ES2254714T3 - Procedimiento mejorado para la produccion de politetrahidrofurano. - Google Patents
Procedimiento mejorado para la produccion de politetrahidrofurano.Info
- Publication number
- ES2254714T3 ES2254714T3 ES02754941T ES02754941T ES2254714T3 ES 2254714 T3 ES2254714 T3 ES 2254714T3 ES 02754941 T ES02754941 T ES 02754941T ES 02754941 T ES02754941 T ES 02754941T ES 2254714 T3 ES2254714 T3 ES 2254714T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- acid
- telogen
- polymerization
- comonomer
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2666—Hetero polyacids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
Abstract
Procedimiento para la producción en una etapa de politetrahidrofurano y/o copolímeros de tetrahidrofurano de un peso molecular medio de desde 650 hasta 5.000 Dalton mediante la polimerización de tetrahidrofurano en un catalizador ácido en presencia de al menos un telógeno y/o comonómero, caracterizado porque se añade el telógeno y/o comonómero en al menos dos puntos de adición en diferentes segmentos de un reactor individual de polimerización subdividido en segmentos mediante estructuras internas apropiadas o en una cascada de al menos dos reactores de polimerización, en la que un segmento es un reactor de caldera o tubular, añadiéndose al menos un 5% en peso del telógeno y/o comonómero a partir del segundo punto de adición.
Description
Procedimiento mejorado para la producción de
politetrahidrofurano.
La invención se refiere a un procedimiento de
producción de politetrahidrofurano o copolímeros de tetrahidrofurano
mediante polimerización de tetrahidrofurano en un catalizador ácido,
preferiblemente heterogéneo en presencia de al menos un telógeno y/o
comonómero, añadiéndose el telógeno y/o comonómero en al menos dos
puntos de adición en diferentes segmentos del equipo de
polimerización y añadiéndose al menos un 5% en peso del telógeno y/o
comonómero a partir del segundo punto de adición.
El politetrahidrofurano, denominado en lo
sucesivo PTHF, que también se conoce como polioxibutilenglicol, se
utiliza en la industria del plástico y de las fibras plásticas como
producto intermedio versátil y sirve, entre otras cosas, para la
producción de elastómeros de poliuretano, poliéster y poliamida.
Además, al igual que también algunos de sus derivados, es un
auxiliar valioso en muchos campos de aplicación, tal como por
ejemplo como medio dispersante o para desteñir (decolorar) papel
viejo.
Se produce PTHF técnico generalmente mediante
polimerización de tetrahidrofurano, abreviado en lo sucesivo como
THF, en catalizadores apropiados. Mediante adición de reactivos
apropiados se puede regular la longitud de cadena de las cadenas
poliméricas y así el peso molecular promedio se ajusta al valor
deseado. La regulación se efectúa en este caso mediante la elección
de la clase y cantidad del telógeno. Se denominan tales reactivos
como reactivos de terminación de cadenas o "telógenos".
Mediante la elección de telógenos apropiados se pueden introducir
adicionalmente grupos funcionales en uno o ambos extremos de la
cadena polimérica.
Así, se pueden producir, por ejemplo, mediante la
utilización de ácidos carboxílicos o anhídridos de ácido
carboxílico, como telógenos, el mono o diéster del PTHF, que
posteriormente deben convertirse en PTHF mediante sapo-
nificación o transesterificación. Por lo tanto, este procedimiento se denomina procedimiento de PTHF en dos etapas.
nificación o transesterificación. Por lo tanto, este procedimiento se denomina procedimiento de PTHF en dos etapas.
Otros telógenos actúan no sólo como reactivos de
terminación de cadenas, sino que también se incorporan a la cadena
de polímero de PTHF creciente. No sólo tienen la función de un
telógeno, sino que son simultáneamente un comonómero y pueden
denominarse por lo tanto con la misma validez tanto telógenos como
comonómeros. Ejemplos de tales comonómeros son telógenos con dos
grupos hidroxilo tales como los dioles (dialcoholes). Éstos pueden
ser, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
2-butin-1,4-diol,
1,6-hexanodiol o PTHF de bajo peso molecular.
Además, son apropiados como comonómeros los éteres cíclicos tales
como óxido de 1,2-alquileno, por ejemplo óxido de
etileno u óxido de propileno,
2-metiltetrahidrofurano o
3-metiltetrahidrofurano. La utilización de tales
comonómeros conduce, a excepción del agua, el
1,4-butanodiol y el PTHF de bajo peso molecular, a
la producción de copolímeros de tetrahidrofurano, denominados en lo
sucesivo como copolímeros de THF, y hace posible de esta manera
modificar PTHF químicamente.
A escala industrial se realizan de una manera muy
predominante procedimientos en dos etapas, en los que se polimeriza
tetrahidrofurano, por ejemplo en presencia de ácido fluorosulfónico,
para dar ésteres de politetrahidrofurano y posteriormente se
hidroliza para dar politetrahidrofurano. Además, se polimeriza
tetrahidrofurano, por ejemplo con anhídrido acético en presencia de
catalizadores ácidos, para dar diacetato de politetrahidrofurano y
posteriormente se transesterifica, por ejemplo con metanol, para
dar politetrahidrofurano. En procedimientos de este tipo es
desventajoso el hecho de tener que trabajar en dos etapas y que se
produzcan subproductos tales como, por ejemplo, ácido fluorhídrico y
acetato de metilo.
Se realiza la síntesis en una etapa de PTHF
mediante polimerización de THF con agua,
1,4-butanodiol o PTHF de bajo peso molecular como
telógeno en catalizadores ácidos. Se conocen como catalizadores
tanto sistemas homogéneos disueltos en el sistema de reacción como
sistemas heterogéneos, es decir, sistemas no disueltos en su mayor
parte.
Partiendo de este estado de la técnica, el
objetivo de la presente invención se basó en proporcionar un
procedimiento económico con el que se pudiesen producir
politetrahidrofurano y/o copolímeros de tetrahidrofurano de un peso
molecular promedio determinado, alcanzándose mayores rendimientos de
polímero y/o mayores rendimientos
espacio-tiempo.
Por consiguiente, se encontró un procedimiento de
producción de politetrahidrofurano (PTHF) y/o copolímeros de
tetrahidrofurano (copolímeros de THF) mediante la polimerización de
tetrahidrofurano en un catalizador heterogéneo ácido en presencia de
al menos un telógeno y/o comonómero, caracterizado porque el
telógeno y/o comonómero se añade en al menos dos puntos de adición
en diferentes segmentos de un reactor individual de polimerización
dividido en segmentos mediante elementos internos apropiados o de
una cascada de al menos dos reactores de polimerización, en la que
un segmento es un reactor de caldera o de tubo, añadiéndose al menos
un 5% en peso del telógeno y/o comonómero a partir del segundo
punto de adición.
