JPS61126134A - ポリアルキレンエ−テルポリオ−ルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、５員環以上の環状エーテルの単独重合、５員
環以上の環状エーテルと各種環状エーテルとの共重合、
５員環以上の環状エーテルと多価アルコールとの共重合
によるポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法で
ある。さらに詳しくは、上記重合反応に際し、触媒とし
て、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の還元体を、ヘテロ
ポリアニオン１個当り一、ｏ、ｉ〜１５分子の水を配位
又は在朝させた状態で用いる事を特徴とするポリアルキ
レンエーテルポリオールの製造方法である。

（従来の技術） ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと
記す）、ポリオキシヘキサメチレングリコール等のポリ
アルキレ／エーテルポリオールは、ポリウレタンエラス
トマーの主要原料、各種潤滑剤、溶剤、圧力流体等に用
いられる工業的に有用なポリマーである。

ポリアルキレンエーテルポリオールは、環状エーテルの
単独又は共重合反応等により合成される。

環状エーテルの中でも三員堀であるエポキサイドは非常
に開環重合性に豊み、アニオン重合、カチオン重合のど
ちらの方法でも重合し、金属アルキルやアルカリ土金属
化合物等が触媒として用いられる。４員環ニーデルはカ
チオン重合のみが知られるが、やはり重合能は大きい。

しかし、５員環以上の環状エーテルは重合性が低く、５
員環以上の環状エーテルの単独重合又は５員環と他の環
状エーテルとの共重合反応の触媒としては、超強酸とし
て分類される酸強度の大きいプロトン酸やルイス酸が使
われ、且つしばしばこれらに無水酢酸を加えたものか使
用されて来ている。その例としては、フルオロスルフォ
ン酸、発煙硫酸、過塩素酸−無水酢酸、ＢＦ、−ＨＦ−
無水酢酸、ナフィオン（弗素化スルフオン酸樹脂）−無
水酢酸が挙げられる（特開昭５８−１２５７１８号公報
、特公昭４８−３２２００号公報、特公昭４５−３１０
４号公報、特開昭５０−１２６７９９号公報、特開昭５
２−１３８５９８号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これら触媒は重合体の末端をＯＨ基化する加水
分解時に分解し、リサイクル使用が不可能となり、製造
コストが高騰する共通の欠点を有していた。本発明者等
はリサイクル使用可能な触媒の研究を行ない、その目的
を達する触媒として１５分子以下の水を配位又は存在さ
せたべｆロポリ酸を見出し、先に特許出願した（特願昭
５８−８９０８１号、％願昭５９−５８４８５号）。　
上記へテロポリ酸触媒−′を用いれば、５貝塚以上の環
状エーテルの単独重合、５員環以上の環状エーテルと各
種環状エーテルとの共重合、５員環以上の環状ニーカル
と多価アルコールとの共重合反応が可能となるが、ヘテ
ロポリ酸は酸触媒活性と共に酸化力をも有し極微量の酸
素や・セーオキサイドが原料に混入した場合には、得ら
れる重合体が着色するという欠点を有する。ＴＨＦ等の
環状エーテル類は微量の酸素との接触によっても、ツク
−オキサイドが生成しその保存には厳重な管理が必要で
あった。

（問題点を解決するための手段） かかる状況下に於いて、本発明者等は、微量の酸素や／
Ａ’−オキサイドが原料中に含まれる場合でも着色の少
ない重合体の得られる方法について鋭意研究した結果、
ヘテロポリ酸及び／又はその塩　゛を還元して用いるこ
とにより上記目的の達せられることを見出し、本発明を
成すに至った。

