JPH0566390B2

JPH0566390B2 -

Info

Publication number: JPH0566390B2
Application number: JP59244334A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Tonomura; Atsushi Aoshima; Hiroyuki Fukui
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-11-21
Filing date: 1984-11-21
Publication date: 1993-09-21
Also published as: JPS61126080A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、分子中に２個の水酸基を有するアル
コール（以下、２価アルコールと記す）または２
価アルコールの酢酸エステルを環化させて、環状
モノエーテルを製造するに際し、新規な触媒を用
いる方法に関する。テトラヒドロフラン（以下、THFと略す）、オ
キセタン等の環状モノエーテルは、溶剤として、
また、高分子物質、有機薬品の原料として工業的
に重要な化合物である。（従来の技術）環状モノエーテルの合成法としては、硫酸、ア
ルミナ等を触媒として２価アルコールまたは２価
アルコールの酢酸エステルを環化させる方法等が
知られている〔エル・エフ・シユモイヤー、エ
ル・シー・ケース、ネイチヤー、（L.F.
Schmoyer、L.C.Case、Nature）、187、592
（1960）、井上、出口、ハクシ、ブレテイン・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ・オブ・ジヤパ
ン（Y.Inoue、S.Deguchi、and T.Hakushi、
Bull.Chem.Soc.Jpn.）、53、3031（1980）、特公昭
53−43506号）。（発明が解決しようとする問題点）しかし、上記触媒は、それぞれ欠陥を有するた
めにその改良が望まれている。すなわち、硫酸は
反応が温和でなく反応液の着色が著しく、また、
触媒と反応生成物との分離が困難であり、さらに
触媒による反応器の腐蝕がはげしい。また、アル
ミナは高温高圧での反応を必要とする。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、比較的温和な条件で反応が進行
し、かつ腐蝕性の少ない触媒を鋭意研究した結
果、これらの条件を満足する触媒としてヘテロポ
リ酸およびその塩を見出し、本発明を成すに至つ
た。すなわち、本発明は、分子中に２個の水酸基を
有し、かつ、その２個の水酸基が３〜６個の連続
する炭素原子により隔てられたアルコールまたは
該アルコールの酢酸エステルを環化させて、環状
モノエーテルを製造するに際し、１分子当たりの
配位水数15以下のヘテロポリ酸またはその塩を触
媒として用いることを特徴とする環状モノエーテ
ルの製造方法である。本発明におけるヘテロポリ酸およびその塩は、
Mo、Ｗ、Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物
と、他の元素、例えば、Ｐ、Si、As、Ge、Ｂ、
Ti、Ce、Co等のオキシ酸が縮合して生ずるオキ
シ酸の総称であるヘテロポリ酸とその塩である。これらヘテロポリ酸およびその塩の具体例とし
ては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、
リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナ
ジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リ
ンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ
酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイモリブドタング
ストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、
ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモ
リブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン
酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバル
トモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素
モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリ
ブデン酸、セリウムモリブデン酸およびこれらの
塩などである。塩の種類は特に限定されないが、
例えば、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Cu、Ag、Au等
の周期律表族、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、
Hg等の族、Sc、La、Ce、Al、Ga、In等の
族、Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt等の族、およ
びSn、Pb、Mn、Bi等の金属塩、またはアンモ
ニウム塩、アミン塩等である。これらの塩を例示すれば、12−タングストリン
酸−１−リチウム（LiH₂PW₁₂O₄₀）、12−タング
ストリン酸−２−ナトリウム（Na₂HPW₁₂O₄₀）、
12−タングストリン酸−２−カリウム
（K₂HPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−２−
セシウム（Cs₂HPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン
酸−１−銀（AgHPW₁₂O₄₀）、12−タングストリ
ン酸−１−マグネシウム（MgHPW₁₂O₄₀）、12−
タングストリン酸−１−カルシウム
（CaHPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−１−
亜鉛（ZnHPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−
１−アルミニウム（AlPW₁₂O₄₀）、12−タングス
トリン酸−１−ガリウム（GaPW₁₂O₄₀）、12−タ