El procedimiento según la invención hace posible
obtener PTHF y copolímeros de THF de un peso molecular promedio
determinado con un elevado rendimiento
espacio-tiempo y con un elevado grado de reacción,
pudiéndose realizar el procedimiento según la invención en una etapa
o en dos etapas. Sin embargo, se prefiere la síntesis de PTHF en una
etapa.
Se ha mostrado de manera sorprendente que
mediante la adición en cascada del telógeno y/o comonómero en al
menos dos puntos de adición en diferentes segmentos del equipo de
polimerización se pueden mejorar bastante el rendimiento
espacio-tiempo y el grado de reacción. El número de
puntos de adición puede ser, además de dos, tres, cuatro, cinco o
más, y depende del equipo de polimerización utilizado, especialmente
de su tipo y capacidad, pero también de condiciones límite técnicas
del procedimiento y económicas. De manera preferible, se utilizan
por regla general sin embargo de 2 a 5 puntos de adición.
Equipos de polimerización apropiados son por
ejemplo cascadas de al menos dos reactores de caldera o de tubo, por
ejemplo cascadas de caldera con agitación, cascadas de al menos dos
reactores de lecho fijo, dado el caso accionados en circulación, así
como cascadas de columnas de burbujas con circulación en bucles. Un
segmento de estos equipos de polimerización, en el que se sitúa un
punto de adición del telógeno y/o comonómero, corresponde a una
caldera o un tubo. Sin embargo, no es preciso que cada segmento del
equipo de polimerización, en el que se encuentra un punto de adición
del telógeno y/o comonómero, se configure como unidad individual por
ejemplo como una caldera con agitación. Más bien, pueden emplearse
también configuraciones constructivas de un reactor que satisfacen
la función de un circuito en serie de varios elementos reactores.
Por lo tanto puede emplearse también un reactor individual,
especialmente un reactor de lecho fijo, que se divida mediante
elementos internos apropiados, como por ejemplo diafragmas
perforados o pisos perforados, en al menos dos, preferiblemente de 2
a 5 segmentos. Además, es posible emplear columnas con agitación con
más de un nivel y reactores tubulares de corriente, con al menos dos
puntos de adición respectivamente. Se prefieren especialmente
cascadas de caldera con agitación con al menos dos calderas con
agitación, preferiblemente desde 2 hasta 5 calderas.
El telógeno puede alimentarse por separado por sí
mismo o disuelto en el THF de la polimerización, prefiriéndose un
contenido en telógeno de desde un 1 hasta un 50% en moles con
respecto al tetrahidrofurano. Los comonómeros pueden alimentarse
asimismo disueltos en el THF de la polimerización, pudiendo ascender
el contenido en comonómeros hasta un 30% en moles, preferiblemente
un 20% en moles, con respecto al tetrahidrofurano. Se prefiere sin
embargo alimentar al reactor de polimerización el THF y el telógeno
y/o el comonómero por separado.
Puesto que el telógeno causa la terminación de la
polimerización, se puede regular el peso molecular promedio del PTHF
o de los copolímeros de THF por medio de la cantidad de telógeno
utilizada. Cuanto más telógeno contenga la mezcla de reacción, más
bajo será el peso molecular promedio del PTHF o de los copolímeros
de THF en cuestión. Dependiendo del contenido en telógeno de la
mezcla de polimerización se pueden producir PTHF y copolímeros de
THF con peso molecular promedio de desde 650 hasta 5000 Dalton,
preferiblemente de desde 650 hasta 3000 Dalton y en especial
preferiblemente de desde 1000 hasta 3000 Dalton.
La cantidad de telógeno y/o comonómero añadida
puede ser igual o diferente en los al menos dos puntos de adición
disponibles. Se añade al menos un 5% en peso de la cantidad total de
telógeno y/o comonómero, preferiblemente un 10% en peso, en especial
preferiblemente un 15% en peso, a partir del segundo punto de
adición o distribuido entre el segundo y el enésimo punto de
adición. En consecuencia, la adición al principio de la unidad de
polimerización, es decir en el primer sitio de adición, es como
máximo de un 95% en peso, preferiblemente de un 90% en peso y en
especial preferiblemente de un 85% en peso.
La regulación de la adición del telógeno y/o
comonómero puede efectuarse de modo que el peso molecular promedio
del PTHF o copolímero de THF en cada segmento del equipo de
polimerización, en cada caldera en el caso de una cascada de
calderas con agitación, se pueda ajustar por medio de la cantidad de
telógeno y/o comonómero añadido en este segmento, de tal manera que
este peso molecular promedio corresponda al peso molecular promedio
del producto final a conseguir. Así, empíricamente se añade telógeno
y/o comonómero, se determina el peso molecular promedio de una
muestra en la manera conocida, y se varía la adición de telógeno y/o
comonómero dependiendo del resultado de esta determinación.
Además de la regulación con el peso molecular
promedio, también se puede regular la cantidad de telógeno y/o
comonómero de tal manera que cada segmento, en relación a la
cantidad de catalizador, produzca la misma productividad
incremental. Así se calcula la productividad ("Prod"), tal como
se describe más adelante en esta solicitud, a partir de la carga,
del contenido en catalizador y de la diferencia entre el residuo de
evaporación ("EDR") a la entrada y a la salida de un segmento.
Así puede calcularse el residuo de evaporación sobre una curva de
calibrado con suficiente exactitud a partir de propiedades
intrínsecas de la corriente de alimentación y de la corriente de
salida, preferiblemente a partir del índice de refracción. En este
contexto se entiende por corriente de alimentación la corriente de
la mezcla de reacción alimentada al segmento y por corriente de
salida, la corriente de la mezcla de reacción que abandona el
segmento. La regulación de la adición de telógeno y/o comonómero
tanto por medio del peso molecular promedio como también por medio
de la productividad incremental requiere repetidas tomas de
muestras, determinaciones y, dependiendo de su resultado,
variaciones de la adición.
Si se consideran demasiado costosas las
regulaciones continuadas por medio del peso molecular promedio o de
la productividad incremental, también es posible determinar, una vez
para cada segmento según el peso molecular promedio o la
productividad incremental, un valor T para la cantidad de telógeno
y/o comonómero por segmento del equipo de polimerización para dar el
producto final deseado respectivo, y luego añadir en cada punto de
adición desde un 25 hasta un 400% de T, preferiblemente de un 33 a
un 300%, en especial preferiblemente de un 50 a un 200%. Así, la
cantidad de telógeno y/o comonómero añadido en los diferentes sitios
de adición puede ser igual o diferente.
