉매적으로 활성화된 화합물로서 산소를 함유하는 몰리브덴이나 텅스텐 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 포함하는 촉매의 적절한 산화 지지체로는, 예를 들어 이산화 지르코늄, 이산화 티타늄, 산화 하프늄, 산화 이트륨, 산화철 (III), 산화 알루미늄, 산화 주석(IV), 이산화 규소, 산화 아연 또는 상기 산화물의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로는 이산화 지르코늄, 이산화 티타늄 및(또는) 이산화 규소, 특히 이산화 티타늄을 들 수 있다.
상술된 중합 촉매 이외에, 원한다면 산처리되어 활성화될 수도 있는 시트 규산염 또는 제올라이트를 본 발명의 방법에서 비균질 촉매로서 사용할 수 있다. 시트 규산염으로서, 예를 들어 문헌 [Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16thedition, F. Euke Verlag 1978, pp. 739 - 765]에 기재된 바와 같은 몬모릴로나이트-사포나이트, 카올린-사문석 또는 팔리고스카이트-세피올라이트 군, 특히 바람직하게는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 카올린, 애탈풀자이트, 베이델라이트 (beiddellite) 또는 세피올라이트를 사용하는 것이 선호된다.
본 발명의 방법에서, 예를 들어 Tonsil (등록 상표), Terrana (등록 상표) 및 Granosil (등록 상표) 또는 Tonsil (등록 상표) K 10, KSF-O, KO 또는 KS (쥐드 케미 아게사 (Sued-Chemie AG; 독일 뮌헨 소재) 제조) 형태의 촉매로서 시판되는 몬모릴로나이트를 사용할수 있다. 본 발명의 방법에서 사용하기 적절한 애탈풀자이트로는, 예를 들면 엥겔하드사 (Engelhard Corporation; 미국 아이셀린 소재)가 시판하는 Attasorb (등록 상표) RVM 및 Attasorb (등록 상표) LVM이 있다.
제올라이트라는 용어는, 특유의 화학적 구조로 인해 결정 안에 정해진 기공과 채널이 있는 삼차원 망상구조를 가지는 알루미늄 하이드로실리케이트류를 지칭한다. 천연 및 합성 제올라이트 둘 다 본 발명의 방법에 적절하며, 바람직하게는 SiO2-Al2O3몰비가 4:1 내지 100:1, 특히 바람직하게는 6:1 내지 90:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 80:1인 제올라이트이다. 제올라이트의 초정은 바람직하게는 0.5 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.1 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 mm이하의 크기를 가진다.
본 발명의 방법에 사용 가능한 제올라이트는 H 형태로 사용된다. 이 형태에서는 산성의 OH 기가 제올라이트 내에 존재한다. 제올라이트 제조 방법에서 제올라이트를 H 형태로 직접 얻을 수 없다면, 염산, 황산 또는 인산 등의 무기산을 이용한 산 처리, 또는 예를 들어 암모니아 이온을 함유한 적합한 전구체 제올라이트를 예를 들어 450 내지 600 ℃, 바람직하게는 500 내지 550 ℃로 가열함으로써 열처리하여 촉매적으로 활성화된 H 형태로 용이하게 전환시킬 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트의 예로는 모데나이트 형, 베타-제올라이트 형의 제올라이트, 예를 들어 MCM-22 형의 제올라이트 또는 포우저사이트를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 사용 가능한 비균질 촉매는 예를 들어, 방법이 현탁법으로 행해지는 경우 분체, 또는 특히 촉매의 고정층이 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 유리하게는 성형체, 예를 들어 실린더, 구, 고리, 나선 또는 미립 형태로 사용할 수 있다.
단량체로는, 원칙적으로는 어떠한 THF도 사용할 수 있으나 바람직하게는 불포화 화합물 및 분자상 산소가 100 ppm 미만으로 함유된 THF이다. 구입 가능한 THF를, 예를 들어 EP-A 003 112호에 기재된 것과 같이 산 처리 또는 증류에 의해 미리 정제시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
중합은 통상 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 75 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 70 ℃에서 행해진다. 사용되는 압력은 통상 중합의 결과에는 중요하지 않으며, 따라서 공정은 통상 대기압 또는 중합계 자생의 압력하에서 행해진다.
과산화 에테르의 형성을 막기 위해, 중합은 유리하게는 불활성 가스 분위기하에서 행해진다. 사용 가능한 불활성 가스로는 예를 들어, 질소, 이산화탄소 또는 0족 기체를 사용할 수 있고, 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
수소압이 0.1 내지 10 바아인 수소의 존재하에서 중합이 행해질 수도 있다.
