JPH0558011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〓産業上の利用分野〓 本発明は、テトラヒドロフランの単独重合、テ
トラヒドロフランと各種環状エーテルとの共重
合、テトラヒドロフランと炭素数２〜６のジオー
ルとの共重合によるポリアルキレンエーテルポリ
オールの製造方法である。さらに詳しくは、上記
重合反応に際し、触媒として、ヘテロポリ酸の還
元体及び／又はそのヘテロポリ酸の塩の還元体
を、ヘテロポリアニオン１個当り0.1〜15分子の
水を配位又は存在させた状態で用いる事を特徴と
するポリアルキレンエーテルポリオールの製造方
法である。

〓従来の技術〓 ポリオキシテトラメチレングリコール（以下
PTMGと記す）、ポリオキシヘキサメチレングリ
コール等のポリアルキレンエーテルポリオール
は、ポリウレタンエラストマーの主要原料、各種
潤滑剤、溶剤、圧力流体等に用いられる工業的に
有用なポリマーである。

ポリアルキレンエーテルポリオールは、環状エ
ーテルの単独又は共重合反応等により合成され
る。環状エーテルの中でも三員環であるエポキサ
イドは非常に開環重合性に富み、アニオン重合、
カチオン重合のどちらの方法でも重合し、金属ア
ルキルやアルカリ土類金属化合物等が触媒として
用いられる。４員環エーテルはカチオン重合のみ
が知られるが、やはり重合能は大きい。しかし、
５員環以上の環状エーテルは重合性が低く、５員
環以上の環状エーテルの単独重合又は５員環と他
の環状エーテルとの共重合反応の触媒としては、
超強酸として分類される酸強度の大きいプロトン
酸やルイス酸が使われ、且つしばしばこれらに無
水酢酸を加えたものが使用されて来ている。その
例としては、フルオロスルフオン酸、発煙硫酸、
過塩素酸−無水酢酸、BF₃−HF−無水酢酸、ナ
フイオン（弗素化スルフオン酸樹脂）−無水酢酸
が挙げられる（特開昭58−125718号公報、特公昭
48−32200号公報、特公昭45−3104号公報、特開
昭50−126799号公報、特開昭52−138598号公報）。

〓発明が解決しようとする問題点〓 しかし、これら触媒は重合体の末端をOH基化
する加水分解時に分解し、リサイクル使用が不可
能となり、製造コストが高騰する共通の欠点を有
していた。本発明者等はリサイクル使用可能な触
媒の研究を行ない、その目的を達する触媒として
15分子以下の水を配位又は存在させたヘテロポリ
酸を見出し、先に特許出願した特公昭63−30931
号公報、特開昭60−203633号公報）。上記ヘテロ
ポリ酸触媒を用いれば、５員環以上の環状エーテ
ルの単独重合、５員環以上の環状エーテルと各種
環状エーテルとの共重合、５員環以上の環状エー
テルと多価アルコールとの共重合反応が可能とな
るが、ヘテロポリ酸は酸触媒活性と共に酸化力を
も有し極微量の酸素やパーオキサイドが原料に混
入した場合には、得られる重合体が着色するとい
う欠点を有する。THF等の環状エーテル類は微
量の酸素との接触によつても、パーオキサイドが
生成しその保存には厳重な管理が必要であつた。

〓問題点を解決するための手段〓 かかる状況下に於いて、本発明者等は、微量の
酸素やパーオキサイドが原料中に含まれる場合で
も着色の少ない重合体の得られる方法について鋭
意研究した結果、ヘテロポリ酸及び／又はその塩
を還元して用いることにより上記目的の達せられ
ることを見出し、本発明を成すに至つた。

即ち、本発明は、ヘテロポリ酸の還元体及び／
又はそのヘテロポリ酸の塩の還元体を、ヘテロポ
リアニオン１個当り0.1〜15分子の水を配位又は
存在させた状態で触媒として用い、テトラヒドロ
フランの単独重合、テトラヒドロフランと各種環
状エーテルとの共重合、テトラヒドロフランと炭
素数２〜６のジオールとの共重合を行なう事を特
徴とするポリアルキレンエーテルポリオールを製
造する方法である。

