JP4589112B2 - テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
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Description
ブタンジオールないし反応生成物のパーセント数値は、ガスクロマトグラフィーにより測定されたGC−面積パーセントである。
250mlガラスフラスコに、アセタール800ppmを含有しかつ塩基性窒素成分の含分が<1ppmである1,4−ブタンジオール約100gを半分満たした。これに、市販の脱水されていないドデカタングストリン酸100mgを添加した。混合物を175〜180℃に加熱した。短時間の後に、THFと水とからの混合物を留去し、これはなお、1,4−ブタンジオール1000ppm、3−メチルテトラヒドロフラン450ppm及び2,3−ジヒドロフラン約300ppmを含有していた。生成物を留去するのと同程度で、新鮮なブタンジオールを連続的にポンプを介して供給した(約15g/h)。生成物を気相を介してのみ排出した。即ち、高沸点物を液相を介して排出しなかった。500運転時間後、反応生成物の組成は反応の開始の組成をなお維持していた。生産性も最初の時間の生産性と変わらずに同じであった。ヘテロポリ酸の活性が損失されることなく、ヘテロポリ酸を100mgだけ用いて、ブタンジオール7.5kgを500運転時間内に反応させることができ、即ち、ブタンジオール1kgに対してヘテロポリ酸13.3mgが必要であった。
実施例1と同様に、実施例1からの条件下で1,4−ブタンジオールを反応させた。48時間後に、反応への供給を、1,4−ブタンジオール80質量%、THF13質量%、及び、460の平均分子量を有するポリTHF−ジ−及びモノアセテートから成る混合物に変更した。反応温度180℃で更に96時間後、THF及び水に加え、GC−分析により、1,3−ジヒドロフラン300ppm、1,4−ブタンジオール500ppm、3−メチルテトラヒドロフラン900ppm、並びに若干の不明な定量的に副次的な化合物が認められた。触媒生産性は最初の通りであった。
実施例2により製造されたTHFを40%苛性ソーダ液で2回洗浄し、引き続き、塔頂温度約65℃で1013ミリバールで蒸留した。そのように得られたTHFは2,3−ジヒドロフラン90ppmを含有していた。上記THF 500gを、DE2916653の実施例1b)と同様に重合させた。初期変換率約34%は既に数時間後に低下した。24時間後に実験を中断した。変換率は30%に低下しており、重合生成物は黄変していた。
実施例3により苛性ソーダ液での処理及び引き続く蒸留により精製された実施例3からのTHF1000gを、10バール、60℃で、以下の組成(酸化物):NiO 21.5%、CuO 7.3%、Mn3O4 2.0%、H3PO4 1.2%、SiO2 残分を有する予め水素で180℃で活性化された触媒上で水素化した。引き続き、THFを実施例3と同様に重合させた。触媒は48時間の運転時間後でも活性の低下を示さず、かつ反応生成物は無色であった。
実施例2を繰り返したが、但し、らせんワイヤ V4A (1.4571)50mlを添加して行った(特殊鋼から成る反応器のシミュレート)。700時間後、触媒活性は出発活性のなお約40%であった。その後、反応混合物を約25℃に冷却し、液相を酸性カチオン交換体50ml(Amberlite-IR-120)上で濾過し、再度当初の反応条件下で使用した。初期活性が復活した。
Claims (6)
- 水20〜40モル/ヘテロポリ酸モルを含有する前乾燥されていないヘテロポリ酸触媒上での1,4−ブタンジオールを含有する反応混合物の反応によるTHFの連続的な製造法において、反応混合物が塩基性窒素成分1ppm未満及び2−(4−ヒドロキシブトキシ)−テトラヒドロフランを含有することを特徴とする、THFの連続的な製造法。
- 反応混合物がポリテトラヒドロフラン及び/又は前記ポリテトラヒドロフランのモノアセテート又はジアセテートを含有する、請求項1記載の方法。
- 反応混合物に対して1質量%未満のヘテロポリ酸を添加する、請求項1又は2記載の方法。
- 反応を80〜300℃の温度で実施する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 反応を0.5〜10バールの圧力範囲内で実施する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 活性が低下した際に反応混合物をカチオン交換体に導通させる、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
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