본 발명의 방법은 연속적으로 수행되는 것이 바람직하지만, 배치식으로 수행될 수도 있다.
반응은 기존의 반응기나 현탁 혹은 고정층 방식으로 연속적인 공정에 적절한 반응기의 조립체, 예를 들어 현탁 공정인 경우 루프 반응기나 교반 반응기, 고정층 공정인 경우 관형 반응기 또는 고정층 반응기에서 행해질 수 있다.
연속 중합 장치가 이용될 때, 원한다면 촉매는 반응기들로 도입된 후에 전처리할 수 있다. 적절한 촉매 전처리법은, 예를 들어 공기나 질소 등의 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃로 가열시킨 가스에 의해 건조하거나, 본 발명에 따라 선호되며 활성 조성물로서 산소를 함유하는 몰리브덴 및(또는) 텅스텐 화합물의 1종 이상의 촉매적 활성량을 포함하는 지지 촉매를 DE 196 41 481호에 기재된바와 같은 환원제로 전처리하는 것이다. 그러나, 물론 전처리하지 않고도 촉매를 사용할 수 있다.
고정층 공정에서, 중합 장치는 상향식 모드, 즉 반응 혼합물이 아래에서 위로 운반되는 방식으로 운전되거나, 하향식 모드, 즉 반응 혼합물이 반응기를 통해 위에서 아래로 운반되는 방식으로 운전될 수 있다. THF 및 텔로겐 및(또는) 공단량체의 일부를 포함하는 공급 혼합물이 중합 장치의 제1 부가점에서 연속적으로 도입된다. 나머지 양의 텔로겐 및(또는) 공단량체는 제2 및 그 이후의 부가점에서 첨가된다. 공간 속도는 0.05 내지 0.8 kg의 THF/(lㆍh), 바람직하게는 0.1 내지 0.6 kg의 THF/(lㆍh), 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.5 kg의 THF/(lㆍh)이다.
중합 반응기는 생성물을 재순환시키는 일이 없는 일회 통과로 운전되거나, 반응기를 떠난 중합체 혼합물을 순환시키는 순환 방식으로 운전된다. 순환 방식에서, 재순환 혼합물 대 신규 공급물의 비는 100:1 이하, 바람직하게는 50:1 이하, 특히 바람직하게는 40:1 이하이다.
본 발명은 이하의 실시예로 예시된다.
분자량 결정
평균 분자량 Mn, 즉 모든 PTHF의 분자 질량을 그 몰량으로 나눠 정해진 수평균 분자량은 폴리테트라하이드로푸란의 히드록실가를 측정하여 결정한다. 히드록실가는 아세틸화 반응에서 물질 1 g에 결합된 아세트산 양과 당량인 mg 단위의 수산화칼륨의 양이다. 히드록실가는 과량의 아세트산 무수물로 존재하는 히드록실기의 에스테르화 반응에 의해 결정된다.
H-[O(CH2)4]n-OH + (CH3CO)2O →CH3CO-[O(CH2)4]n-O-COCH3+ H2O
반응 후 과량의 아세트산 무수물은 아래의 반응식에 따라 물로 가수분해되며, 수산화나트륨을 사용하여 아세트산으로 역적정된다.
(CH3CO)2O + H2O → 2 CH3COOH
실시예 1: 촉매의 제조
이산화 티타늄 (작트레벤사 (Sachtleben) 제조의 VKR 611)은 연속 회전관 내에서 500 ℃로 하소시켜, BET 표면적이 135 m2/g이고 강열 감량이 8.1 중량％인 물질을 수득하였다. 상기 이산화 티타늄 73.81 kg을 29.64 kg의 암모늄 파라텅스테이트, 21.73 kg의 옥살산 2 수화물 및 17.7 kg의 물과 함께 1시간 동안 팬 밀로 혼합하고 압출시켜 직경 3 mm의 압출물을 형성한 후, 90 ℃에서 3 시간 동안 건조시켰다. 이어서 압출물을 400 ℃에서 5시간 동안, 630 ℃에서 40 분간 하소시켰다.