即ち、本発明棲は、ヘテロポリ酸及び／又はその虐の還
元体を、ヘナロポリアニオン１個当シ０．１−１５分子
の水を配位又は存在させた状態で触媒として用い、５員
環以上の環状エーテルの単独重合　、５員環以上の環状
エーテルと各種環状エーテルとの共重合、５員環以上の
環状エーテルと多価アルコールとの共重合を行なう事を
特徴とする。１リアルキレンエーテルポリオールを製造
する方法、である。゛ 本発明に於けるヘテロポリ酸は、ＭｏＸＷ、　Ｖのうち
、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えば、ＰＸ
Ｓｉ、　ＡｓＸＧｅ、　Ｂ、　Ｔｉ、　Ｃｅ、　Ｃ。

等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であるヘ
テロポリ酸とその塩である。

これらへテロポリ酸及びその塩の具体例としては、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブｒタン
グステン酸、リンモリゾｒバナジン酸、リンモリブドタ
ンゲストノシナジン酸、リンタンゲストノ々ナノン酸、
リンモリブデン酸ゾ酸、ケイタングステン酸、ケイモリ
ブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリゾＰ
タングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、
ホウタングスデｙＬ　ホウモリ！デン酸、ホウモリシト
タングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブ
ドタンダストバナジン酸、コノζルトモリゾデ、ン酸、
コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タン
グステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン
酸及びその塩などである。

壇の種類は特に限定されないが、例えば周期律表第■族
、■族、■族、清談及びＳｎ、　ＰｂＸＭｎ、　Ｂｆ等
の金属塩又はアンモニウム塩、アミン塩等である。これ
らの塩を例示すれば、１２−タングストリン酸−１−リ
チウム（ＬｉＨ２ＰＷ１２０４０　）、　１２−タング
ストリン酸−２−ナトリウム（Ｎａｇ　ＨＰＷ１２０４
０　）、１２−タングストリン酸−１−セシウム（Ｃｓ
　Ｈ２ＰＷ１２０４Ｇ　）、　１２−タングストリン酸
−２−銀（Ａｇｚ　ＨＰＷ１２０４０　）　、１２−タ
ングストリン酸−１−マグネシウム（ＭｇＨＰＷｔｚＯ
４ｏ　）、　１２−タングストリン酸−１−亜鉛（Ｚｎ
ＨＰＷｒｚＯ＋ｏ）、　１２−タングストケイ酸−１−
アルミニウム（ＡＩｔＨ８１Ｗｔｚ０４ｏ　）、１２−
タングストケイ酸−１−インジウム（ＩｎＨ８１Ｗｔｚ
Ｏ４ｏ）、１２−タ／ゲストケイ酸−１−ガリウム（Ｇ
ａ　Ｈ８１Ｗ１ｚ　０４０　）、１２−モリブドリン酸
−１−リチウム（Ｌｉ　Ｈｌ　ＰＭｏｔ２０４０　）、
　１２−モリブＰリン酸−１−マグネシウム（ＭｇＨＰ
Ｍｏ＋ｚＯｉｏ　）、１２−タングストリン酸−２−ア
ンモニウム（（ＮＨ４）２　ＨＰＷｔ２０ｉｏ　）、１
２−タ／ゲストリン酸−１−アルミニウム（ＡＪ２ＰＷ
、、　０４．　）、１２−タングストリン酸−１−ガリ
ウム（Ｇａ　ＰＷｌｚ　０４０　）、１２−タングスト
リン酸−１−イン、ジウム（Ｉ　ｎ　ＰＷｓｘ　０４０
　）、１２−タングストリン酸−１−クロム（ＣｒＰＷ
ｓ２０＜ｏ　）、１２−タングストリン散−１−ビスマ
ス（Ｂ　ｉ　ＰＷ１２０４Ｇ　）、工２−タングストリ
ン酸−１−鉄（Ｆｅ　ＰＷＩｚ　０４１）　）等を挙げ
ることが出来る。ヘテロポリ酸塩はへｆａポリ酸水溶液
を各種金属の炭酸塩又は硝酸塩、アンモニア、アミン等
で滴定し、蒸発乾固して調製される。

