JPS6279223A - ポリアルキレンエ−テルポリオ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法
に関する。さらに詳しくは、１５分子以下の水を配位又
は存在させたヘテロポリ酸及び又はその塩を触媒として
ポリアルキレンエーテルポリオールを製造する方法の改
良に関する。

（従来の技術） テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）を重合して得
られるポリオキシテトラメチレングリコ゛　−ル（以下
ＰＴＭＧと略す）やＴＨＦとエボキサ４イドとを共重合
して得られるポリアルキレンエーテルグリコール等はエ
ラストマーの原料、各種潤滑剤、溶剤、圧力流体等に用
いられる工業的に有用なポリマーである。今までに、多
数の重合触媒が検討されているが、本発明者らは、最近
へテロポリ酸を用いて、水の共存下に一段でＰＴＭＧを
合成する新しい方法を見出したく特開昭５９−１．２１
５３２０、特開昭５９−２２１３２６）。また、同触媒
を用いてＴＨＦとその他の環状エーテルとの共重合（特
願昭５９−２４４３４５）、ＴＨＦと多価アルコールと
の共重合（特願昭５９−５８４８５）等の反応が行なえ
、一段でポリアルキレンエーテルポリオールが合成でき
ることがわかった。これらの方法はへテロポリ酸及び又
はその塩をヘテロポリアニオン１個当り１５分子以下の
水を配位又は存在させた状態で触媒とてして使用する方
法であり、一段で末端がＯＨ基のポルアルキレンエーテ
ルポリオールが得られ、しかも、触媒のりサイクリ使用
が可能である従来法にない利点を有する。１５分子以下
の水を配位又は存在させたヘテロポリ酸又はその塩は、
種類によっては、水量が多い場合に重合系中に均一に溶
解して存在する場合もあるが、通常は固体または重合原
料液と２液相を形成する触媒液相として存在し、大部分
の触媒と重合生成物との分離は容易である。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、ヘテロポリ酸及びその塩は種類によっても若干
具なるが、ＴＨＦ等の重合原料とポリマーよりなる反応
液中に少量溶解する。溶解量は重合系中の水量によって
も変化するが、１２−タングストリン酸を触媒としたＴ
ＨＦの重合反応では重合反応液中に通常０．１重量％〜
３重看％の触媒が溶解する。よって、高純度のポリマー
を得るためや、ポリマーの製造コストを低下させるため
には溶解した触媒を分離回収する操作が必要である。

しかし、ポリアルキレンエーテルポリオールとへテロポ
リ酸及びその塩との間には強い相互作用があり、ポリア
ルキレンエーテルポリオール中または、ポリアルキレン
エーテルポリオールを含む反応液中より触媒を分離回収
するのは容易ではなかった。

（問題点を解決するための手段） かかる状況下において、本発明者等はへテロポリ酸を触
媒としたポリアルキレンエーテルポリオールの合成反応
において、重合反応液への触媒の溶解量を減少させる条
件を鋭意研究した結果、触媒を担体に担持して用いるこ
とにより溶解量が激減することを見出し、本発明を成す
に至った。

すなわち、本発明は、１５分子以下の水を配位又は存在
させたヘテロポリ酸及び又はその塩を用いて、５員環以
上の環状エーテルの単独重合、５員環以上の環状エーテ
ルと各種環状エーテルとの共重合、５員環以上の環状エ
ーテルを少なくとも一種以上有する環状エーテルと多価
アルコールとの共重合によりポリアルキレンエーテルポ
リオールを合成するにさいし、ヘテロポリ酸及び又はそ
の塩を担体に担持して用いることを特徴とするポリアル
キレンエーテルポリオールの製造法である。

本発明でいう担体は、ヘテロポリ酸及びその塩を担持す
る能力を有するものであれば特に制限はないが、触媒の
溶出量や重合活性上、アルミナ及び活性炭は担体として
特に好ましい。ヘテロポリ酸又はその塩を担体に担持さ
せる方法は特に限定されず公知の方法を採用することが
できる。

一般に行なわれる方法としては、ＴＨＦ、アルコール等
のへテロポリ酸又はその塩を溶解する有機溶媒中に所定
量のへテロポリ酸又はその塩を溶解し、該溶媒中に所定
量の担体を加えて攪拌し、担体にヘテロポリ酸またはそ
の塩を吸着させる。