ングストリン酸−１−インジウム（InPW₁₂O₄₀）、
12−タングストリン酸−１−クロム
（CrPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−１−ビ
スマス（BiPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−
１−鉄（FePW₁₂O₄₀）、12−タングストケイ酸−
１−ニツケル（HiHSiW₁₂O₄₀）、12−タングスト
ケイ酸−２−リチウム（Li₂H₂SiW₁₂O₄₀）、12−
タングストケイ酸−２−銀（Ag₂H₂SiW₁₂O₄₀）、
12−タングストケイ酸−１−マグネシウム
（MgH₂SiW₁₂O₄₀）、12−タングストケイ酸−１
−アルミニウム（AlHSiW₁₂O₄₀）、12−タングス
トケイ酸−１−インジウム（InHSiW₁₂O₄₀）、12
−タングストケイ酸−１−ガリウム
（GaHSiW₁₂O₄₀）、12−モリブドリン酸−１−リ
チウム（LiH₂PMo₁₂O₄₀）、12−モリブドリン酸
−１−マグネシウム（MgHPMo₁₂O₄₀）、12−タ
ングストリン酸−２−アンモニウム
〔（NH₄）₂HPW₁₂O₄₀〕、12−タングストケイ酸−
１−テトラメチルアミン〔Ｎ
（CH₃）₄H₃SiW₁₂O₄₀〕等を挙げることができる。
また、ヘテロポリ酸とヘテロポリ酸塩の混合物を
用いてもよい。ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸
の水溶液を各金属の炭酸塩または硝酸塩、アンモ
ニア、アミンで滴定し、蒸発乾固して調製され
る。通常、ヘテロポリ酸およびその塩は20〜40水和
物として合成される。この状態では、活性は極め
て低いが、蒸留等により水が系外へ除去されるに
つれて高活性となる。２価アルコール類を脱水環
化して環状モノエーテルとする反応では、系中に
水が生成するために、生成する水を蒸留等の方法
で除きつつ反応を行なうことは、触媒の活性を持
続させるために好ましい。また、２価アルコール
の酢酸エステルを環化させるには、反応に水が必
要であるが、必要とする水を連続的または間欠的
に加えて、余分の水は蒸留等の方法で、除きつつ
反応を行なうことが触媒の活性を持続させるため
に好ましい。触媒であるヘテロポリ酸またはその
塩を脱水して、１分子当りの配位水数を15以下、
好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下の状
態にした後、反応に供すれば初期より高活性であ
り好ましい。配位水数の調節は、ヘテロポリ酸ま
たはその塩を高温に加熱することや、比較的低温
で減圧下に保持することにより可能である。使用するヘテロポリ酸またはその塩量は特に限
定されないが、反応器内におけるヘテロポリ酸ま
たはその塩が少ないと反応速度が低く、反応器内
の２価アルコールまたは２価アルコールの酢酸エ
ステルに対して0.005〜５倍重量、好ましくは
0.01〜１倍重量使用される。本発明法の原料として使用される２価アルコー
ルは特に限定されないが、好ましくは２個の水酸
基が３個〜６個の連続する炭素原子により隔てら
れた２価アルコールである。たとえば、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−
ブテン、１，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
５−ヘキサンジオール、２，５−ジヒドロキシ−
３−ヘキセン、ネオペンチルグリコール等を挙げ
ることができる。２価アルコールの酢酸エステル
としては、上記２価アルコールのモノ酢酸エステ
ルおよびジ酢酸エステルが挙げられる。反応温度は70〜250℃、好ましくは100〜200℃
が適用される。70℃よりも低温では、環状モノエ
ーテルの収率が低下し、250℃よりも高い温度で
は、２価アルコールの分解や副反応が起きやすく
好ましくない。２価アルコールまたは２価アルコ
ールの酢酸エステルの沸点以下の温度で、かつ生
成する環状モノエーテル、酢酸および水が蒸留で
系より除去できる温度で反応を行なうことによ
り、ヘテロポリ酸類を高活性な状態で使用でき、
原料と生成物の分離も同時に行なえ好ましい。２価アルコールの酢酸エステルを環化する反応
で使用する水量は、２価アルコールの酢酸エステ
ル基１に対し、0.5〜50モルの範囲、好ましくは
0.5〜10モルの範囲である。生成する環状モノエーテルおよび酢酸を反応系
より除きつつ反応を行なうことは、平衡上好まし
い。反応は常圧、減圧、加圧のいずれでも実施可
能である。本反応で使用する触媒は、配位水の状態や反応
条件により形状を異にし、反応液に均一に溶解し
た状態、固体状態、液体で、かつ反応液と２相を
形成する状態で存在するが、いずれも蒸気圧を持
たず、反応は原料と触媒を撹拌しつつ行ない、生
成物は反応器より蒸留により除去できる。特に溶
媒は必要としないが、反応に不活性なものを加え
てもよい。反応に要する時間は、触媒量や反応温度によつ
ても異なるが、0.5〜20時間である。反応形式は、混合撹拌機能を持つた一般に用い
られる反応器を使用したバツチ式、連続式のいず
れも実施可能である。また、本触媒を公知方法により活性炭、シリカ
アルミナ等に担持するか、触媒が反応系中で固体
の場合は、そのままの形で固定床として用いても
よく、担持した触媒を流動床として用いてもよ
い。（発明の効果）本発明法では、比較的温和な条件下で、２価ア
ルコールまたは２価アルコールの酢酸エステルよ
り環状モノエーテルの合成が可能であり、生成物
は蒸留により触媒および原料から容易に分離でき
る。本発明法で用いる触媒は、腐蝕性も少なく、
活性劣化も少ないために長期間安定に使用でき
る。（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１撹拌器、温度計、取り出し冷却器を備えた三ツ
口フラスコに、１，４−ブタンジオールを200ｇ
加える。次いで、300℃で３時間加熱して無水の
状態にしたリンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀）
を10ｇ加え、撹拌を行ないながら120℃に加熱す
る。直ちに反応が進行し、生成したTHFと水は
系外へ流出する。２時間反応後、仕込１，４−ブ
タンジオールの95％がTHFと水になり、系外へ
流出した。実施例２実施例１と同じ三ツ口フラスコに、１，４−ブ
タンジオールを200ｇ加える。次いで、高温で加
熱して無水状態にした表１記載のヘテロポリ酸ま
たはヘテロポリ酸塩を10ｇ加える。撹拌を行ない
ながら120℃に加熱して、２時間後のTHF流出量
を測定した。結果を表１に示す。