ヘテロポリ酸又はその塩は、へ７″口ポリアニオンを構
成するＭｏ　、　Ｗの一部が６価から５価、あるいはＶ
が５価から４価に還元されることが知られている。本発
明はこの還元されたへ７″ロポリ酸及び又はその塩を触
媒として用いることを特徴とする。ヘテロポリ酸又はそ
の塩は通常１分子当り６寛子までの還元体が安定に存在
すると云われるが本発明での還元体も安定に存在する状
態であれば還元の程度は特に限定されない。ヘテロポリ
酸又はその塩の還元には、ヘテロポリ酸の種類によって
も異なるが、ヒドラジン等の還元剤による方法、高温で
の水素還元法、電気化学的還元等の方法が使用される。

ヘテロポリ酸の配位水数は反応Ｋ１１ｅな影響を及ぼし
、ヘテロポリアニオン１個当り０．１〜１５分子の水を
配位又は存在させた状態で使用する。

特に８分子以下ではより速やかな活性を有し好優しい。

０．１分子より水を少なくすると、末端ＯＨ基化の効率
が悪くなり、１５分子より水を多くすると重合活性はほ
とんど消失する。

水利数の調節は、ヘテロポリ酸又はその塩を高　　：温
に加熱することや、比較的低温で減圧１に保持すること
によシ可能である。又、必要水利数より少ない状態から
所定量の水を環状エーテル等の重合原料に混合して供給
することによっても調節出来る。

重合系中に存在する水は重合が進行すると末端ＯＨ化の
為に消費され、ヘテロポリ酸又はその塩に配位する水量
が減少し、得られる重合体は経時的に高分子量化する。

よって一定分子量の重合体を得るためには、系中の水量
を一定（コントロールしつつ反応を行なうのが良い。

多価アルコールを用いた反応では、多価アルコールがポ
リマー鎖にエーテル結合で組込まれる際に１水が生成す
る為に、配位水数が１５を越えないように多価アルコー
ルの使用量は調節する。

本発明で使用される環状エーテルとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、インブチレンオキシド、
エピクロルヒドリン等の３員環エーテルオキセタン、３
．３−ジメチルオキセタ／、３−メチルオキセタン、３
．３−ビス（クロルメチル）オキセタン等の４員環エー
テル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラフ
、１．３−ジオキソラン等の５員環エーテル、トリオキ
サン及びその誘導体等の６員環エーテル、オキセ・イン
及びその誘導体等の７員環エーテル、１．４−エポキシ
シクロヘキサン等の双環状ｓ員環エーテル、１５−クラ
ウン−３，２０−クラウン−４等の内環状エーテル等を
挙げることが出来る。本発明でいう５員環以上の環状エ
ーテルとは上記環状エーテルより３員環エーテル類と４
員環エーテル類を除いたものである。環状エーテルの共
重合組成は特に制限されない。

環状エーテルに共重合させる多価アルコールは触媒の活
性を阻害する置換基を持たないものであればどのような
ものであってもよい。例えば、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１゜３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１．５
−ぺ／タンジオー／ｌ／、１　、６〜ヘキサンジオール
、ネオペンチルクリコール、グリセリン、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等である。

反応温度は鳥くすると重合度は低下する傾向があり、重
合収率上−１０〜１５０℃、特に３０〜８０℃が好まし
い。１５０℃を越えると収率は減少し、−１０℃未満で
は反応性が低い。

反応に要する時間は触媒量や反応温度によっても異なる
が０．５〜２０時間である。反応圧力は常圧、加圧、減
圧のいずれでもよい。

反応は環状エーテル等の重合原料と所定水和水のヘア口
２り酸及η又はその塩の還元体とを攪拌しつつ行なうこ
とが出来るので、特に溶媒は必要としないが、反応に不
活性なものを加えても良い。

反応形式は、横型、基型等、一般に用いられるものが使
用される。ノ々ツチ式、連続式のいずれも実施可能であ
る。

反応後は相分離等によって、上相の主として重合生成物
とそのモノマーから成る相より、未反応モノマーを好ま
しくは蒸留等で分離することにより、ポリアルキレンエ
ーテルポリオールを得ることができる。得られるポリア
ルキレンエーテルポリオールは水洗、吸着剤処理等の公
知技術により精製されて製品とされる。