THF의 연속 중합
비교예 C1 내지 4
가열 맨틀 및 교반기의 영역이 와이어 체에 의해 반응기의 나머지 부분과 분리된 외부 교반기가 제공된 3300 ml의 유리제 대기압 반응기에 실시예 1에 기재된 것과 같은 촉매 2410 g을 충전시켰다. 이어서 촉매 및 반응기를 200 ℃에서 질소 스트림하에 건조시켰다. 촉매가 도입된 후, 반응기를 60 ℃까지 냉각시키고 THF (테트라하이드로푸란) 중 1,4-부탄디올의 혼합물을 사용하기 시작했다. 반응기 배출구로부터 매일 샘플을 채취하여 0.3 mbar에서 120 ℃로 가열하여 미반응의 THF 및 1,4-부탄디올을 제거했다.
이 방법으로 얻어진 증발 잔류물은 이하에 정의된 THF 전환률에 대략 상응했다.
ER = m (증류 잔류물) / m (샘플)
차례로 생산성은 아래와 같이 정해졌다.
생산성 = ER * m (공급) / t / m (촉매)
여기에서, m은 g 단위의 중량, t는 시간 단위의 체류 시간을 나타내며 공급은 반응기로 공급된 반응 혼합물을 지칭한다.
이어서 이 방법으로 얻어진 PTHF의 수평균 분자량을 측정했다. 이어서, 공급된 부탄디올의 양을 PTHF의 수평균 분자량이 연속 3일 동안 2000 + 50이 될 때까지 변화시켰다. 증발 잔류물 및 PTHF의 분자량이 결정되었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 C5
실시예 1에 기재된 촉매 602.5 g을 비교예 1 내지 4에서 기재된 4개의 대기압 유리제 반응기의 캐스케이드의 각각의 반응기에 두고, 이어서 촉매 및 반응기를 200 ℃에서 질소 스트림하에 건조시켰다. 반응기는 교반 탱크의 캐스케이드로 운전되었다. 촉매가 도입된 후, 반응기를 60 ℃까지 냉각시키고 THF (테트라하이드로푸란) 중 1,4-부탄디올의 혼합물을 사용하기 시작했다. 텔로겐 1,4-부탄디올100 ％를 제1 반응기의 상류에 첨가했다. 캐스케이드 중 최종 반응기의 배출구에서 매일 샘플을 채취하여 0.3 mbar에서 120 ℃로 가열하여 미반응의 THF 및 1,4-부탄디올을 제거했다.
이어서, 얻어진 PTHF의 수평균 분자량을 측정하고 제4 반응기 이후의 증발 잔류물을 결정했다. 최종 반응기 이후의 PTHF의 수평균 분자량은 1989 g/몰이었다. 결과 및 총 처리량을 표 1에 나타내었다.
비교예 C1 내지 C5
비교예 THF 처리량 (g/h) 1,4-BDO1처리량 (g/h) Mn 2(g/몰) ER3(%) Prod4(g/kg/h)
비교예 1 1000 3.4 1981 4.6 19.2
비교예 2 498 2.31 2034 6.8 14.2
비교예 3 332 1.82 2021 8.3 11.5
비교예 4 249 1.53 1993 9.6 10.0
비교예 5 499 2.09 1989 6.7 14.0
1=1,4-부탄디올
2=수평균 분자량
3=증발 잔류물
4=생산성
실시예 2 내지 7
실시예 1에 기재된 촉매 602.5 g을 비교예 1 내지 4에 기재된 4개의 대기압 유리제 반응기의 캐스케이드의 각각의 반응기에 두고, 이어서 촉매 및 반응기를200 ℃에서 질소 스트림하에 건조시켰다. 반응기는 교반 탱크의 캐스케이드로 운전되었다. 촉매가 도입된 후, 반응기를 60 ℃까지 냉각시키고 THF (테트라하이드로푸란) 중 1,4-부탄디올의 혼합물을 사용하기 시작했다. 교반 탱크의 캐스케이드의 각 단위 반응기의 상류에, 1,4-부탄디올 총량의 지시된 비율을 정량 펌프로 공급했다. 각각의 경우에 분석용 저울로 양을 측정했다. 캐스케이드 중 최종 반응기의 배출구에서 매일 샘플을 채취하여 0.3 mbar에서 120 ℃로 가열하여 미반응의 THF 및 1,4-부탄디올을 제거했다.
이어서 이 방법으로 얻어진 PTHF의 수평균 분자량을 측정했다. 이어서, 계량된 부탄디올의 양은 PTHF의 수평균 분자량이 연속 3일 동안 2000 + 50이 될 때까지 변화 시켰다. 각 반응기 이후의 증발 잔류물 및 PTHF의 분자량이 결정되었다. 개별 반응기에서의 결과는 이하의 각 실시예 다음에 보고한다. 제4 반응기의 결과와 총 처리량을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 2
실시예 2에서, 1,4-부탄디올 총량의 25 중량％를 제1 반응기의 상류에 첨가했다. 하기 표 2는 최종 반응기 이후의 총 처리량, 수평균 분자량, 증발 잔류물 ER 및 생산성을 나타낸다.