本発明に於けるヘテロポリ酸は、Mo、Ｗ、Ｖ
のうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、
例えば、Ｐ、Si、As、Ge、Ｂ、Ti、Ce、Co等
のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であ
るヘテロポリ酸である。

これらヘテロポリ酸及びその塩の具体例として
は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リ
ンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジ
ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リン
タングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、
ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモ
リブドタングステン酸、ケイモリブドタングスト
バナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウ
タングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブ
ドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホ
ウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリ
ブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブ
デン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン
酸、セリウムモリブデン酸及びその塩などであ
る。塩の種類は特に限定されないが、例えば周期
律表第族、族、族、族及びSn、Pb、
Mn、Bi等の金属塩又はアンモニウム塩、アミン
塩等である。これらの塩を例示すれば、12−タン
グストリン酸−１−リチウム（LiH₂PW₁₂O₄₀）、
12−タングストリン酸−２−ナトリウム
（Na₂HPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−１−
セシウム（CsH₂PW₁₂O₄₀）、12−タングストリン
酸−２−銀（Ag₂HPW₁₂O₄₀）、12−タングスト
リン酸−１−マグネシウム（MgHPW₁₂O₄₀）、12
−タングストリン酸−１−亜鉛
（ZnHPW₁₂O₄₀）、12−タングストケイ酸−１−
アルミニウム（AlHSiW₁₂O₄₀）、12−タングスト
ケイ酸−１−インジウム（InHSiW₁₂O₄₀）、12−
タングストケイ酸−１−ガリウム
（GaHSiW₁₂O₄₀）、12−モリブドリン酸−１−リ
チウム（LiH₂PMo₁₂O₄₀）、12−モリブドリン酸
−１−マグネシウム（MgHPMo₁₂O₄₀）、12−タ
ングストリン酸−２−アンモニウム
（（NH₄）₂HPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−
１−アルミニウム（AlPW₁₂O₄₀）、12−タングス
トリン酸−１−ガリウム（GaPW₁₂O₄₀）、12−タ
ングストリン酸−１−インジウム（InPW₁₂O₄₀）、
12−タングストリン酸−１−クロム
（CrPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−１−ビ
スマス（BiPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−
１−鉄（FePW₁₂O₄₀）等を挙げることが出来る。
ヘテロポリ酸塩はヘテロポリ酸水溶液を各種金属
の炭酸塩又は硝酸塩、アンモニア、アミン等で滴
定し、蒸発乾固して調製される。

ヘテロポリ酸又はその塩は、ヘテロポリアニオ
ンを構成するMo、Ｗの一部が６価から５価、あ
るいはＶが５価から４価に還元されることが知ら
れている。本発明はこの還元されたヘテロポリ酸
及び／又はその塩を触媒として用いることを特徴
とする。ヘテロポリ酸又はその塩は通常１分子当
り６電子までの還元体が安定に存在すると云われ
るが本発明での還元体も安定に存在する状態であ
れば還元の程度は特に限定されない。ヘテロポリ
酸又はその塩の還元には、ヘテロポリ酸の種類に
よつても異なるが、ヒドラジン等の還元剤による
方法、高温での水素還元法、電気化学的還元等の
方法が使用される。

還元されたヘテロポリ酸又はその塩の配位水数
は反応に重要な影響を及ぼし、ヘテロポリアニオ
ン１個当り0.1〜15分子の水を配位又は存在させ
た状態で使用する。特に８分子以下ではより速や
かな活性を有し好ましい。0.1分子より水を少な
くすると、末端OH基化の効率が悪くなり、15分
子より水を多くすると重合活性はほとんど消失す
る。

水和数の調節は、ヘテロポリ酸又はその塩を高
温に加熱することや、比較的低温で減圧下に保持
することにより可能である。又、必要水和数より
少ない状態から所定量の水を環状エーテル等の重
合原料に混合して供給することによつても調節出
来る。

重合系中に存在する水は重合が進行すると末端
OH化の為に消費され、ヘテロポリ酸の還元体又
はそのヘテロポリ酸の塩の還元体に配位する水量
が減少し、得られる重合体は経時的に高分子量化
する。よつて一定分子量の重合体を得るために
は、系中の水量を一定にコントロールしつつ反応
を行なうのが良い。