La regulación instrumental de la adición de
telógeno y/o comonómero en los diferentes segmentos del equipo de
polimerización se efectúa de una manera conocida en sí misma por
medio de bombas, válvulas, toberas, diafragmas, ranuras, membranas,
placas filtrantes o tubos capilares individuales.
Como telógenos y/o comonómeros en el
procedimiento según la invención preferido en una etapa son
adecuados alfa,omega-dioles C_{2} a C_{12}
saturados o insaturados, no ramificados o ramificados, agua,
politetrahidrofurano de un peso molecular de desde 200 hasta 700
Dalton, éteres cíclicos o sus mezclas. Se prefieren agua,
etilenglicol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, politetrahidrofurano de un peso
molecular de desde 200 hasta 700 Dalton,
1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol,
1,10-decanodiol,
2-butin-1,4-diol y
neopentilglicol o sus mezclas, prefiriéndose en especial agua,
1,4-butanodiol y/o politetrahidrofurano de un peso
molecular de desde 200 hasta 700 Dalton.
Sirven como telógeno para la producción de PTHF y
copolímeros de THF según el procedimiento en dos etapas los
anhídridos de ácido carboxílico y/o mezclas de anhídridos de ácido
carboxílico / ácidos protónicos. Preferiblemente anhídridos de ácido
carboxílico que se derivan de ácidos poli o monocarboxílicos
alifáticos o aromáticos, que contienen de 2 a 12, preferiblemente de
1 a 8 átomos de carbono. Se prefiere en especial el anhídrido de
ácido acético. Los ácidos protónicos son preferiblemente ácidos
orgánicos e inorgánicos, que son solubles en el sistema de reacción.
Los ácidos carboxílicos preferidos son ácidos poli y/o
monocarboxílicos alifáticos o aromáticos, que contienen de 2 a 12,
preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono. Ejemplo de ácidos
carboxílicos alifáticos son ácido acético, ácido láctico, ácido
propiónico, ácido valeriánico, ácido caproico, ácido caprílico y
ácido pelargónico. Ejemplos de ácidos carboxílicos aromáticos son
ácido ftálico y ácido naftalencarboxílico. De estos ácidos
carboxílicos se utiliza preferiblemente ácido acético.
Como comonómeros son adecuados éteres cíclicos
que pueden polimerizarse por apertura de anillo, preferiblemente con
anillos tricíclicos, tetra y pentacíclicos como óxidos de
1,2-alquileno, por ejemplo óxido de etileno u óxido
de propileno, oxetano, oxetanos sustituidos como
3,3-dimetiloxetano, los derivados de THF
2-metiltetrahidrofurano o
3-metiltetrahidrofurano, prefiriéndose en especial
2-metiltetrahidrofurano o
3-metiltetrahidrofurano.
Se pueden utilizar como catalizadores de
polimerización los catalizadores ácidos homogéneos y ácidos
heterogéneos. Entre los catalizadores homogéneos adecuados se
mencionan en especial los heteropoliácidos.
Como heteropoliácidos que pueden servir como
catalizadores en el procedimiento según la invención se nombran como
ejemplos los siguientes compuestos:
Ácido fosfododecamolíbdico
(H_{3}PMo_{12}O_{40} * n H_{2}O),
Ácido silicododecamolíbdico
(H_{4}SiMo_{12}O_{40} * n H_{2}O),
Ácido cerio(IV)dodecamolíbdico
(H_{8}CeMo_{12}O_{42} * n H_{2}O),
Ácido arsenio(V)dodecamolíbdico
(H_{3}AsMo_{12}O_{42} * n H_{2}O),
Ácido cromo(III)hexamolíbdico
(H_{3}CrMo_{6}O_{24}H_{6} * n H_{2}O),
Ácido níquel(II)hexamolíbdico
(H_{4}NiMo_{6}O_{24}H_{6} * 5 H_{2}O),
Ácido yodohexamolíbdico (H_{5}JMo_{6}O_{24}
* n H_{2}O),
Ácido difosfooctadecamolíbdico
(H_{6}P_{2}Mo_{18}O_{62} * 11 H_{2}O),
Ácido diarsenio(V)octadecamolíbdico
(H_{6}As_{2}Mo_{18}O_{62} * 25 H_{2}O),
Ácido manganeso(IV)nonamolíbdico
(H_{6}MnMo_{9}O_{32} * n H_{2}O),
Ácido fosfovanadoundecamolíbdico
(H_{4}PMo_{11}VO_{40} * n H_{2}O),
Ácido fosfodivanadodecamolíbdico
(H_{5}PMo_{10}V_{2}O_{40} * n H_{2}O),
Ácido fosfododecavanádico
(H_{7}PV_{12}O_{36} * n H_{2}O),
Ácido silicododecawolfrámico
(H_{4}SiW_{12}O_{40} * 7 H_{2}O),
Ácido borododecawolfrámico
(H_{5}BW_{12}O_{40} * n H_{2}O),
Ácido difosfooctadecawolfrámico
(H_{6}P_{2}W_{18}O_{62} * 14 H_{2}O),
Ácido
diarsenio(V)octadecawolfrámico
(H_{6}AS_{2}W_{18}O_{62} * 14 H_{2}O),
Ácido fosfohexamolibdohexawolfrámico
(H_{3}PMo_{6}W_{6}O_{40} * n H_{2}O).
Por supuesto, pueden emplearse también mezclas de
heteropoliácidos. Preferiblemente se emplean en el procedimiento
según la invención, debido a su fácil accesibilidad, ácido
fosfododecawolfrámico, ácido fosfododecamolíbdico, ácido
fosfononamolíbdico, ácido silicododecamolíbdico y ácido
silicododecawolfrámico.
Preferiblemente se aplican como catalizadores
según la invención los heteropoliácidos libres, aunque también es
posible utilizar como catalizadores sus sales, en especial sus sales
de metales alcalinos y metales alcalinotérreos. Los heteropoliácidos
y sus sales son compuestos conocidos y pueden prepararse según
procedimientos conocidos, por ejemplo según los métodos de Brauer
(editor): Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Tomo III,
Enke, Stuttgart, 1981 o según el procedimiento de Top. Curr. Chem.
76, 1 (1978).
Los heteropoliácidos así preparados se presentan
en general en forma hidratada. Preferiblemente, se liberan, antes de
su utilización en el procedimiento de la invención, del agua unida
de forma coordinativa contenida en ellos. Se puede realizar
ventajosamente esta deshidratación térmicamente, por ejemplo según
el procedimiento de Macromol. Chem. 190, 929 (1989).
Se utilizan preferiblemente como catalizadores de
polimerización catalizadores heterogéneos ácidos que presentan
centros ácidos de fuerza ácida H_{0} < +2 en una concentración
de al menos 0,005 mmol/g de catalizador, en especial preferiblemente
de una fuerza ácida H_{0} < +1,5 en una concentración de al
menos 0,01 mmol/g de catali-
zador.
zador.