（効　果） 本発明によれ、げ、微量の酸素やノソーオキサイドを含
有する原料を用いても着色の少ない高品質の重合体が得
られる。またへテロポリ酸及びその塩の還１元体は濃青
色を呈するために、重合体へ微量混入した場合も識別し
ゃすぐ、精製操作上の利点も有する。

（実施例） 以下実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例　１ リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１ｚ　０４Ｇ　）の６０
重量係水溶液を陰極液とし、３　Ｎ　Ｈ２ＳＯ４水溶液
を陽極液として用い、リンタングステン酸の電気化学的
還元を行ない、す／タングステン酸を１電子還元した。

電気化学的還元に際しては、カチオン交換膜により隔て
られた通常使用される電解セルとｐｔ電極を用いて行っ
た。上記方法により得られたり　　ｉノタングステン酸
１電子還元体水溶液を減圧下で加熱して脱水し、配位水
数が３．５のリンタングステン酸ｉ＠、子還元体を得た
。

次に、第１図に示す連続重合装置を用いて重合を行なう
。まず、攪拌装置と還流冷却器を持った重合槽１内’ｃ
　Ｎｔ置換した後、上記、配位水数が３．５のリンタン
グステン酸１電子還元体を１３５Ｆ仕込み、水分２００
　ｐｐｍのＴＨＦを２７０ｙ加えて攪拌する。重合温度
を６０℃に設定し、０．４５重ｔ％の水分と５０Ｈ２０
２・ｐｐｍのＡ−オキサイドを含むＴＨＦを６０ｙ／時
間の速度でフィーＰする。重合槽液を相分離槽２との間
で循環させ、相分離した上相を６０ｙ／時間の速度で抜
き出す。上相反応液より未反応ＴＨＦ’を減圧蒸留によ
り大部分回収し、粗ＰＴＭＧを得る。粗ＰＴＭＧは水洗
の後、活性炭カラムを通し、その後、減圧下で加熱し、
水分やＴＨＦを完全に除き、精製ＰＴＭＧとする。

２６０時間連続運転し、数平均分子ｆｉ′１６３０のＰ
ＴＭＧを１．７Ｋｇ得た。得られた精製ＰＴＭＧの色数
（ＡＰＨＡ）は１０であった。

比較例　１ 触媒として、還元されてない、配位水数３．５のリンタ
ングステン酸を用いる以外は、すべて実施例１と同様の
操作を行ない、数平均分子量１６８０の精１１ｉ！ＰＴ
ＭＧを１．６５匂得た。精製ＰＴＭＧの色数（ＡＰＨＡ
）は６０であった。

実施例　２ す、ンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏｔｚ０４ｏ　）の６０
重量係水溶液を、ヒドラジ／で滴定することにより、１
電子還元する。リンモリプデ／酸１電子還元体水溶液を
減圧下で加熱して脱水し、配位水数４．５のリンモリブ
デン酸１′ａ子還元体を得た。

次に、第１図に示す連続重合装置を用いて重合を行なう
。まず、攪拌装置と還流冷却器を持った重合槽１内をＮ
ｚｆｆ換した後、上記、リンモリブデン酸１電子還元体
を１３５Ｆ仕込み、水分２００ｐｐｍのＴＨＦを２７０
ｙ加えて攪拌する。重合温度を６０℃に設定し、水濃度
０．４　ｉ量係、プロピレンオキサイドを２．０重量４
１．ｅ−オキサイＰを５０　ＨｚＯｔ　・ｐｐ”含有す
るＴＨＦ’を６０Ｐ／時間の速度でフィードする。重合
槽液を相分離槽２との間で循環させ、相分離した上相を
６０ｙ／時間の速度で抜き出す。上相反応液より未反応
ＴＨＦを減圧蒸留により大部分回収して、ＴＨＦとプロ
ピレンオキサイＰが共重合した、粗ポリアルキレンエー
テルグリコールを得る。粗ポリアルキレンニーデルグリ
コールは水洗の後、活性炭カラムを通し、その後、減圧
下で加熱し、水分や未反応モノマーを完全に除き、精製
ポリアルキレンエーテルグリコールとする。３００時間
連続運転し、数平均分子量１５００の重合体ｔ−１，５
Ｋｇ得た。得られた精製ポリアルキレンエーテルグリコ
ールの色数（ＡＰＨＡ）は２０であった。