その後、該有機溶媒かち担体を濾別し、次いでヘテロポ
リ酸またはその塩の溶出がほとんど認められなくなるま
で、該溶媒で洗浄し、必要に応じて乾燥、脱水すると本
発明の担体付触媒となる。触媒の担持量は、ヘテロポリ
酸の種類や担体の種類により異なるが通常２０重量％以
下である。担持量が少ないと重合速度が低く、担持量は
好ましくは、５〜２０重量％、特に好ましくは１０〜１
５重量％の範囲である。

本発明の担体として好んで用いられる、アルミナや活性
炭の種類はとくに限定されず、公知のものが使用される
が、高表面積のものは特に好ましい。また、形状として
は粒状のものが重合反応液からの分離が容易で好ましい
。

本発明に於けるヘテロポリ酸及びその塩は、Ｍｏ。

Ｗ、■のうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、
例えば、Ｐ、　Ｓｉ、　Ａｓ、　Ｇｅ、　Ｂ、　Ｔｉ、
　Ｃｅ、　Ｃ。

等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であるヘ
テロポリ酸とその塩である。

これらへテロポリ酸及びその塩の具体例としては、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタン
グステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタ
ングストバナジン酸、リンタンダストバナジン酸、リン
モリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデ
ン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドクン
グストハナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウ
タングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタン
グステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタ
ングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルト
タングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン
酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸及びそ
の塩などである。

塩の種類は特に限定されないが、例えば周期律表第１族
、Ｕ族りｍ族、■族及びＳｎ、　Ｐｂ＋　Ｍｎ＋　Ｂｉ
等の金属塩又はアンモニウム塩、アミン塩等である。

これらの塩を例示すれば、１２−タングストリン酸−１
−リチウム（ＬｉＨｚＰ誓、□０４゜）、１２−タング
ストリン酸−２−ナトリウム（ＮａｚＨＰＷ＋　ｚｏａ
。）、Ｉ２−タングストリン酸−１−セシウム（Ｃｓｌ
ｌ□ＰＷ＋ｚＯ４゜）、１２−タングストリン酸−２−
８艮（八ｇｚＨＰＷ＋ｚ０４゜）、１２−タングストリ
ン酸−１−マグネシウム（ＭｇｔｌＰＷ＋　！０４０）
　、１２−タングストリン酸−１−亜鉛（ＺｎＨＰＷ＋
ｚＯａｏ）　、１２−タングストケイ酸−１−アルミニ
ウム（八ｌ１ｌＳｉＷ＋□０４゜）、１２−タングスト
ケイ酸−１−ガリウム（ＧａＨ３ｉＷ１ｚＯ＊ｏ）、１
２−モリブドリン酸−１−リチウム（ＬｉＨｚＰＭＯ＋
　ｚＯａ。）　、１２−モリフ゛ドリン酸−１−マグネ
シウム（ＭｇＨＰＭｏ＋□０４゜）１２−タングストリ
ン酸−２−アンモニウム（（ＮＨｔ）　ｚＨＰＷ＋□０
．。）、１２−タングストリン酸＝ｌ−アルミニウム（
ＡＩＰＷＩ□０４゜）、１２−タングストリン酸−１−
ガリウム（ＧａＰＷ＋ｚＯ４ｏ）、１２−タングストリ
ン酸−１−インジウム（ＩｎＰＷｔｚ０４ｏ）、１２−
タングストリン酸−１−クロム（ＣｒＰＷ、□０４゜）
、１２−タングストリン酸−１−ビスマス（ＢｉＰＷ、
ｚＯ，。）、１２−タングストリン酸−１−鉄（ＦｅＰ
Ｗ＋ｚＯｔｏ）等を挙げることが出来る。ヘテロポリ酸
塩はへテロポリ酸水溶液を各種金属の炭酸塩又は硝酸塩
、　アンモニア、アミン等で滴定し、蒸発乾固して調製
される。

ヘテロポリ酸及びその塩は通常２０〜４０の結晶水を有
するが、本反応ではヘテロポリアニオン１個当り１５５
分子以下水を配位又は存在させた状態で使用する。特に
８分子以下ではより速やかな活性を有し好ましい。