Como catalizadores de polimerización heterogéneos
se pueden utilizar en el procedimiento según la invención
heteropoliácidos soportados, sales de cesio de los heteropoliácidos,
óxidos dopados con sulfato o fosfato de metales de los grupos IV A,
VII A y VIII A de la tabla periódica de los elementos, en caso
deseado silicatos laminares o zeolitas activadas mediante
tratamiento ácido, polímeros que contienen ácidos
alfa-fluorosulfónicos, óxidos ácidos mezclados de
metales de los grupos IIIB, IVB, IIIA al VIIIA de la tabla periódica
de los elementos, catalizadores de soporte a partir de un material
de soporte oxidante, que contienen una cantidad catalíticamente
activa de un compuesto de wolframio o molibdeno o mezclas de tales
compuestos, prefiriéndose los catalizadores de soporte a partir de
un material de soporte oxidante, que contienen una cantidad
catalíticamente activa de un compuesto de wolframio o molibdeno o
mezclas de tales compuestos.
Heteropoliácidos soportados apropiados son por
ejemplo heteropoliácidos de fórmula general H_{3}PM_{12}O_{40}
(ácido fosfododecamolíbdico, ácido fosfododecamolíbdico) y
H_{3}SiM_{12}O_{40} (ácido silicododecamolíbdico, ácido
silicododecamolíbdico), en los que M significa molibdeno y/o
wolframio respectivamente, que se soportan sobre materiales de
soporte habituales tales como carbón activo, dióxido de silicio,
ácidos sulfónicos injertados en óxidos de silicio mesoporosos, tal
como se obtienen por medio de tratamiento del soporte de óxido de
silicio mesoporoso con mercaptoalquiltrialcoxisilanos y posterior
oxidación, por ejemplo con peróxido de hidrógeno o ácido nítrico;
arcillas, polímeros o zeolitas tal como MCM-41.
Tales heteropoliácidos soportados se describen por ejemplo en T.
Okuhara, N. Miszuno y M. Misono, Catalytic Chemistry of Heteropoly
Compound, Adv. Catal. 41, 1996, Acad. Press, páginas 113 y
siguientes. También son apropiadas las sales de cesio ácidas de los
heteropoliácidos descritas en esta referencia bibliográfica, como
por ejemplo Cs_{2,5}H_{0,5}PW_{12}O_{40} para su uso como
catalizador de polimerización en el procedimiento según la
invención.
Se prefieren, como óxidos dopados con sulfato de
metales de los grupos IV A, VII A y VIII A, dióxido de circonio y
dióxido de titanio dopados con sulfato, óxidos mezclados dopados con
sulfato del dióxido de hierro (III) y circonio, así como óxidos
mezclados dopados con fosfato del dióxido de manganeso y circonio.
La producción de estos óxidos de metal dopados con sulfato se
realiza según procedimientos conocidos en sí mismos. Así, se puede
producir dióxido de circonio dopado con sulfato, el cual es
apropiado para el procedimiento según la invención, por ejemplo
según el procedimiento descrito en el documento US-A
5 149 862.
También se pueden utilizar como catalizador de
polimerización, además de los óxidos de metales dopados con sulfato,
polímeros que contengan ácido alfa-fluorosulfónico.
Se prefieren polímeros que contengan ácido
alfa-fluorosulfónico perfluorado, que se
comercializan por ejemplo bajo el nombre Nafion® por la empresa E.I.
du Pont de Nemours and Company y bajo el nombre Amberlyst® 15 y
Amberlyst® 36 por la empresa Rohm und Haas como producto
comercial.
Además, se pueden utilizar en el procedimiento
según la invención óxidos ácidos mezclados de metales de los grupos
III B, IV B, III A al VIII A de la tabla periódica de los elementos,
en especial WO_{3} - TiO_{2}, WO_{3} - ZrO_{2}, WO_{3} -
SnO_{2}, MoO_{3} - TiO_{2}, MoO_{3} - ZrO_{2}, MoO_{3} -
SnO_{2}, V_{2}O_{5} - WO_{3} - TiO_{2}, TiO_{2} -
SiO_{2}, ZrO_{2} - SiO_{2}, Al_{2}O_{3} - SiO_{2} tal
como se describen en K. Tanabe, M. Misono,Y. Ono y H. Hattori, New
Solid acids and Bases, Stud. Surf. Sciences and Catal. 51, en
especial las páginas 108 - 128 y 199 - 210, Elsevier 1989.
Se describen catalizadores de soporte apropiados
a partir de un material de soporte oxídico, que contienen compuestos
de molibdeno o wolframio, que contienen oxígeno, o mezclas de tales
compuestos como compuestos catalíticamente activos y que además, en
caso deseado, pueden doparse adicionalmente con grupos sulfato o
fosfato, en el documento DE-A 44 33 606, al que se
hace referencia aquí explícitamente. Se pueden tratar previamente
estos catalizadores con un reductor, preferiblemente con hidrógeno,
tal como en el documento DE 19641481 al que se hace referencia aquí
explícitamente.
Además son apropiados los catalizadores de
soporte descritos en la solicitud de patente alemana DE 19649803, a
la que también aquí se hace referencia explicita, que contienen como
masa activa una cantidad catalíticamente activa de al menos un
compuesto de molibdeno y/o wolframio que contiene oxígeno y que se
han calcinado a temperaturas de 500ºC a 1000ºC después de la
preparación del compuesto precursor de la masa activa sobre el
precursor del material de soporte, que contienen un promotor, que
incluye al menos un elemento o un compuesto de un elemento de los
grupos 2, 3, incluyendo los lantánidos, 5, 6, 7, 8 o 14 del sistema
periódico de los elementos. Estos catalizadores contienen en general
de un 0,01 a un 30% en peso, preferiblemente de un 0,05 a un 20% en
peso y especialmente preferible de un 0,1 a un 15% en peso del
promotor, calculado como suma de sus partes componentes en forma de
sus elementos y con respecto al peso total del catalizador.
Los catalizadores aplicables según la invención,
conocidos a partir de los documentos DE-A 44 33 606
y DE 196 49 803, en general contienen de un 0,1 a un 50% en peso de
los compuestos de molibdeno o wolframio que contienen oxígeno,
catalíticamente activos o de las mezclas de los compuestos de esos
metales que contienen oxígeno, catalíticamente activos, basados
respectivamente en el peso total del catalizador y, dado que la
estructura química de los compuestos de molibdeno y/o wolframio que
contienen oxígeno, catalíticamente activos, no se conoce hasta el
momento con precisión, se calculan respectivamente como MoO_{3} y
WO_{3}.