반응기 번호 ER1(%) Mn 2(g/몰)
1 5.2 3384
2 6.6 2631
3 7.1 2259
4 7.6 2026
1=증발 잔류물
2=수평균 분자량
실시예 3
실시예 3에서 운전되는 교반 용기의 캐스케이드 중, 네번으로 나누어, 즉 제1 반응기의 상류에 40 중량％, 제2 반응기 이전에 30 중량％, 제3 반응기 이전에 20 중량％, 제4 반응기 이전에 10 중량％로 1,4-부탄디올을 첨가했다. 표 2는 최종 반응기 이후의 총 처리량, 수평균 분자량, 증발 잔류물 ER 및 생산성을 나타낸다.
반응기 ER1(%) Mn 2(g/몰)
1 3.8 2521
2 5.5 2187
3 6.7 2053
4 7.9 2012
1=증발 잔류물
2=수평균 분자량
실시예 4, 5, 6 및 7
실시예 4, 5, 6 및 7에서 운전되는 교반 용기의 캐스케이드 중, 총 처리량을 달리 해서 네번으로 나누어, 즉 제1 반응기의 상류에 50 중량％, 제2 반응기 이전에 25 중량％, 제3 반응기 이전에 15 중량％, 제4 반응기 이전에 10 중량％로 1,4-부탄디올을 첨가했다.
실시예 반응기 번호 ER (%) Mn(g/몰)
4 1 2.6 1805
2 4.4 1811
3 6.1 1892
4 7.9 2007
5 1 1.5 1729
2 2.7 1758
3 3.9 1869
4 5.2 2011
6 1 3.5 1874
2 5.8 1859
3 7.8 1907
4 9.9 2005
7 1 4.2 1873
2 6.9 1871
3 9.3 1941
4 11 2006
표 2는 최종 반응기 이후의 총 처리량, 수평균 분자량, 증발 잔류물 ER 및 생산성을 나타낸다.
실시예 2 내지 7
실시예 THF의 총처리량(g/h) 1,4-BDO1의 총 처리량(g/h) Mn 2(g/몰) ER3(%) Prod4(g/kg/h)
2 496 3.92 2026 7.6 15.8
3 498 2.78 2012 7.9 16.4
4 498 2.53 2007 7.9 16.4
5 1000 3.64 2011 5.2 21.7
6 332 2.03 2005 9.9 13.7
7 248 1.72 2006 11.5 12.0
1 =1,4-부탄디올
2 =수평균 분자량
3 =증발 잔류물
4 =생산성
본 발명에 따른 실시예를 상응하는 THF 처리량을 나타내는 비교예와 비교한 결과, 본 발명의 방법에 따라 더 높은 생산성을 달성할 수 있음을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 텔로겐 및(또는) 공단량체 중 1종 이상의 존재하에 산 촉매상에서 테트라하이드로푸란을 중합하며, 텔로겐 및(또는) 공단량체는 중합 장치의 상이한 세그먼트 중 2 이상의 부가점에서 첨가되는 것을 특징으로 하는, 평균 분자량 650 내지 5000 돌턴의 폴리테트라하이드로푸란 및(또는) 테트라하이드로푸란 공중합체의 단일 단계 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비균질 산 촉매를 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 텔로겐 및(또는) 공단량체가 중합 장치의 상이한 세그먼트 중 2 내지 5개의 부가점에서 첨가되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 장치의 세그먼트가 탱크 반응기 또는 관형 반응기인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 장치가 적절한 내부 부품에 의해 세그먼트들로 분할된 단일 반응기인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 5 중량％ 이상의 텔로겐 및(또는) 공단량체가 제1 부가점 이후에서 첨가되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 개별 세그먼트 중 텔로겐 및(또는) 공단량체의 첨가에 사용되는 제어 파라미터가 PTHF 또는 THF 공중합체의 평균 분자량 또는 상기 세그먼트의 생산성인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라하이드로푸란이 테트라하이드로푸란 및 텔로겐으로서 1,4-부탄디올, 물 및(또는) 분자량 200 내지 700 돌턴의 폴리테트라하이드로푸란으로부터 제조되는 방법.
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