【表】

【表】実施例３実施例１と同じ三ツ口フラスコに、300℃で３
時間加熱して無水の状態にしたリンタングステン
酸（H₃PW₁₂O₄₀）を10ｇと、表２に示す２価ア
ルコール類を100ｇ仕込む。表２に示す温度で撹
拌を所定時間行ない、生成した環状エーテルと水
を留出させた。結果を表２に示す。

【表】実施例４実施例１と同じ三ツ口フラスコに、300℃で３
時間加熱して無水の状態にしたリンタングステン
酸（H₃PW₁₂O₄₀）を10ｇと、表３に示す２価ア
ルコールの酢酸エステルを100ｇ仕込む、温度で
130℃にして撹拌を行なう。水30ｇを２時間で連
続的に添加する。添加終了後１時間反応を続けた
後、生成して系より流出した環状エーテルと酢酸
を分析定量した。結果を表３に示す。

【表】のモル数
＊1)収率＝

Claims

【特許請求の範囲】

１分子中に２個の水酸基を有し、かつ、その２
個の水酸基が３〜６個の連続する炭素原子により
隔てられたアルコールまたは該アルコールの酢酸
エステルを環化させて、環状モノエーテルを製造
するに際し、１分子当たりの配位水数15以下のヘ
テロポリ酸またはその塩を触媒として用いること
を特徴とする環状モノエーテルの製造方法。