En la solicitud de patente alemana DE 10032267.0
"Catalizador y procedimiento para la producción de
politetrahidrofurano" se describen catalizadores aplicables según
la invención que contienen al menos un compuesto de molibdeno y/o
wolframio que contiene oxígeno, catalíticamente activo, sobre un
soporte oxídico, en los que el contenido en molibdeno o wolframio,
basado en el catalizador secado a 400ºC bajo nitrógeno, es de x
\mumol (wolframio y/o molibdeno)/ m^{2} de superficie con
10,1< x <20,9. Mediante el ajuste dirigido de la relación del
contenido de wolframio y/o molibdeno respecto a la superficie BET se
podría aumentar claramente la actividad del catali-
zador.
zador.
Además, en la solicitud de patente alemana DE
10032268.9 "Catalizador mejorado y procedimiento para la
producción de politetrahidrofurano", con la misma fecha de
solicitud, se describen catalizadores aplicables según la invención
que contienen al menos un compuesto de molibdeno y/o wolframio que
contiene oxígeno, catalíticamente activo, sobre un soporte oxídico y
que se han calcinado a temperaturas de 400ºC a 900ºC tras la
aplicación de los compuestos precursores del compuesto
catalíticamente activo sobre el material de soporte o un precursor
del material de soporte, los cuales presentan una porosidad del
catalizador con poros de transporte en cada caso de un diámetro de
< 25 nm y un volumen de esos poros de transporte de al menos 50
mm^{3}/g.
Los catalizadores descritos en estas dos
solicitudes contienen de un 0,1 a un 70% en peso, preferiblemente de
un 5 a un 40% en peso y especialmente preferible de un 10 a un 35%
en peso del o de los compuestos de molibdeno y/o wolframio que
contienen oxígeno, catalíticamente activos, calculados como
MoO_{3} y/o WO_{3} y basados en el peso total del
catalizador.
Soportes oxídicos apropiados para los compuestos
de molibdeno y/o wolframio que contienen oxígeno o mezclas de tales
compuestos como catalizadores que contienen compuestos
catalíticamente activos son, por ejemplo, dióxido de zirconio,
dióxido de titanio, óxido de hafnio, óxido de itrio, óxido de
hierro(III), óxido de aluminio, óxido de estaño(IV),
dióxido de silicio, óxido de zinc o mezclas de esos óxidos.
Especialmente preferibles son el dióxido de zirconio, dióxido de
titanio y/o dióxido de silicio, en particular es preferible el
dióxido de titanio.
Además de los catalizadores de polimerización
citados anteriormente, en caso deseado también pueden emplearse en
el procedimiento según la invención silicatos laminares o zeolitas
activadas mediante tratamiento ácido como catalizadores
heterogéneos. Como silicatos laminares se utilizan preferiblemente
aquellos de los grupos montmorilonita-saponita,
caolín-serpentina o
paligorskita-sepiolita, especialmente preferible
montmorilonita, hectorita, caolín, attapulgita, beidellita o
sepiolita, tal como se describen por ejemplo en el libro de texto de
mineralogía de Klockmann, 16ª Edición, editorial F. Euke 1978,
páginas 739 - 765.
En el procedimiento según la invención pueden
emplearse por ejemplo tales montmorilonitas, por ejemplo las que se
pueden obtener bajo el nombre de Tonsil®, Terrana® o Granosil® o
como catalizadores de los tipos Tonsil® K 10, KSF-O,
KO o KS de la empresa Süd-Chemie AG, Munich.
Attapulgitas apropiadas para la utilización en el procedimiento
según la invención se comercializan por ejemplo por la empresa
Engelhard Corporation, Iselin, EEUU, bajo el nombre comercial de
Attasorb® RVM y Attasorb® LVM.
Como zeolitas se indica una clase de
aluminohidrosilicatos que, debido a su especial estructura química,
configura redes tridimensionales en el cristal con poros y canales
definidos. Para el procedimiento según la invención son apropiadas
zeolitas naturales o sintéticas, prefiriéndose las zeolitas con una
relación molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de 4:1 a 100:1, siendo
especialmente preferible con una relación molar
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de 6:1 a 90:1 y siendo particularmente
preferible con una relación molar SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de 10:1
a 80:1. Las cristalitas primarias de estas zeolitas tienen
preferiblemente un tamaño de partícula de hasta 0,5 mm,
especialmente preferible hasta 0,1 mm y especialmente preferible
hasta 0,05 mm.
Las zeolitas que se pueden utilizar en el
procedimiento según la invención se emplean en la conocida como
forma H. Ésta se caracteriza porque presenta grupos OH ácidos en la
zeolita. En el caso de que las zeolitas no resulten en su producción
en la forma H, se pueden transformar fácilmente en la forma H
catalíticamente activa mediante tratamiento ácido con por ejemplo
ácidos minerales como el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido
fosfórico o mediante tratamiento térmico de zeolitas precursoras
apropiadas que contienen por ejemplo iones de amanonio, por ejemplo
mediante el calentamiento a temperaturas de 450 a 600ºC,
preferiblemente de 500 a 550ºC. Ejemplos de zeolitas que se pueden
utilizar según la invención son, por ejemplo, zeolitas del tipo de
la mordenita, beta-zeolitas, zeolitas por ejemplo
del tipo MCM-22 o faujasita.
Los catalizadores heterogéneos aplicables según
la invención pueden emplearse en el procedimiento según la invención
en forma de polvo, por ejemplo en la realización del procedimiento
en un modo de funcionamiento en suspensión, o de forma más
conveniente como cuerpos moldeados, por ejemplo en forma de
cilindros, bolas, anillos, espirales o gravilla triturada, en
particular en el caso de una disposición de lecho fijo del
catalizador.
Como monómero puede emplearse básicamente
cualquier THF, preferiblemente THF que contenga menos de 100 ppm de
compuestos insaturados y oxígeno molecular. Preferiblemente se
emplea THF común en el mercado mediante el tratamiento ácido, como
por ejemplo se describe en el documento EP-A 003
112, o THF purificado previamente por destilación.
La polimerización se realiza en general a
temperaturas de 0ºC a 80ºC, preferiblemente de 25 a 75ºC, y
especialmente preferible de 40 a 70ºC. La presión aplicada no es
normalmente crítica para el resultado de la polimerización, por lo
que en general se trabaja a presión atmosférica o a la propia
presión del sistema de polimeriza-
ción.
ción.
Para evitar la formación de peróxidos de éteres,
la polimerización se realiza ventajosamente a una atmósfera de gas
inerte. Como gases inertes pueden servir por ejemplo nitrógeno,
dióxido de carbono o los gases nobles, preferiblemente se utiliza
nitrógeno.