ジオールを用いた反応では、ジオールがポリマ
ー鎖にエーテル結合で組込まれる際に、水が生成
する為に、配位水数が15を越えないようにジオー
ルの使用量は調節する。

本発明で使用される環状エーテルとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリン等の３員環エ
ーテルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタ
ン、３−メチルオキセタン、３，３−ビス（クロ
ルメチル）オキセタン等の４員環エーテル、テト
ラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン等の５員環エーテル、トリ
オキサン及びその誘導体等の６員環エーテル、オ
キセパン及びその誘導体等の７員環エーテル、
１，４−エポキシシクロヘキサン等の双環状５員
環エーテル、15−クラウン−３、20−クラウン−
４等の大環状エーテル等を挙げることが出来る。

環状エーテルに共重合させる炭素数２〜６のジ
オールは触媒の活性を阻害する置換基を持たない
ものであればどのようなものであつてもよい。例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル等である。

反応温度は高くすると重合度は低下する傾向が
あり、重合収率上−10〜150℃、特に30〜80℃が
好ましい。150℃を越えると収率は減少し、−10℃
未満では反応性が低い。

反応に要する時間は触媒量や反応温度によつて
も異なるが0.5〜20時間である。反応圧力は常圧、
加圧、減圧のいずれでもよい。

反応は環状エーテル等の重合原料と所定水和水
のヘテロポリ酸の還元体及び／又はそのヘテロポ
リ酸の塩の還元体とを撹拌しつつ行なうことが出
来るので、特に溶媒は必要としないが、反応に不
活性なものを加えても良い。

反応形式は、槽型、塔型等、一般に用いられる
ものが使用される。バツチ式、連続式のいずれも
実施可能である。

反応後は相分離等によつて、上相の主として重
合生成物とそのモノマーから成る相より、未反応
モノマーを好ましくは蒸留等で分離することによ
り、ポリアルキレンエーテルポリオールを得るこ
とができる。得られるポリアルキレンエーテルポ
リオールは水洗、吸着剤処理等の公知技術により
精製されて製品とされる。

〓効果〓 本発明によれば、微量の酸素やパーオキサイド
を含有する原料を用いても着色の少ない高品質の
重合体が得られる。またヘテロポリ酸の還元体及
びそのヘテロポリ酸の塩の還元体は濃青色を呈す
るために、重合体へ微量混入した場合も識別しや
すく、精製操作上の利点も有する。

〓実施例〓 以下実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例 １ リンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀）の60重量
％水溶液を陰極液とし、3NH₂SO₄水溶液を陽極
液として用い、リンタングステン酸の電気化学的
還元を行ない、リンタングステン酸を１電子還元
した。電気化学的還元に際しては、カチオン交換
膜により隔てられた通常使用される電解セルと
Pt電極を用いて行つた。上記方法により得られ
たリンタングステン酸１電子還元体水溶液を減圧
下で加熱して脱水し、配位水数が3.5のリンタン
グステン酸１電子還元体を得た。

次に、第１図に示す連続重合装置を用いて重合
を行なう。まず、撹拌装置と還流冷却器を持つた
重合槽１内をN₂置換した後、上記、配位水数が
3.5のリンタングステン酸１電子還元体を135g仕
込み、水分200ppmのTHFを270g加えて撹拌す
る。重合温度を60℃に設定し、0.45重量％の水分
と50H₂O₂・ppmのパーオキサイドを含むTHFを
60g／時間の速度でフイードする。重合槽液を相
分離槽２との間で循環させ、相分離した上相を
60g／時間の速度で抜き出す。上相反応液より未
反応THFを減圧蒸留により大部分回収し、粗
PTMGを得る。粗PTMGは水洗の後、活性炭カ
ラムを通し、その後、減圧下で加熱し、水分や
THFを完全に除き、精製PTMGとする。260時
間連続運転し、数平均分子量1630のPTMGを1.7
Kg得た。得られた精製PTMGの色数（APHA）
は10であつた。

比較例 １ 触媒として、還元されてない、配位水数3.5の
リンタングステン酸を用いる以外は、すべて実施
例１と同様の操作を行ない、数平均分子量1680の
精製PTMGを1.65Kg得た。精製PTMGの色数
（APHA）は60であつた。