共存する水量の調節は、ヘテロポリ酸又はその塩を担持
した触媒を高温に加熱すことや、比較的低温で減圧下に
保持することにより結晶水数を変化させて行なう。また
、必要結晶水数より少ない状態から所定量の水を環状エ
ーテル等の重合原料に混合して供給することによっても
調節出来る。

環状エーテルの重合に於いては、重合が進行すると、系
中に存在する水は、末端ＯＨ化の為に消費され、ヘテロ
ポリアニオンに対する水量が減少し、得られる重合体は
経時的に高分子量化する。

よって一定分子量の重合体を得るためには、水を加えて
系中の水量を一定にコントロールしつつ反応を行なうの
が良い。

多価アルコールを用いた反応では、多価アルコールがポ
リマー鎖にエーテル結合で組込まれる際には水が生成す
る。よって、水量数がヘテロポリアニオンの１５倍モル
を超えないように、多価アルコール及び触媒の使用量を
調節するか、水を系外へ除きつつ反応を行なうのが良い
。

本発明方法で使用される環状エーテルとしては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン等の３員環エーテル、オキセタ
ン、３．３−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタ
ン、３．３−ビス（クロルメチル）オキセタン等の４員
環エーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロ
フラン、１．３＝ジオキソラン等の５員環エーテル、ト
リオキサン及びその誘導体等の６員環エーテル、オキセ
パン及びその誘導体等の７員環エーテル、■、４−エポ
キシシクロヘキサン等の双環状５員環エーテル、１５−
クラウン−３，２０−クラウン−４等の大環状エーテル
等を挙げることが出来る。本発明方法で云う、５員環以
上の環状エーテルとは上記環状エーテルより３員環エー
テル類と４員環エーテル類を除いたものである。

環状エーテルに共重合させる多価アルコールは触媒の活
性を阻害する置換基を持たないものであればどのような
ものであってもよい。例えば、工チレングリコール、プ
ロピレングリコール、工、３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等である。

各種環状エーテルの共重合組成及び環状エーテルと多価
アルコールとの共重合組成はとくに制限されない。

反応温度は０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃であ
る。１５０℃を越えると収率は減少し、０℃未満では反
応性が低い。

反応に要する時間は触媒量や反応温度によっても異なる
が０．５〜１００時間である０反応圧力は常圧、加圧、
減圧のいずれでもよい。

反応は担持触媒を固定床又は流動床として用い、環状エ
ーテル等の重合原料と触媒を接触させることにより行な
う。反応形式は、槽型、塔型等一般に用いられるものが
使用される。また、バッチ式、連続式のいずれも実施可
能である。反応後は、担持触媒と重合反応液を濾過、デ
カンテーション等の公知方法により分離することにより
、触媒濃度の低い重合反応液が得られる。未反応モノマ
ーを蒸留等で回収することにより、触媒濃度の低いポリ
アルキレンエーテルポリオールが得られる。得られたポ
リアルキレンエーテルポリオールは必要とあらば、吸着
剤処理等の公知技術により精製されて製品となる。

（効　果） 本性によれば、ヘテロポリ酸及び又はその塩を触媒とし
て、ポリアルキレンエーテルポリオールを合成するにさ
いし、複雑な精製操作を行なわなくても、触媒濃度の低
いポリアルキレンエーテルポリオール萎得ることができ
る。

（実施例） 実施例１ １２−タングストリン酸の２９水和物（Ｈ３ＰＷＩ□０
４０・２９ＨｚＯ）　１００ｇをＴＨＦ　１　Ｎに全容
解する。この）容器に住友アルミニウム製錬■製アルミ
ナＫＧＤ−１４４２（粒径３５０〜１２００μ）を５０
０ｇ　　添加する。室温で１時間攪拌を行なった後、ア
ルミナを濾別した。アルミナはＴ　ＨＦ　５００ｍ　ｌ
を用いて洗浄した後、再度濾別し、減圧下で乾燥する。

乾燥したアルミナを電気炉中で、３００℃で３時間加熱
して脱水処理を行なった。このようにして、無水状態の
１２−タングストリン酸を１１重量％担持したアルミナ
を作成した。

このようにして得た、１２−タングストリン酸を１１重
量％担持したアルミナ５０ｇ　、　Ｔ　ＨＦ　１６０ｇ
、担持ささた１２−タングストリン酸の６．５倍モルに
相当する水０．２２ｇを攪拌装置と還流冷却器を付けた
容器に仕込み、攪拌しながら、６０℃で１７時間反応さ
せた０反応後触媒を濾別し、未反応ＴＨＦを蒸留で除き
、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を
６．０ｇ得た。ＰＴＭＧ中の１２−タングストリン酸濃
度を測定したところ２５０ｐｐｍであった。得られたＰ
ＴＭＧＯ数平均分子量は約２５００であった。