La polimerización también puede realizarse en
presencia de hidrógeno a una presión de hidrógeno de 0,1 a 10
bar.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo preferiblemente de modo continuo. Aunque también es posible
llevar a cabo el procedimiento según la invención de modo
discontinuo.
A este respecto, la reacción puede realizarse
reactores o disposiciones de reactores convencionales y apropiados
para los procedimientos de modo continuo en el modo de
funcionamiento en suspensión o en lecho fijo, por ejemplo en
columnas de burbujas con circulación en bucle o reactores con
agitación para el modo de funcionamiento en suspensión o en
reactores en lecho fijo o reactores tubulares para el modo de
funcionamiento en lecho
fijo.
fijo.
Para el funcionamiento del equipo de
polimerización continuo, el catalizador puede tratarse previamente,
en caso deseado, después del llenado en el o en los reactores. Como
tratamiento previo del catalizador se consideran por ejemplo el
secado con gases calentados a 80-200ºC,
preferiblemente de 100 a 150ºC, como por ejemplo aire o nitrógeno o
el tratamiento previo con un agente reductor tal como se describe en
el documento DE 196 41 481 para los catalizadores de soporte
preferidos según la invención, que contienen como masa activa una
cantidad catalíticamente activa de al menos un compuesto de
molibdeno y/o wolframio que contiene oxígeno. Aunque naturalmente
puede utilizarse el catalizador también sin tratamiento previo.
En el modo de funcionamiento en lecho fijo, el
equipo de polimerización puede ponerse en funcionamiento en el modo
de funcionamiento con depósito, es decir la mezcla de reacción se
conduce de abajo a arriba, o en el modo de funcionamiento de
rociado, es decir la mezcla de reacción se conduce de arriba a abajo
a través del reactor. La mezcla de eductos (alimentación) de THF y
de una parte del telógeno y/o el comonómero se alimenta de modo
continuo en el primer punto de adición del aparato de
polimerización. En el segundo punto de adición o posteriores se
alimentan otras cantidades parciales adicionales del telógeno y/o
comonómero. La carga del catalizador es de 0,05 a 0,8 kg de
THF/(1-h), preferiblemente de 0,1 a 0,6 kg de
THF/(1-h) y especialmente preferible es de 0,15 a
0,5 kg de
THF/(1-h).
THF/(1-h).
Además, el reactor de polimerización puede
ponerse en funcionamiento en paso directo, es decir, sin
retroalimentación del producto, o en recirculación, es decir, que la
mezcla de polimerización que deja el reactor se activa en
recirculación. En el caso del funcionamiento en recirculación, la
relación recirculación a alimentación es igual o inferior a 100 : 1,
preferiblemente inferior a 50 : 1 y especialmente preferible
inferior a 40 : 1.
Se explica la invención adicionalmente mediante
ejemplos.
El peso molecular promedio M_{n}, en forma del
peso molecular promedio en número, definida como la masa de todas
las moléculas de PTHF dividida entre su cantidad en moles, se
determina mediante la determinación del índice de hidroxilo en
politetrahidrofurano. Se entiende por índice de hidroxilo la
cantidad de hidróxido de potasio en mg, que es equivalente a la
cantidad de ácido acético unida en la acetilación de 1 g de
sustancia. Se determina el índice de hidroxilo mediante la
esterificación de los grupos hidroxilo presentes con un exceso de
anhídrido de ácido
acético.
acético.
H-[O(CH_{2})_{4}]_{n}-OH +
(CH_{3}CO)_{2}O \rightarrow
CH_{3}CO-[O(CH_{2})_{4}]_{n}-O-COCH_{3} +
H_{2}O
Tras la reacción se hidroliza el anhídrido de
ácido acético en exceso con agua según la siguiente ecuación de
reacción
(CH_{3}CO)_{2}O +
H_{2}O \rightarrow
2CH_{3}COOH
y se valora por retroceso como
ácido acético con sosa
cáustica.
Se calcinó dióxido de titanio (VKR 611 de la
empresa Sachtleben) a 500ºC en el cilindro rotativo continuo, de
modo que dio como resultado un material con una superficie BET de
135 m^{2}/g y una pérdida de masa después del recocido de un 8,1%
en peso. Se trituraron 73,81 kg de este dióxido de titanio con 29,64
kg de parawolframato de amonio, 21,73 kg de ácido oxálico
dihidratado y 17,7 kg de agua durante 1 hora, se extrudieron en
barras de 3 mm de diámetro y se secaron durante 3 h a 90ºC.
Posteriormente, se calcinó durante 5 h a 400ºC y durante 40 min a
630ºC.
Polimerización continua de THF.
Ejemplos comparativos V 1 a
4
Se llenó un reactor de vidrio sin presión de
3.300 ml con camisa de calentamiento y agitador externo, en el que
la zona del agitador estaba separada del resto del reactor por medio
de una rejilla, con 2.410 g de catalizador según el ejemplo 1.
Posteriormente, se secaron el catalizador y el reactor a 200ºC en
una corriente de N_{2}. Después del llenado con el catalizador se
enfrió el reactor hasta 60ºC y se puso en marcha con una mezcla de
1,4-butanodiol en THF (tetrahidrofurano).
Diariamente se tomaron muestras en la salida del reactor y se
liberaron mediante calentamiento al vacío a 0,3 mbar y 120ºC de THF
y 1,4-butanodiol sin reaccionar.
El residuo de evaporación así obtenido
corresponde aproximadamente a la reacción de THF y se define
como
EDR = m(residuo de
destilación) /
m(muestra)
Por otra parte, la productividad se define
Prod = EDR*m(alimentación) /
t /
m(catalizador)
en las que respectivamente m
representa la cantidad en g, t el tiempo en horas, y alimentación
significa la mezcla de reacción introducida en el
reactor.
Entonces se midió para el PTHF así obtenido el
peso molecular promedio en número. Posteriormente, se variaron las
dosificaciones de butanodiol hasta que durante tres días
consecutivos la media numérica del peso molar de PTHF ascendió a
2.000 \pm 50. Entonces, se determinó el residuo de evaporación y
el peso molecular del PTHF. Se indica el resultado en la tabla
1.
Ejemplo comparativo V
5
Se llenó una cascada de cuatro de los reactores
de vidrio sin presión descritos en los ejemplos comparativos 1 a 4
con 602,5 g de catalizador por reactor, según el ejemplo 1, y
posteriormente se secó a 200ºC en una corriente de N_{2}. Se
hicieron funcionar los reactores como una cascada de calderas con
agitación. Después del llenado con el catalizador se enfriaron los
reactores hasta 60ºC y se pusieron en marcha con una mezcla de
1,4-butanodiol en THF (tetrahidrofurano). Se añadió
el telógeno 1,4-butanodiol al 100% antes del primer
reactor. Diariamente se tomaron muestras en la salida de reactor del
último reactor de la cascada y se liberaron mediante calentamiento
al vacío a 0,3 mbar y 120ºC de THF y 1,4-butanodiol
sin reaccionar.