実施例 ２ リンモリブデン酸（H₃PMo₁₂O₄₀）の60重量％
水溶液を、ヒドラジンで滴定することにより、１
電子還元する。リンモリブデン酸１電子還元体水
溶液を減圧下で加熱して脱水し、配位水数4.5の
リンモリブデン酸１電子還元体を得た。

次に、第１図に示す連続重合装置を用いて重合
を行なう。まず、撹拌装置と還流冷却器を持つた
重合槽１内をN₂置換した後、上記、リンモリブ
デン酸１電子還元体を135g仕込み、水分200ppm
のTHFを270g加えて撹拌する。重合温度を60℃
に設定し、水濃度0.4重量％、プロピレンオキサ
イドを2.0重量％、パーオキサイドを50H₂O₂・
ppm含有するTHFを60g／時間の速度でフイード
する。重合槽液を相分離槽２との間で循環させ、
相分離した上相を60g／時間の速度で抜き出す。
上相反応液より未反応THFを減圧蒸留により大
部分回収して、THFとプロピレンオキサイドが
共重合した、粗ポリアルキレンエーテルグリコー
ルを得る。粗ポリアルキレンエーテルグリコール
は水洗の後、活性炭カラムを通し、その後、減圧
下で加熱し、水分や未反応モノマーを完全に除
き、精製ポリアルキレンエーテルグリコールとす
る。300時間連続運転し、数平均分子量1500の重
合体を1.5Kg得た。得られた精製ポリアルキレン
エーテルグリコールの色数（APHA）は20であ
つた。

比較例 ２ 触媒として、還元されてない、配位水数4.5の
リンモリブデン酸を用いること以外はすべて実施
例２と同様の操作を行ない、数平均分子量1550の
ポリアルキレンエーテルグリコールを1.55Kg得
た。得られた精製ポリアルキレンエーテルグリコ
ールの色数（APHA）は50であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の方法により、配位水数5.0の
ケイタングステン酸（H₄SiW₁₂O₄₀・5H₂O）の１
電子還元体を作る。次に、第１図に示す連続重合
装置を用いて重合を行なう。まず、撹拌装置と還
流冷却器を持つた重合槽１内をN₂置換した後、
上記ケイタングステン酸１電子還元体を200g仕
込み、水濃度100ppmのTHFを250g加えて撹拌す
る。温度を60℃に設定し、水濃度100ppm、ネオ
ペンチルグリコール濃度1.8重量％、パーオキサ
イド濃度50H₂O₂・ppmのTHFを30g／時間の速
度でフイードする。重合槽液を相分離槽２との間
で循環させ、相分離した上相を30g／時間の速度
で抜き出す。上相反応液より未反応THFを減圧
蒸留により大部分回収し、ネオペンチルグリコー
ルが共重合した粗ポリアルキレンエーテルグリコ
ールを得る。粗ポリアルキレンエーテルグリコー
ルは水洗の後、活性炭カラムを通し、その後、減
圧下で加熱し、水分や未反応モノマーを完全に除
き、精製ポリアルキレンエーテルグリコールとす
る。100時間の連続運転を行ない、数平均分子量
1900の重合体を0.45Kg得た。得られた精製ポリア
ルキレンエーテルグリコールの色数（APHA）
は10であつた。

実施例 ４ 実施例１と同様の方法により、配位水数3.0の
リンタングステン酸−１−リチウム
（LiH₂PW₁₂O₄₀・3H₂O）の１電子還元体を作る。
上記、リンタングステン酸−１−リチウムの１電
子還元体の３配位水物を触媒として用いること以
外はすべて実施例１と同様の操作を行ない、数平
均分子量1780のPTMGを1.1Kg得た。得られた精
製PTMGの色数（APHA）は20であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜４及び比較例１〜２におけ
る連続重合装置の概略図である。図中１は重合
槽、２は相分離槽、３は蒸留塔である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヘテロポリ酸の還元体及び／又はそのヘテロ
   ポリ酸の塩の還元体を、ヘテロポリアニオン１個
   当り0.1〜15分子の水を配位又は存在させた状態
   で触媒として用い、テトラヒドロフランの単独重
   合、テトラヒドロフランと各種環状エーテルとの
   共重合又はテトラヒドロフランと炭素数２〜６の
   ジオールとの共重合を行なう事を特徴とするポリ
   アルキレンエーテルポリオールを製造する方法。