（比較例１） 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、３００℃し３時
間加熱し、無水状態にした。１２−タングストリン酸、
　（）ｌｓＰＬ□０４゜＞ｌ１ｇ、　ＴＨＦ３２ｇ　、
　１２−タングストリン酸の６．５倍モルに相当する水
０．４４ｇを加えて混合する。重合系は、ＴＨＦ相と触
媒液相の２液相を形成する。攪拌をしなから６０°Ｃで
１７時間反応させた後、室温で静置し、下相の触媒相を
分離する。上相から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、ＰＴ
ＭＧを９．５ｇ得た。ＰＴＭＧ中の１２−タングストリ
ン酸濃度は６．５重量％であった。得られたＰＴＭＧＯ
数平均分子量は約１０００であった。

（実施例２） １２−タングストケイ酸の２９水和物（Ｈ４ＳｉＷ１□
０４゜・２９１ｈＯ）　１００ｇをＴＨＦ　１１に溶解
する。この溶液にカルボン社製粒状活性炭（ＣＡＬ）を
５００ｇ添加する。室温で１時間攪拌を行なった後、活
性炭を濾別した。活性炭はＴＨＦ５００ｎｌを用いて洗
浄した後、再度濾別し、減圧下で乾燥する。乾燥した活
性炭を電気炉中で、３００℃３時間加熱して脱水処理を
行なった。このようにして、無水状態の１２−タングス
トケイ酸１６重量％担持した活性炭を作成した。

このようにして得た、１２−タングストケイ酸を１６重
量％担持した活性炭５０ｇ　、　Ｔ　ＨＦ　１６０ｇ、
担持された１２−タングストケイ酸の４倍モルに相当す
る水０．２０ｇを、攪拌装置と還流冷却器を付けた容器
に仕込み、攪拌しながら、６０℃で２０時間反応させた
。反応後触媒を濾別し、未反応のＴＨＦを蒸留で除き、
ＰＴＭＧを６．５ｇ得た。ＰＴＭＧ中の１２−タングス
トケイ酸濃度を測定したところ２００ｐｐｍであった。

得られたＰＴＭＧの数平均分子量は約２０００であった
。

（実施例３〜６） 実施例２に記載したのと同様の操作を行ない、表−１に
示すヘテロポリ酸またはその塩を担持した活性炭を作成
した。これらの担持触媒５０ｇ、ＴＨＦ１６０ｇ、表−
１に記載した量の水を、攪拌装置と還流冷却器を付けた
容器に仕込み、攪拌しながち、６０℃で２０時間反応さ
せた。反応後触媒を濾別し、未反応のＴＨＦを蒸留で除
き、表−１記載の結果を得た。

以下余白 （実施例７〜９） 実施例２に記載した、無水状態の１２−タングストケイ
酸を１６重量％担持した活性炭５０ｇと表−２記載の組
成の液を攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に仕込み、
撹拌しながら、６０℃で２０時間反応させた。反応後触
媒を濾別し、未反応上ツマ−を蒸留で除きポリマーを得
た。得られたポリマーを’　　Ｈ−ＮＭＲを用いて分析
したところ、ＴＨＦと、表−２に記載した各種モノマー
とが共重合したポリアルキレンエーテルポリオールであ
った。ポリマーの収量、数平均分子量、ポリマーなか１
２−タングストケイ酸濃度を表−２に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１５分子以下の水を配位又は存在させたヘテロポリ
   酸及び又はその塩を用いて、５員環以上の環状エーテル
   の単独重合、５員環以上の環状エーテルと各種環状エー
   テルとの共重合、５員環以上の環状エーテルを少なくと
   も一種以上有する環状エーテルと多価アルコールとの共
   重合によりポリアルキレンエーテルポリオールを合成す
   るにさいし、ヘテロポリ酸及び又はその塩を担体に担持
   して用いることを特徴とするポリアルキレンエーテルポ
   リオールの製造法 ２、担体がアルミナ、又は活性炭である特許請求の範囲
   第１項記載の方法