Se midió entonces el peso molecular promedio en
número para el PTHF obtenido y se determinó el residuo de
evaporación después del cuarto reactor. El peso molecular promedio
en número del PTHF después del último reactor fue de 1.989 g/mol. Se
puede extraer el resultado y las cargas totales de la tabla 1.
| Ejemplos comparativos V 1 a V 5 | |||||
| Ejemplos | Carga de | Carga de | M_{n}^{2} (g/mol) | EDR^{3} (%) | Prod^{4} |
| comparativos | THF (g/h) | 1,4-BDO^{1} (g/h) | (g/kg/h) | ||
| V 1 | 1.000 | 3,4 | 1.981 | 4,6 | 19,2 |
| V 2 | 498 | 2,31 | 2.034 | 6,8 | 14,2 |
| V 3 | 332 | 1,82 | 2.021 | 8,3 | 11,5 |
| V 4 | 249 | 1,53 | 1.993 | 9,6 | 10,0 |
| V 5 | 499 | 2,09 | 1.989 | 6,7 | 14,0 |
| 1 = 1,4-butanodiol | |||||
| 2 = peso molecular promedio en número | |||||
| 3 = residuo de evaporación | |||||
| 4 = productividad |
Ejemplos 2 a
7
Se llenó una cascada de cuatro de los reactores
de vidrio sin presión descritos en los ejemplos comparativos 1 a 4
con 602,5 g de catalizador por reactor, según el ejemplo 1, y
posteriormente se secó a 200ºC en una corriente de N_{2}. Se
hicieron funcionar los reactores como una cascada de calderas con
agitación. Después del llenado con el catalizador se enfriaron los
reactores hasta 60ºC y se pusieron en marcha con una mezcla de
1,4-butanodiol en THF (tetrahidrofurano). Antes de
cada unidad de reactor de la cascada de calderas con agitación se
añadieron las cantidades parciales indicadas de
1,4-butanodiol con ayuda de una bomba dosificadora.
Se determinó la cantidad en cada caso con una balanza analítica.
Diariamente se tomaron muestras en la salida de reactor del último
reactor de la cascada y se liberaron mediante calentamiento al vacío
a 0,3 mbar y 120ºC de THF y 1,4-butanodiol sin
reaccionar.
Se midió entonces el peso molecular promedio en
número para el PTHF así obtenido. Posteriormente, se variaron las
dosificaciones de butanodiol hasta que durante tres días
consecutivos la media numérica del peso molar de PTHF ascendió a
2.000 \pm 50. Entonces, se determinó el residuo de evaporación y
el peso molecular del PTHF. Se indica el resultado de los reactores
individuales después de cada ejemplo. Se puede extraer el resultado
para el cuarto reactor y las cargas totales de la tabla 3.
En ejemplo 2 se añadió un 25% en peso de la
cantidad total de 1,4-butanodiol antes del primer
reactor. En la tabla 2 se indican las cargas totales así como el
peso molecular promedio en número, el residuo de evaporación EDR del
último reactor y la productividad.
| Reactor Nº | EDR^{1} (%) | M_{n}^{2} (g/mol) |
| 1 | 5,2 | 3.384 |
| 2 | 6,6 | 2.631 |
| 3 | 7,1 | 2.259 |
| 4 | 7,6 | 2.026 |
| 1 = residuo de evaporación | ||
| 2 = peso molecular promedio en número |
En la cascada de calderas con agitación puesta en
funcionamiento en el ejemplo 3, se añadió la cantidad de
1,4-butanodiol en cuatro cantidades parciales,
concretamente un 40% en peso antes del primer reactor, un 30% en
peso antes del segundo reactor, un 20% en peso antes del tercer
reactor y un 10% en peso antes del cuarto reactor. En la tabla 2 se
indican las cargas totales así como el peso molecular promedio en
número, el residuo de evaporación EDR del último reactor y la
productividad.
| Reactor | EDR^{1} (%) | M_{n}^{2} (g/mol) |
| 1 | 3,8 | 2.521 |
| 2 | 5,5 | 2.187 |
| 3 | 6,7 | 2.053 |
| 4 | 7,9 | 2.012 |
| 1 = residuo de evaporación | ||
| 2 = peso molecular promedio en número |
Ejemplos 4, 5, 6 y
7
En las cascadas de calderas con agitación puestas
en funcionamiento en los ejemplos 4, 5, 6 y 7 se añadió la cantidad
de 1,4-butanodiol en cuatro cantidades parciales con
diferentes cargas totales, concretamente un 50% en peso antes del
primer reactor, un 25% en peso antes del segundo reactor, un 15% en
peso antes del tercer reactor y un 10% en peso antes del cuarto
reactor.
| Ejemplo | Reactor Nº | EDR (%) | M_{n} (g/mol) |
| 4 | 1 | 2,6 | 1.805 |
| 2 | 4,4 | 1.811 | |
| 3 | 6,1 | 1.892 | |
| 4 | 7,9 | 2.007 | |
| 5 | 1 | 1,5 | 1.729 |
| 2 | 2,7 | 1.758 | |
| 3 | 3,9 | 1.869 | |
| 4 | 5,2 | 2.011 | |
| 6 | 1 | 3,5 | 1.874 |
| 2 | 5,8 | 1.859 | |
| 3 | 7,8 | 1.907 | |
| 4 | 9,9 | 2.005 | |
| 7 | 1 | 4,2 | 1.873 |
| 2 | 6,9 | 1.871 | |
| 3 | 9,3 | 1.941 | |
| 4 | 11 | 2.006 |
En la tabla 2 se indican las cargas totales, el
peso molecular promedio en número, el residuo de evaporación EDR del
último reactor y la productividad.
| Ejemplos 2 a 7 | |||||
| Ejemplos | Carga total de | Carga total de | M_{n}^{2} (g/mol) | EDR^{3} (%) | Prod^{4} (g/kg/h) |
| THF (g/h) | 1,4-BDO^{1} (g/h) | ||||
| 2 | 496 | 3,92 | 2.026 | 7,6 | 15,8 |
| 3 | 498 | 2,78 | 2.012 | 7,9 | 16,4 |
| 4 | 498 | 2,53 | 2.007 | 7,9 | 16,4 |
| 5 | 1.000 | 3,64 | 2.011 | 5,2 | 21,7 |
| 6 | 332 | 2,03 | 2.005 | 9,9 | 13,7 |
| 7 | 248 | 1,72 | 2.006 | 11,5 | 12,0 |
| 1 = 1,4-butanodiol | |||||
| 2 = peso molecular promedio en número | |||||
| 3 = residuo de evaporación | |||||
| 4 = productividad |
Una comparación de los ejemplos según la
invención con los ejemplos comparativos, en los que se ponen en
funcionamiento cargas comparables de THF, muestra que con el
procedimiento según la invención se pueden alcanzar productividades
mayores.