比較例　２ 触媒として、還元されてない、配位水数４．５のリンモ
リブデン酸を用いること以外はすべて実施例２と同様の
操作を行ない、数平均分子量１５５０のポリアルキレン
エーテルグリコールを１．５５　Ｎ９得た。得られた精
製ポリアルキレンエーテルグリコールの色数（ＡＰＨＡ
）は５０であった。

実施例　３ 実施例１と同様の方法によシ、配位水数５．０のケイタ
ングステン酸（Ｈ４Ｓ　ｉＷ＋ｚ　０４Ｇ　・５　Ｈ２
０）の１電子還元体を作る。次に、＠１図に示す連続重
合装置を用いて重合を１２行なう。まず、攪拌装置と還
流冷却器を持った重合槽１内をＮ２置排した後、上記ケ
イタングステン酸１１１Ｌ子還元体を２００７仕込み、
水浸ｇ　１００　ｐｐｍのＴＨＦを２５０り加えて攪拌
する。温度を６０℃に設定し、水濃度ｔ　ｏ　ｏ　ｐｐ
ｍ、ネオペンチルグリコール濃度１．８重量’ｈ、ノ’
−オキサイド濃度５０　［２０２’　Ｉ）ＰｍのＴＨＦ
を３０７／時間の速度でフィードする。重合槽液を相分
離槽２との間で循環させ、相分離した上相を３０Ｐ／時
間の速度で抜き出す。上相反応液より未反応ＴＩ（Ｆを
減圧蒸留により大部分回収し、ネオペンチルグリコール
が共重合した粗ポリアルキレンエーテルグリコールを得
る。粗ポリアルキレンエーテルグリコールは水洗の後、
活性炭カラムを通し、その後、減圧下で加熱し、水分や
未反応モノマーを完全に除き、精製ポリアルキレンエー
テルグリ　　・コールとする。１００時間の連続運転を
行ない、数平均分子量１９００の重合体を０．４５　Ｎ
９得た。得られた精製ポリアルキレンエーテルグリコー
ルの色数（ＡＰＨＡ）はｉｏであった。

実施例　４ 実施例１と同様の方法により、配位水数３．０のリンタ
ングステン酸−１−リチウム（ＬｉＨ２ＰＷｔｚ０４ｏ
・３Ｈ２０の１′ｌＩＬ子還元体を作る。上記、リンタ
ングステン酸−１−リチウムの１電子還元体の３配位水
物を触媒として用いること以外はすべて実施例１と同様
の操作を行ない、数平均分子量１７８０のＰＴＭＧを１
．１　Ｋｇ得た。得られた精製Ｐ’ｒＭＧの色数（ＡＰ
ＨＡ）は２０であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜４及び比較例１〜２における連続重
合装置の概略図である。図中１は重合槽、２は相分離槽
、３は蒸留塔である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヘテロポリ酸及び／又はその塩の還元体を、ヘテロポリ
   アニオン１個当り０．１〜１５分子の水を配位又は存在
   させた状態で触媒として用い、５員環以上の環状エーテ
   ルの単独重合、５員環以上の環状エーテルと各種環状エ
   ーテルとの共重合または５員環以上の環状エーテルと多
   価アルコールとの共重合を行なう事を特徴とするポリア
   ルキレンエーテルポリオールを製造する方法