Claims (5)
1. Procedimiento para la producción en una etapa
de politetrahidrofurano y/o copolímeros de tetrahidrofurano de un
peso molecular medio de desde 650 hasta 5.000 Dalton mediante la
polimerización de tetrahidrofurano en un catalizador ácido en
presencia de al menos un telógeno y/o comonómero,
caracterizado porque se añade el telógeno y/o comonómero en
al menos dos puntos de adición en diferentes segmentos de un reactor
individual de polimerización subdividido en segmentos mediante
estructuras internas apropiadas o en una cascada de al menos dos
reactores de polimerización, en la que un segmento es un reactor de
caldera o tubular, añadiéndose al menos un 5% en peso del telógeno
y/o comonómero a partir del segundo punto de adición.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utiliza un catalizador heterogéneo
ácido.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se añade el
telógeno y/o comonómero en de 2 a 5 puntos de adición en diferentes
segmentos del reactor de polimerización o de una cascada de al menos
dos reactores de polimerización.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque sirve como
parámetro de control para la adición del telógeno y/o comonómero en
los segmentos individuales el peso molecular promedio del PTHF o de
los copolímeros de THF o la productividad en estos segmentos.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se produce
politetrahidrofurano a partir de tetrahidrofurano y
1,4-butanodiol, agua y/o politetrahidrofurano de un
peso molecular de desde 200 hasta 700 Dalton como telógeno.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10139293A DE10139293A1 (de) | 2001-08-09 | 2001-08-09 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| DE10139293 | 2001-08-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2254714T3 true ES2254714T3 (es) | 2006-06-16 |
Family
ID=7695011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02754941T Expired - Lifetime ES2254714T3 (es) | 2001-08-09 | 2002-07-26 | Procedimiento mejorado para la produccion de politetrahidrofurano. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7074944B2 (es) |
| EP (1) | EP1417249B1 (es) |
| JP (1) | JP4188825B2 (es) |
| KR (1) | KR100843008B1 (es) |
| CN (1) | CN100374481C (es) |
| AT (1) | ATE310764T1 (es) |
| DE (2) | DE10139293A1 (es) |
| ES (1) | ES2254714T3 (es) |
| MY (1) | MY127550A (es) |
| TW (1) | TW555755B (es) |
| WO (1) | WO2003014189A1 (es) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10359808A1 (de) * | 2003-12-19 | 2005-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren |
| US7563740B2 (en) * | 2006-12-19 | 2009-07-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
| US7825204B2 (en) | 2006-12-19 | 2010-11-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Inorganic oxide extrudates |
| WO2008086919A1 (de) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Basf Se | Verfahren zur änderung des vorgegebenen mittleren molekulargewicht mn bei der kontinuierlichen herstellung von polytetrahydrofuranen oder thf copolymeren |
| US8663565B2 (en) * | 2011-02-11 | 2014-03-04 | Xerox Corporation | Continuous emulsification—aggregation process for the production of particles |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504367A (en) * | 1994-03-21 | 1996-04-02 | Intermec Corporation | Symbology reader illumination system |
| EP0807139B1 (de) | 1995-01-31 | 1999-08-04 | Herbert Müller | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuranpolymeren |
| DE19801462A1 (de) * | 1998-01-16 | 1999-07-22 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
-
2001
- 2001-08-09 DE DE10139293A patent/DE10139293A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-07-26 CN CNB028155718A patent/CN100374481C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-26 DE DE50205051T patent/DE50205051D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-26 WO PCT/EP2002/008340 patent/WO2003014189A1/de active IP Right Grant
- 2002-07-26 JP JP2003519134A patent/JP4188825B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-26 TW TW091116746A patent/TW555755B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-07-26 AT AT02754941T patent/ATE310764T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-26 US US10/485,685 patent/US7074944B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-26 MY MYPI20022822A patent/MY127550A/en unknown
- 2002-07-26 KR KR1020047001938A patent/KR100843008B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-07-26 EP EP02754941A patent/EP1417249B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-26 ES ES02754941T patent/ES2254714T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10139293A1 (de) | 2003-02-27 |
| US7074944B2 (en) | 2006-07-11 |
| CN1538982A (zh) | 2004-10-20 |
| DE50205051D1 (de) | 2005-12-29 |
| ATE310764T1 (de) | 2005-12-15 |
| TW555755B (en) | 2003-10-01 |
| EP1417249B1 (de) | 2005-11-23 |
| MY127550A (en) | 2006-12-29 |
| US20040186269A1 (en) | 2004-09-23 |
| KR20040030945A (ko) | 2004-04-09 |
| CN100374481C (zh) | 2008-03-12 |
| JP2004537624A (ja) | 2004-12-16 |
| EP1417249A1 (de) | 2004-05-12 |
| KR100843008B1 (ko) | 2008-07-01 |
| JP4188825B2 (ja) | 2008-12-03 |
| WO2003014189A1 (de) | 2003-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5773648A (en) | Preparation of polytetrahydrofuran | |
| US8138283B2 (en) | Method for changing the predefined mean molecular weight Mn during the continuous production of polytetrahydrofuranes or THF copolymers | |
| ES2254714T3 (es) | Procedimiento mejorado para la produccion de politetrahidrofurano. | |
| JP5204764B2 (ja) | ポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーの製造法 | |
| US6870014B2 (en) | Catalyst and method for producing polytetrahydrofurane | |
| JP4589112B2 (ja) | テトラヒドロフランの製造方法 | |
| KR20010022842A (ko) | 색수가 낮은 폴리테트라히드로푸란의 제조방법 | |
| JPS61123628A (ja) | ポリアルキレンエ−テルポリオ−ルの合成方法 | |
| KR101358470B1 (ko) | 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의제조 방법 | |
| US7276573B2 (en) | Method for producing monoesters and diesters of polytetrahydrofuran and of tetrahydrofuran copolymers | |
| ES2290724T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de oligomeros de politetrahidrofurano o copolimeros de tetrahidrofurano. | |
| JP2010538136A (ja) | ポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルを含有する混合物の解重合のための方法 | |
| DE10032264A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran und THF-Copolymeren | |
| JP6601006B2 (ja) | テトラヒドロフラン化合物の製造方法 | |
| DE10032267A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |